JPS63257127A - 薄膜超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導体の製造方法に関するものである。特に
化合物薄膜超電導体の製造方法に関するものである。

従来の技術 高温超電導体として、Ａ１５型２元系化合物として窒化
ニオブ（ＮｂＮ）やゲルマニウムニオブ（Ｎ　ｂ　３Ｇ
　ｅ　）などが知られていたが、これらの材料の超電導
転移温度はたかだが２４“Ｋであった。一方、ペロブス
カイト系３元化合物は、さらに高い転移温度が期待され
、　Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ　−０系の高温超電導体が提案さ
れた［　Ｊ、　Ｇ、　ｆｌｅｎｄ。

ｒｚ　ａｎｄ　Ｋ、Ａ、Ｍｕｌｌｅｒ、　　ツァイト　
シコリフト　フェアフィジーク（Ｚｅ　ｔｓｈｒｉｆｔ
　ｆ　Ｑｒｐｈｙｓｉｋ　Ｂ）−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　
Ｍａｔｔｅｒ　６４．１８９−１９３　（１９８６）　
］、さらに、］Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０がより高温の超電導
材料であることが、最近提案された。（文献）　　［Ｍ
、　Ｋ、　Ｗｕ等。

フィジカル　レビュー　レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　
Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　Ｖｏｌ、５８　Ｎｏ
９．９０８−９１０　（１９Ｂ？）　］］Ｙ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０の材料の超電導機構の詳細は明らかではないが、
転移温度が液体窒素温度以上に高くなる可能性があり、
高温超電導体として従来の２元系化合物より、より有望
な特性が期待される。

発明が解決しよとする問題点 しかしながら、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の材料は、現在の
技術では焼結という過程でしが形成できないため、セラ
ミックの粉末あるいはブロックの形状でしか得られない
。一方、この種の材料を実用化する場合、薄膜状に加工
することが強く要望されているが、従来の技術では、薄
膜化は非常に困難とされている。

本発明者らは、この種の材料の薄膜をイオンプロセスに
より付着させると、薄膜状の高温超電導体が形成される
ことを発見し、これにもとづいて薄膜超電導体の製造方
法を発明した。

問題点を解決するための手段 本発明の製造方法で形成する薄膜超電導体の基本構成は
、基体表面に少くともＡ、Ｂ、Ｃｕを含む酸化物で、元
素のモル比率が の３元化合物被膜１２を付着させたことを特徴としてい
る。本発明者らは、この種の超電導体が、加熱された基
体上に、上記複合化合物被膜を例えば蒸着というプロセ
スで付着させ、さらに酸化性雰囲気で熱処理することに
より、形成されることを見い出し発明に致ったものであ
る。ここにＡはＳｃ、Ｙおよびランタン系列元素（原子
番号５７−７１）のうちすくなくとも一種、ＢはＢａ、
Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅ、ＭｇなどＩＩａ族元素のうちの少な
くとも一種の元素を示す。

作用 本発明に、かかる薄膜超電導体の製造方法は、超電導体
を薄膜化している所に大きな特色がある。

すなわち、薄膜化は超電導体の素材を原子状態という極
微粒子に分解してから基体上に堆積させるから、形成さ
れた超電導体の組成は本質的に、従来の焼結体に比べて
均質である。したがって非常に高精度の超電導体が本発
明の方法を用いて実現される。

実施例 本発明の実施例を図面とともに説明する。

第１図において、３元化合物被膜１２は、例えばスパッ
タリング法で形成する。この場合、基体１１は、超電導
を示す３元化合物被膜１２の保持を目的としている。こ
の被膜１２は通常数１００℃の高温で形成し、超電導を
例えば液体窒素温度（−１９５℃）の低温で動作させる
ため、特に基体１１と被膜１２の密着性が悪くなり、し
ばしば被膜１２が破損されることを本発明者らは確認し
た。さらに本発明者らは、詳細な基体の熱的特性を各種
の材質について調べた結果、基体の線熱膨張係数α＞　
Ｉ　Ｑ−６／むであれば、上記被膜の破損がなく、実用
されることを確認した。例えばαくＩＱ−６／（の石英
ガラスを基体に用いると、被膜１２は無数の亀裂が入り
不連続な被膜となり、実用に供しに（いことを本発明者
らは確認した。

さらに、本発明者らは、第１図の基体１１に機能性から
見て、最適の材料があることを見い出した。

すなわち、結晶性の高い３元化合物被膜１２を基体１１
の表面１３に形成させるためには、単結晶の基体が有効
である。本発明者らは詳細に最適基体材料を調べた結果
、基体１１として、酸化マグネシウム、サファイア（α
−Ａ１２０り、スピネル、チタン酸ストロンチウム、シ
リコン、ガリウム砒素等の単結晶が有効であることを確
認した。もっとも、これは表面１３に効果的に結晶性の
高い被膜１２を成長させるためのものであるから、少な
くとも基体表面１３が単結晶であればよい。

本発明者らは、この種の超電導体を任意の形状例えば円
筒状に加工する場合、基体としては単結晶よりも、所請
焼結磁器が有効であることを確認するともに、最適の磁
器材料を見い出した。すなわち、磁器基体として、アル
ミナ、酸化マグルシウム、酸化ヂルコニウム、ステアタ
イト、ホルステライト、ベリリア、スピネル等が基体の
加工等、超電導波ｌｌ１１２の基体１１への密着性が最
適であることを本発明者らは確認した。この場合も単結
晶と同様に、基体の表面さえこの種の磁器で構されてい
るとよい。

ＦＷ４ｍ超電導体の形成には、まずＡ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏの
複合化合物被膜をスパッタリング蒸着あるいは熱蒸着例
えば電子ビーム蒸着、レーザビーム蒸着等の物理的気相
成長法で基体上に付着させる。

この場合、 超電導体Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０は結晶構造や組成式がまだ明
確には決定されていないが、酸素欠損ペロブスカイト（
Ａ、Ｂ）ｅｃｕｅｏ＋ａともいわれてぃる。本発明者等
は、作製された被膜において元素比率が の範囲にあれば、臨界温度に多少の差があっても超電導
現象が見出されることを確認した。この複合化合物被膜
の形成法は物理的気相成長法に限定されたものではなく
、化学的気相成長法例えば常圧あるいは減圧化学的気相
成長法、プラズマ化学的気相成長法、光化学的気相成長
法も、成分Ａ。

Ｂ、Ｃｕの比を合致させれば、有効であることを本発明
者らは確認した。

本発明者らは複合化合物被膜を基体１１の表面１３に付
着させる場合、基体の最適の温度範囲が存在することを
本発明者らは確認した。すなわち基体最適温度範囲は１
００〜１０００℃である。

なお、１００℃以下では、基体表面への複合酸化物被膜
の付着性が悪（なる。また、１０００℃以上では複合酸
化物被膜中の成分Ａ、ＢおよびＣｕの構造比からのずれ
が太き（なる。

さらに、複合化合物被膜を付着させる時の基体の温度は
とりわけ２００〜５００℃の範囲がこの種の蒸着袋４置
の機能、複合酸化物被膜の特性の再現性から見て最適で
あることを本発明者らは確認した。この場合、形成され
た複合化合物被膜は、アモルファスあるいは、微結晶か
ら構成されている。

しかしながら意外にもこの種の被膜は半導体的な特性を
示し、超電導は液体Ｈｅ温度（４°Ｋ）でも見られない
。

本発明者らはこの種の複合化合物被膜をさらに常圧の空
気、アルゴンと酸素の混合ガスあるいは純酸素などの酸
化物性雰囲気で熱処理することにより、超電導が発生す
ることを発見した。この場合最適の熱処理温度は７００
〜１０００℃、熱処理時間は０．１〜１０時間である。

また、１０時間以上になると抵抗率が高くなるとともに
、被膜の特性が不安定になり、急峻な超電導を示さない
。又熱処理後の除冷例えば２時間以上の除冷時間が超電
導を得るには適している。

なお、スパッタリング蒸着では、ターゲットとして、焼
結したＡ−Ｂ−Ｃｕ−０セラミツクスを用いるが、基体
温度が２００〜５００℃の範囲では、ターゲットの金属
成分と形成された薄膜における成分と殆ど一致している
事を本発明者らは確認した。したがって、ターゲットの
組成は、被膜の最適範囲の であることを本発明者らは確認した。この場合、ターゲ
ットは板状あるいは円筒状のセラミックス以外に、粒状
あるいは粉末状の焼結体であっても、スパッタリング蒸
着に有効である。なお、粉末状である場合は、例えばス
テンレスり皿に粉末を充填して用いる。以下本発明の内
容をさらに深（理解されるために、さらに具体的な具体
実施例を示す。

（具体実施例） 酸化マグネシウム単結晶（１００）面を基体１１として
用い、高周波ブレナーマグネトロンスバッタにより、焼
結したＹ　２　Ｂ　ａ　４　Ｃｕ　ｅ　０１４ターゲツ
トをＡｒガス雰囲気でスパッタリング蒸着して、上記基
体上・に結晶性のＹｇＢ−ａａｃｕａＯ口被膜とし口付
膜させ層状構造を形成した。

この場合、Ａｒガス圧力は０．５Ｐａ、スパッタリング
電力１５０Ｗ、スパッタリング時間６時間、被膜の膜厚
５．２μｍ、基体温度２５０℃であった。形成された被
膜をさらに酸素雰囲気中で９００℃２時間熱処理後３〜
４時間で除冷した。

第２図は、サファイアＲ面を基体１１に用い、スパッタ
リング蒸着法で主成分がＹ　２　Ｂ　ａ　４　Ｃｕ　ｅ
Ｏ１４の３元化合物被膜１２を付着させた時の実施例に
おける３元化合物被膜１２のＸ線回折スペクトルを示す
。第２図において、スペクトルａは被膜１２から得たも
のであり、スペクトルｂは超電導を示す構造から得たも
のを示す。同図が示すごと（、被膜スベ゛クトルａはス
ペクトルｂと類似し超電導が発生した。

被膜の超電導転移温度９０°にであった。

この実施例では被膜１２の膜厚は５．２μｍであるが、
膜厚は０．１μｍかそれ以下の薄い場合、１０μＩ以上
の厚い場合も超電導が発生することを確認した。

本発明者らは、サファイア以外の結晶性基体についての
有効性を詳細に実験的に調べた。酸化マグネシウム、ス
ピネル単結晶基体上に、ＹｇＢａａＣｕａＯ日構造の被
膜を、サファイア単結晶の場合と同様にスパッタリング
蒸着法で付着させ、これらの被膜を空気中で９００℃２
時間前２時後３〜４時間除冷するといずれも超電導を示
すことが確認された。また、チタン酸ストロンチウム、
シリコン、ガリウム砒素単結晶についても同様の結果が
得られた。

本発明の超電導体は結晶構造が複雑でまだ良く分かって
いない。単結晶基体に基体温度をエピタキシャル温度以
上にあげて、単結晶被膜を高めると正方晶ペロブスカイ
ト構造が生成し易（、再現性よく超電導体が得られない
場合が多い。したがって、本発明の実施例に述べたごと
く、基体温度はむしろ低い範囲に選びアモルファスない
しは微結晶構造の複合化合物被膜を形成した後熱処理に
より結晶化する方が再現性よ（超電導体が得られること
を、本発明者らは実験的に確認した。

この場合、単結晶構造の基体は熱処理過程において、被
膜の固相エピタキシャル成長を助は有効である。特に基
体上にアモルファス状態の被膜をあらかじめ形成し、こ
れを熱処理すると結晶性基体表面により効果的に結晶性
の被膜が固相エピタキシャルし、超電導特性の優れた薄
膜の形成に有効であることを本発明者らは確認した。な
お、超電導被膜の結晶性が特に要求されない場合（急峻
な超電導転位が不要の時）は、多結晶の磁器基体が有効
である。

この種の酸化物被膜のスパッタリング蒸着では例えばＡ
ｒと０２との混合ガスをスパッタリングガスに用いる。

また実験的に、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｋｒのような不活性
ガスあるいはこれらの不活性ガスの混合ガスがスパッタ
リングガスとして有効であることを本発明者らは確認し
た。

スパッタリング蒸着方式も、高周波二極スパッタ、直流
二極スパッタ、マグネトロンスパッタいずれも有効であ
ることを本発明者らは確認した。

特に直流スパッタの場合、スパッタリングターゲットの
抵抗率を１０−３Ω備以下に低（する事が必要で、これ
以上の抵抗率では、充分なスパッタリング放電が発生し
ない。なお、ターゲットの抵抗率の調整は通常ターゲッ
トの焼結条件によって行う。

特にこの種の装置では、直流スパッタがスパッタ電力等
の精密制御に有効であり、また直流マグネトロンスパッ
タ、あるいは直流マグネトロンスパッタガンなどが特に
有効であることを本発明者らは確認した。

なお、基体表面に複合化合物被膜の形成法として、金属
主成分を物理的気相成長法で基体上に付着させ、さらに
酸素ビームあるいは酸素イオンを被膜形成中に被膜に照
射し、基体表面で金属主成分を酸化させることも可能で
ある。物理的気相成長法としては、スパッタリング以外
に熱蒸着例えば電子ビームを照射しながら、複合酸化物
被膜の合金主成分をターゲットとしてスパッタリング蒸
着する。この場合複合酸化物ターゲットとしてスパッタ
リン、グ蒸着するよりも被膜形成速度が１桁以上速い特
長を示し、工業的により有効である。

この種の被膜の結晶構造など詳細な特性は、基体上に被
膜が拘束されているため、被膜内には通常の焼結体では
存在しない様な大きな歪とか欠陥が存在する。このため
、焼結体の製造方法から被膜の製造方法を類推できるも
のでない。なお、被膜の熱処理の物理的な意味の詳細は
明らかではないが、おおよそつぎにように考えられる。

すなわち、スパッタリング蒸着等で基体上に付着させた
複合化合物被膜では、（Ａ　、　Ｂ　）　ａ　Ｃｕ　ａ
　０１４という化合物を形成していない。この場合、例
えばＢＣｕｂｓ正方晶のペロブスカイト構造のネットワ
ーク中にＡ元素の酸化物が分散した複合酸化物を形成し
ている。超電導を示す構造の発生は熱処理に関連する。

すなわち、熱処理時間が１時間以下で超電導性が得られ
ないのは、この構造の生成が不充分であった事に起因し
ていると考えられる。

なお、熱処理は通常のヒータ加熱炉により行なったが、
レーザ光、赤外線等の工学的熱処理方法あるいは電子線
による加熱方法等が応用可能である。

この種の３元化合物超電導体（Ａ　＊　Ｂ　）　ｅ　Ｃ
ｕ　ａＯ目の構成元素ＡおよびＢの変化による超電導特
性の変化の詳細は明らかではない。ただＡは、３価、Ｂ
は２価を示しているのは事実ではある。へ元素としてＹ
について例をあげて説明したが、ＳＣやＬａ、さらにラ
ンタン系列の元素（原子番号５７〜７１）でも、超電導
転移°温度が変化する程度で本質的な発明の特性を変え
るものではない。

また、Ｂ元素においても、Ｓｒ、Ｃａ５Ｂａ等Ｕａ族元
素の変化は超電導転移温度を１０°に程度変化させるが
、本質的に本発明の特性を変えるものではない。

発明の効果 とりわけ、本発明にかかる超電導体は、超電導体を薄膜
化している所に大きな特色がある。すなわち、薄膜化は
超電導体の素材を原子状態という極微粒子に分解してか
ら、基体上に堆積させるから、形成された超電導体の組
成は本質的に、従来の焼結体に、比べて均質である。し
たがって、非常に高精度の超電導体が本発明で実現され
る。

以上の説明のごと（本発明の薄膜超電導体の製造方法に
よると、例えば結晶性基体上に薄膜状で形成されるので
焼結体より本質的により精度が高い上ＳｉあるいはＧａ
Ａｓなとのデバイスとの集積化が可能であるとともに、
ジョセフソン素子など各種の超電導デバイスの製造に実
用される。特にこの種の化合物超電導体の転移温度が室
温になる可能性もあり、従来の実用の範囲は広く、本発
明の工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の一実施例の薄膜超電導体の製造方法で
形成した薄膜超電導体の基本構成図、第２図は本発明の
薄膜超電導体の基本特性図である。 １１・・・基体、１２・・・３元化合物被膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）基体上に少なくともＡ元素、Ｂ元素およびＣｕを
   含む酸化物で、元素のモル比率が ０．５≦Ａ＋Ｂ／Ｃｕ≦２．５ の複合化合物被膜を付着させ、さらに上記被膜を熱処理
   することを特徴とする薄膜超電導体の製造方法。 ここに、ＡはＳｃ、Ｙおよびランタン系列元素（原子番
   号５７〜７１）のうちすくなくとも一種、ＢはIIａ族元
   素のうちのすくなくとも一種の元素を示す。 （２）基体を、線膨脹係数α＞１０＾−＾６＾／℃の材
   質で構成したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の薄膜超電導体の製造方法。 （３）基体を、酸化マグネシウム、サファイア（α−Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３）、スピネル、チタン酸ストロンチウム、
   シリコン、ガリウム砒素等の単結晶の少なくとも一種で
   構成したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   薄膜超電導体の製造方法。 （４）基体を、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ヂル
   コニウム、ステアタイト、ホルステライト、ベリリア、
   スピネル等の磁器で構成したことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の薄膜超電導体の製造方法。 （５）複合化合物被膜を、スパッタリング蒸着、熱蒸着
   等の物理的気相成長法で基体上に付着させることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の薄膜超電導体の製造
   方法。 （６）複合化合物被膜を、常圧あるいは減圧化学的気相
   成長法、プラズマ化学的気相成長法、光化学的気相成長
   法等の化学的気相成長法で基体上に付着させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄膜超電導体の製
   造方法。 （７）スパッタリング蒸着において、被膜蒸着中基体温
   度を１００〜１０００℃の範囲内に設定することを特徴
   とする特許請求の範囲第５項記載の薄膜超電導体の製造
   方法。 （８）スパッタリング蒸着において、被膜蒸着中基体温
   度を２００〜５００℃の範囲内に設定することを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載の薄膜超電導体の製造方
   法。 （９）熱処理において、雰囲気として常圧空気または純
   酸素を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の薄膜超電導体の製造方法。 （１０）スパッタリング蒸着において、少くともＡ元素
   、Ｂ元素およびＣｕを含む酸化物で、元素のモル比率が ０．５≦Ａ＋Ｂ／Ｃｕ≦２．５ の複合化合物ターゲットをスパッタリング蒸着すること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の薄膜超電導体
   の製造方法。 （１１）スパッタリング蒸着において、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎ
   ｅ、Ｋｒ、Ｏ＿２のうち少なくとも一種あるいはこれら
   の混合ガスでスパッタリング蒸着することを特徴とする
   特許請求の範囲第５項記載の薄膜超電導体の製造方法。 （１２）スパッタリング蒸着を少なくとも二極スパッタ
   、直流二極スパッタ、マグネトロンスパッタのうちいず
   れか一種で行うことを特徴とする特許請求の範囲第５項
   記載の薄膜超電導体の製造方法。 （１３）スパッタリング蒸着において、複合化合物ター
   ゲットの電気抵抗率を１０＾−＾３Ωｃｍ以下にするこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の薄膜超電導
   体の製造方法。 （１４）物理的気相成長法において、複合化合物被膜の
   金属主成分を基体上に付着させ、さらに酸素ビームある
   いは酸素イオンを被膜形成中に照射し、基体表面で金属
   主成分を酸化させることを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項記載の薄膜超電導体の製造方法。 （１５）物理的気相成長法において、基体上に酸素イオ
   ンを照射しながら複合化合物被膜の合金主成分をターゲ
   ットとしてスパッタリング蒸着することを特徴とする特
   許請求の範囲第５項記載の薄膜超電導体の製造方法。 （１６）結晶性基体上に固相エピタキシャル法により、
   少くともＡ元素、Ｂ元素およびＣｕを含む酸化物で、元
   素のモル比率が ０．５≦Ａ＋Ｂ／Ｃｕ≦２．５ の複合酸化物被膜を付着させることを特徴とする薄膜超
   電導体の製造方法。