JP2594271B2 - 超電導体用薄膜の製造装置および超電導体用薄膜の製造方法 - Google Patents

超電導体用薄膜の製造装置および超電導体用薄膜の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は薄膜超電導体の製造装置に関し、特に化合物
超電導体用の薄膜をスパッタリングにより製造する装置
および製造方法に関するものである。
従来の技術 高温超電導体として、A15型2元系化合物として窒化
ニオブ(NbN)やゲルマニウムニオブ(Nb3Ge)などが知
られていたが、これらの材料の超電導転移温度はたかだ
か24゜Kであった。一方、ペロブスカイト系3元化合物
は、さらに高い転移温度が期待され、Ba−La−Cu−O系
の高温超電導体が提案された[J.G.Bendorz and K.A.Mu
ller,ツァイト シュリフト フェアフィジーク(Zetsh
rift frphysik B)−Condensed Matter 64,189−193
(1986)]。
さらにY−Ba−Cu−O系がより高温の超電導体材料で
あることが、最近提案された。文献[M.K.Wu等,フィジ
カル レビュー レターズ(Physical Review Letter
s)Vol,58.No9,908−910(1987)] この種の材料の超電導体機構の詳細は明らかではない
が、転移温度が液体窒素温度以上に高くなる可能性があ
り、高温超電導体として従来の2元系化合物より、より
有望な特性が期待される。
発明が解決しようとうする問題点 しかしながら、Y−Ba−Cu−O系の材料は、現在の技
術では焼結という過程でしか形成できないため、セラミ
ックの粉末あるいはブロックの形状でしか得られない。
一方、この種の材料を実用化する場合、薄膜状に加工す
ることが強く要望されていが、従来の技術では、薄膜化
は非常に困難とされている。
本発明者らは、この種の材料の薄膜がイオンプロセス
により付着させると、薄膜状の高温超電体が形成される
ことを発見し、これにもとづいて薄膜超電導体を製造す
るに際し、好適なスパッタリング装置を提供することを
目的とする。
問題点を解決するための手段 上記目的を達成するため本発明は、組成分がAB2Cu3O
7−δである超電導薄膜をスパッタリングにより製造す
る装置であって、化学組成が異なる2個以上のターゲッ
トを具備し、前記ターゲットのそれぞれの組成はAOx、B
Oy、CuOzで構成されており、前記それぞれのターゲット
へ供給する電力を制御して、膜全体での組成成分がAB2C
u3O7−δになるようにスパッタリングを行って薄膜を
堆積させることを特徴とする超電導体用薄膜の製造装置
である。
ここで、AはSc、Yおよびランタン系列元素(原子番
号57〜71)のうちの一種以上の元素、BはII a族元素の
うち一種以上の元素を示す。δは0≦δ≦7であり、x,
y,zは0以上の数値である。
作用 本発明のスパッタリング装置を用いて形成する薄膜超
電導体の基本構成は、基体表面に主成分がAB2Cu3O
7−δの3元化合物被膜を付着させた層状構造を特徴と
している。本発明者らはこの種の層状構造超電導体は、
加熱された基体上に、主成分がAB2Cu3O7である複合酸化
物被膜を本発明のターゲット用いてスパッタリング蒸着
というプロセスで付着させ、さらに酸化性雰囲気で熱処
理することにより、形成されることを見い出し発明に致
ったものである。ここにAはSc,Yおよびランタン系列元
素(原子番号57−71)のうちすくなくとも一種、BはB
a,Sr,Ca,Be,MgなどII a族元素のうちの少なくとも一種
の元素を示す。
本発明のターゲットを用いて形成される薄膜超電導体
は薄膜化しており、薄膜化は超電導体の素材を原子状態
という極微粒子に分解してから基体上に堆積させるか
ら、形成された超電導体の組成は本質的に、従来の焼結
体に比べて均質である。したがって非常に高精度の超電
導体が本発明のターゲットを用いて実現される。
実施例 本発明の実施例を図面とともに説明する。
第1図に示す3元化合物被膜12は、本発明のターゲッ
トを用いたスパッタリング法で形成したものである。こ
の場合、基体11は、超電導を示す3元化合物被膜12の保
持を目的としている。したがって、本発明を用いて形成
される超電導体は本質的に層状構造からなっている。こ
の層状構造は通常数100℃の高温で形成し、超電導を例
えば液体窒素温度(−195℃)の低温で動作させるた
め、特に基体11と被膜12の密着性が悪くなり、しばしば
層状構造が破損されることを本発明者らは確認した。さ
らに本発明者らは、詳細な基体の熱的特性を各種の材質
について調べた結果、基体の線熱膨脹係数α>10-6/℃
であれば、上記層状構造の破損がなく、実用されること
を確認した。例えばα<10-6/℃の石英ガラスを基体に
用いると、被膜12は無数の亀裂が入り不連続な被膜とな
り、実用に供しにくいことを本発明者らは確認した。
さらに、本発明者らは、第1図の層状構造の基体11に
機能性から見て、最適の材料があることを見い出した。
すなわち、結晶性の高い3元化合物被膜12を基体11の
表面13に形成させるためには、単結晶の基体が有効であ
る。本発明者らは3元化合物被膜の超電導体として有効
な組成範囲について、詳細に最適基体材料を調べた結
果、基体として、酸化マグネシウム、サファイア(α−
Al2O3)、スピネル、チタン酸ストロンチユウム、シリ
コン、ガリウム砒素等の単結晶が有効であることを確認
した。もっとも、これは表面13に効果的に結晶性の高い
被膜12を成長させるためのものであるから、少なくとも
基体表面13が単結晶であればよい。
本発明者らは、この種の超電導体を任意の形状例えば
円筒状に加工する場合、基体としては単結晶よりも、所
謂焼結磁器が有効であることを確認するとともに、最適
の磁器材料を見い出した。すなわち、磁器基体として、
アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ヂルコニウム、ステ
アタイト、ホルステライト、ベリリア、スピネル等が基
体を加工する上ですぐれており、また超電導被膜12の基
体11への密着性が最適であることを本発明者らは確認し
た。この場合も単結晶と同様に、基体の表面さえこの種
の磁器で構成されているとよい。
薄膜超電導体の形成には、まずAB2Cu3O7成分の複合酸
化物被膜を主成分がAB2Cu3O7であるスパッタリング用タ
ーゲットを用いてスパッタリング蒸着で基体上に付着さ
せる。この場合、複合酸化物被膜は、成分A,BおよびCu
の化学量論比さえ合致していればよいことを本発明者ら
は確認した。
本発明者らは複合酸化物被膜を基体11の表面13に付着
させる場合、基体の最適の温度範囲が存在することを本
発明者らは確認した。すなわち基体の最適温度範囲は20
0〜1000℃である。なお、200℃以下では、基体表面への
複合酸化物被膜の付着性が悪くなる。また、1000℃以上
では複合酸化物被膜中の成分A,BおよびCuの化学量論比
からのずれが大きくなる。
さらに、複合酸化物被膜を付着させる時の基体の温度
はとりわけ500〜700℃の範囲がこの種の蒸着装置の機
能、複合酸化物被膜の特性の再現性から見て最適である
ことを本発明者らは確認した。この場合、形成された複
合酸化物被膜は、超電導を示すAB2Cu3O7焼結体の層状ペ
ロプスカイト構造と類似の構造を示す。
しかしながら意外にもこの種の被膜は半導体的な特性
を示し、超電導は液体He温度(4゜K)K)でも見られ
ない。
本発明者らはこの種の複合酸化物被膜をさらに常圧の
空気、アルゴンと酸素の混合ガスあるいは純酸素などの
酸化物性雰囲気で熱処理することにより、超電導が発生
することを発見した。この場合最適の熱処理温度は900
〜1000℃,熱処理時間は1〜100時間であり、特に熱処
理時間が薄膜材料の常識を破る長時間が特徴的である。
熱処理時間が1時間以下になると半導体特性が再現性よ
く超電導特性が得られない。また、100時間以上になる
と抵抗率が高くなるとともに、被膜の特性が不安定にな
る。
以下本発明の内容をさらに深く理解されるために、さ
らに具体的な具体実施例を示す。
(具体実施例) 酸化マグネシウム単結晶(100)面を基体11として用
い、高周波プレナーマグネトロンスパッタにより、焼結
したY Ba2Cu3O7ターゲットをArガス雰囲気でスパッタ
リング蒸着して、上記基体上に結晶性のY Ba2Cu3O7
膜として付着させ層状構造を形成した。
この場合、Arガス圧力は0.5Pa、スパッタリング電力1
50W、スパッタリング時間10時間、被膜の膜厚6μm、
基体温度600℃であった。形成された層状構造をさらに
空気中で900℃70時間熱処理した。被膜の室温抵抗率は1
00μΩcm、超電導転移温度28゜Kであった。
第2図は本発明のターゲットを用いたスパッタリング
蒸着法を示す。すなわち、上記スパッタリング蒸着を、
少なくとも一つのターゲットの化学組成が異なる複数個
のターゲット1(A1-x1Bx1)Cu3O7,2(A1-x2Bx2)Cu3O7
・・・3(A1-xnBxn)Cu3O7を同時にスパッタリング蒸
着することを特徴としている。このように化学組成の近
接した複合体のターゲットで構成すると、各ターゲット
へのスパッタリング電力を変えることにより、スパッタ
リングにより基板4(第1図の11)に形成した複合酸化
物被膜の化学組成を精密かつ容易に調整することができ
る。5は不活性等のガス、6はヒーター、7は真空容器
である。
したがって、被膜の化学組成の積極的な調整、人工格
子などの人工的な化学組成のゆらぎの形成が可能にな
る。特にこの種の装置では、直流スパッタがスパッタ電
力等の精密制御に有効であり、また直流マグネトロンス
パッタ、あるいは直流マグネトロンスパッタガンなどが
特に有効であることを本発明者らは確認した。
なお、基体表面に複合酸化物被膜の形成法として、金
属主成分をスパッタリング蒸着法で基体上に付着させ、
さらに酸素ビームあるいは酸素イオンを被膜形成中に被
膜に照射し、基体表面で金属主成分を酸化させることも
可能である。
本発明者らは、この種の超電導薄膜を形成するための
たとえば第2図に示すスパッタリングターゲット1,2,3
として分離して複合体にした場合でも、全体の主体成分
がAB2Cu3O7−δであればよい事を確認した。ここで0
≦x≦10≦δ≦7で、AはSc,Yおよびランタ系列元素
(原紙番号57〜71)のうちすくなくとも一種、BはII a
族元素のうちの少なくとも一種あるいは二種以上の元素
を示す。この場合、ターゲットの構成は焼結体例えば円
板、円筒などが有用である。しかし、必ずしも成型品で
ある必要はなく、例えば第3図に示すような粉末又は粒
状あるいはチャック状であってもターゲットの構成金属
元素比率が、上述したAB2Cu3O7−δを満足さえしてい
ればよい。特に粉末あるいは粒状のターゲット8を容器
9に充てんして使用するとターゲットを任意の形状にし
て供給することが可能となり、超電導薄膜を作成する場
合の組成比を最適化でき、極めて好都合である。そし
て、焼結した場合に、組成の不均一が生じやすい超電導
材料を、均一化したターゲットとすることが容易に実現
でき、粉末あるいは粒状ターゲットは非常に有効である
ことを確認した。さらにターゲットの構成元素はスパッ
タによって原子状に蒸発するため、必ずしもターゲット
は焼結されたAB2Cu3O7−δ化合物である必要はない。
ターゲットの構成金属元素の化合物、例えばAOX、BOY
CuOZなどが混入していても結果としてこれらの金属元素
A,B,Cuは原子状でスパッタされるから、ターゲット中の
金属元素濃度がAB2Cu3O7−δを満足していればよい。
ここにX,Y,Z≧0。
また、ターゲットも単一組成である必要はなく、例え
ば、AOX、BOY、CuOZ、AB2Cu3O7−δあるいは、これら
の化合物から構成された異種組成のターゲットであって
も、複合ターゲット中の全金属元素濃度がAB2Cu3O
7−δを満足していればよい。
あるいは、多元スパッタを用い、これらの複数ターゲ
ットを構成する各構成要素をAOX、BOY、CuOZにし、これ
らを同時にスパッタしても基体上に付着する金属元素濃
度がAB2Cu3O7−δを満足していればよい。
特に本発明にかかる粉末あるいは粒状ターゲットは成
型の必要がない上にスパッタ中に連続的に供給できる特
長がありこの種の超電導体の製造に一層有効である。
発明の効果 本発明のスパッタリング用ターゲットを用いて超電導
薄膜を形成するに際し、ターゲットを粉末あるいは粒状
等にすることが可能で、超電導薄膜形成に特に要求され
る組成の調整が容易でかつ均一に材料組成のターゲット
を形成することが出来、信頼性の高い安定な超電導体を
再現性良く得ることが可能となる。したがって、本発明
にかかるターゲットにより作製される超電導体は、超電
導体を安定な薄膜として形成することが可能となる。す
なわち、均質で組成が最適に制御されたターゲットを用
い、超電導体の素材を原子状態という極微粒子に分解し
てから、基体上に堆積させるため、形成された超電導体
の組成は本質的に、従来の焼結体に比べて均質である。
したがって、非常に高精度の超電導体が本発明で実現さ
れる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のターゲットを用いて形成された薄膜超
電導体の基本構成図、第2図は本発明の薄膜超電導体の
製造方法に用いる製造装置の基本構成図、第3図は本発
明の一実施例のターゲットを用いたスパッタリング状態
を示す図である。 1,2,3……スパッタリングターゲット、8……粉末ター
ゲット、11……基体、12……3元化合物被膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀬恒 謙太郎 門真市大字門真1006番地 松下電器産業 株式会社内 (72)発明者 三露 常男 門真市大字門真1006番地 松下電器産業 株式会社内 (72)発明者 八田 真一郎 門真市大字門真1006番地 松下電器産業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−206462(JP,A) 特開 昭63−225414(JP,A) 特開 昭63−241822(JP,A) 特開 昭63−241823(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】組成成分がAB2Cu3O7−δである超電導体
    用薄膜をスパッタリングにより製造する装置であって、
    化学組成が異なる2個以上のターゲットを具備し、前記
    ターゲットそれぞれはAOx、BOy、CuOzで構成されてお
    り、前記それぞれのターゲットへ供給する電力を制御し
    て、膜全体での組成成分がAB2Cu3O7−δになるように
    スパッタリングを行って薄膜を堆積させることを特徴と
    する超電導体用薄膜の製造装置。 ここで、AはSc、Yおよびランタン系列元素(原子番号
    57〜71)のうちの一種以上の元素、BはII a族元素のう
    ち一種以上の元素を示す。δは0≦δ≦7であり、x,y,
    zは0以上の数値である。
  2. 【請求項2】組成成分がAB2Cu3O7−δである超電導体
    用薄膜をスパッタリングにより製造する方法であって、
    化学組成が異なる2個以上のターゲットを用い、前記タ
    ーゲットのそれぞれをAOx、BOy、CuOzで構成し、前記そ
    れぞれのターゲットへ供給する電力を制御して、膜全体
    での組成成分がAB2Cu3O7−δになるようにスパッタリ
    ングを行って薄膜を堆積させることを特徴とする超電導
    体用薄膜の製造方法。 ここで、AはSc、Yおよびランタン系列元素(原子番号
    57〜71)のうちの一種以上の元素、BはII a族元素のう
    ち一種以上の元素を示す。δは0≦δ≦7であり、x,y,
    zは0以上の数値である。
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