JPS63247363A - スパツタリング用タ−ゲツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導体の製造に用いるスパッタリングターゲ
ットに関するものである。特に化合物薄膜超電導体をス
パッタリング蒸着により製造するために使用されるスパ
ッタリングターゲットに関するものである。

従来の技術 高温超電導体として、Ａ１５型２元系化合物として窒化
ニオブ（ＮｂＮ）やゲルマニウムニオブ（ＮｂｓＧｅ）
などが知られていたが、これらの材料の超電導転移温度
はたかだか２４°にであった。一方、ペロブスカイト系
３元化合物は、さらに高い転移温度が期待され、１３ａ
−Ｌａ−Ｃｕ　−０系の高温超電導体が提案された［　
Ｊ、　Ｇ、　Ｂｅｎｄ。

ｒｚ　　ａｎｄ　　Ｋ、Ａ、Ｍｕｌｌｅｒ、　　ツァイ
ト　シュリフト　フェアフィジーク（Ｚｅｔｓｈｒｉｆ
ｔ　ｆ　（ｉ　ｒｐｈｙｓｉｋ　Ｂ）−Ｃｏｎｄｅｎｓ
ｅｄＭａｔｔｅｒ　６４．　１８９−１９３　（１９８
６）　　］。

さらに］Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０がより高温の超電導材料で
あることが、最近提案された。文献［Ｍ。

Ｋ、　Ｗｕ等、フィジカルレビュー　レターズ（Ｐｈｙ
ｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）　Ｖｏ
ｌ、５Ｂ、　Ｎｏ９．９０８−９１０（１９８７）　］ この種の材料の超電導機構の詳細は明らかではないが、
転移温度が液体窒素温度以上に高（なる可能性があり、
高温超電導体として従来の２元系化合物より、より有望
な特性が期待される。

発明が解決しよとする問題点 しかしながら、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の材料は、現在の
技術では焼結という過程でしか形成できないため、セラ
ミックの粉末あるいはブロックの形状でしか得られない
。一方、この種の材料を実用化する場合、薄膜状に加工
することが強（要望されていが、従来の技術では、薄膜
化は非常に困難とされている。

本発明者らは、この種の材料の薄膜がイオンプロセスに
より付着させると、薄膜状の高温超電体が形成されるこ
とを発見し、これにもとづいて薄膜超電導体を製造する
に際し、好適なスパッタリングターゲットを提供するこ
とを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明のスパッタリングターゲットは主成分がＡ　Ｂ　
２　Ｃｕ　ｓ　Ｏ？　−ａである。ＡはＳｃ、Ｙおよび
ランタン系列元素（原子番号５７−７１）のうちすくな
くとも一種、ＢはＩＩａ族元素のうちの少な（とも一種
あるいは二種以上の元素を示す。δはＯ≦δ≦７であり
、Ｘは０≦ｘ≦１である。

作用 本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成する薄
膜超電導体の基本構成は、基体表面に主成分がＡＢｇＣ
ｕｓＯｔ−ａの３元化合物被膜を付着させた層状構造を
特徴としている。本発明者らはこの種の層状構造超電導
体は、加熱された基体上に、主成分がＡＢｇＣｕｓＯ７
である複合酸化物被膜を本発明のターゲット用いてスパ
ッタリング蒸着というプロセスで付着させ、さらに酸化
性雰囲気で熱処理することにより、形成されることを見
い出し発明に致ったものである。ここにＡはＳｃ、Ｙお
よびランタン系列元素（原子番号５７−７１）のうちす
（なくとも一種、ＢはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇな
どＩＩａ族元素のうちの少なくとも一種の元素を示す。

本発明のターゲットを用いて形成される薄膜超電導体は
薄膜化しており、薄膜化は超電導体の素材を原子状態と
いう極微粒子に分解してから基体上に堆積させるから、
形成された超電導体の組成は本質的に、従来の焼結体に
比べて均質である。

したがって非常に高精度の超電導体が本発明のターゲッ
トを用いて実現される。

実施例 本発明の実施例を図面とともに説明する。

第１図に示す３元化合物被膜１２は、本発明のターゲッ
トを用いたスパッタリング法で形成したものである。こ
の場合、基体１１は、超電導を示す３元化合物被膜１２
の保持を目的としている。したがって、本発明を用いて
形成される超電導体は本質的に層状構造からなっている
。この層状構造は通常数１００℃の高温で形成し、超電
導を例えば液体窒素温度（−１９５℃）の低温で動作さ
せるため、特に基体１１と被膜１２の密着性が悪（なり
、しばしば層状構造が破損されることを本発明者らは確
認した。さらに本発明者らは、詳細な基体の熱的特性を
各種の材質について調べた結果、基体の線熱膨張係数α
＞　ｌ　Ｑ−６／仁であれば、上記層状構造の破損がな
（、実用されることを確認した。例えばα＜　ｌ　Ｑ−
６／仁の石英ガラスを基体に用いると、被膜１２は無数
の亀裂が入り不連続な被膜となり、実用に供しに（いこ
とを本発明者らは確認した。

さらに、本発明者らは、第１図の層状構造の基体１１に
機能性から見て、最適の材料があることを見い出した。

すなわち、結晶性の高い３元化合物被膜１２を基体１１
の表面１３に形成させるためには、単結晶の基体が有効
である。本発明者らは３元化合物被膜の超電導体として
有効な組成範囲について、詳細に最適基体材料を調べた
結果、基体として、酸化マグネシウム、サファイア（α
−Ａ１２０３）、スピネル、チタン酸ストロンチウユウ
ム、シリコン、ガリウム砒素等の単結晶が有効であるこ
とを確認した。もっとも、これは表面１３に効果的に結
晶性の高い被膜１２を成長させるためのものであるから
、少な（とも基体表面１３が単結晶であればよい。

本発明者らは、この種の超電導体を任意の形状例えば円
筒状に加工する場合、基体としては単結晶よりも、所謂
焼結磁器が有効であることを確認するともに、最適の磁
器材料を見い出した。すなわち、磁器基体として、アル
ミナ、酸化マグルシウム、酸化デルコニウム、ステアタ
イト、ホルステライト、ベリリア、スピネル等が基体の
加工等、超電導被膜１２の基体１１への密着性が最適で
あることを本発明者らは確認した。この場合も単結晶と
同様に、基体の表面さえこの種の磁器で構されていると
よい。

薄膜超電導体の形成には、まずＡ　Ｂ　ｚ　Ｃｕ　３０
　？成分の複合酸化物被膜を主成分がＡ　Ｂ　ｚ　Ｃｕ
　ｓ　Ｏｖであるスパッタリング用ターゲットを用いて
スパッタリング蒸着で基体上に付着させる。この場合、
複合酸化物被膜は、成分Ａ、ＢおよびＣｕの化学量論比
さえ合致していればよいことを本発明者らは確認した。

本発明者らは複合酸化物被膜を基体１１の表面１３に付
着させる場合、基体の最適の温度範囲が存在することを
本発明者らは確認した。すなわち基体の最適温度範囲は
２００〜１０００℃である。なお、２００℃以下では、
基体表面への複合酸化物被膜の付着性が悪くなる。また
、１０００℃以上では複合酸化物被膜中の成分Ａ、Ｂお
よびＣｕの化学量論比からのずれが大きくなる。

さらに、複合酸化物被膜を付着させる時の基体の温度は
とりわけ５００〜７００℃の範囲がこの種の蒸着装置の
機能、複合酸化物被膜の特性の再現性から見て最適であ
ることを本発明者らは確認した。この場合、形成された
複合酸化物被膜は、超電導を示すＡＢｇＣｕｓＯｔ焼結
体の層状ペロブスカイト構造と類似の構造を示す。

しかしながら意外にもこの種の被膜は半導体的な特性を
示し、超電導は液体Ｈｅ温度（４°Ｋ）Ｋ）でも見られ
ない。

本発明者らはこの種の複合酸化物被膜をさらに常圧の空
気、アルゴンと酸素の混合ガスあるいは純酸素などの酸
化物性雰囲気で熱処理することにより、超電導が発生す
ることを発見した。この場合最適の熱処理温度は９００
〜１０００℃、熱処理時間は１〜１００時間であり、特
に熱処理時間が薄膜材料の常識を破る長時間が特徴的で
ある。

熱処理時間が１時間以下になると半導体特性が再現性よ
（超電導特性が得られない。また、１００時間以上にな
ると抵抗率が高くなるとともに、被膜の特性が不安定に
なる。

以下本発明の内容をさらに深く理解されるために、さら
に具体的な具体実施例を示す。

（具体実施例） 酸化マグネシウム単結晶（１００）面を基体１１として
用い、高周波ブレナーマグネトロンスバッタにより、焼
結したＹ　　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ｓ　Ｏ？ターゲットを
Ａｒガス雰囲気でスパッタリング蒸着して、上記基体上
に結晶性のＹ　ＢａｇＣｕｓＯｔ被膜として付着させ層
状構造を形成した。

この場合、Ａｒガス圧力は０．５Ｐａ、スパッタリング
電力１５０Ｗ、スパッタリング時間１０時間、被膜の膜
厚６μｍ、基体温度６００℃であった。形成された層状
構造をさらに空気中で９００℃７０時間熱処理した。被
膜の室温抵抗率は１００μΩ昨、超電導転移温度２８°
にであった。

第２図は、酸化マグネシウム単結晶（１００）面を基体
１１に用い、本発明のターゲットを用いてスパッタリン
グ蒸着法で主成分がＡ　ＢＩＩＣｕｓ。

？　（Ａ　＝　Ｙ　、　Ｂ　＝　Ｂ　ａ　）の３元化合
物被膜１２を付着させた時の実施例における３元化合物
被膜１２のＸ線回折スペクトルを示す。第２図において
、スペクトル（ａ）は被膜１２から得たものであり、ス
ペクトル（ｂ）は超電導を示す層状ペロブスカイト構造
から得たものを示す。同図が示すごとく、被膜スペクト
ル（ａ）は層状ペロブスカイトのスペクトル（ｂ）と類
似しており、被膜１２も第３図の電気抵抗の温度変化３
１に見られるごとく、超電導が発生した。

この実施例では被膜１２の膜厚は６μｍであるが、膜厚
は０．１μ腸かそれ以下の薄い場合、１０μ爾以上の厚
い場合も超電導が発生することを確認した。

本発明者らは、酸化マグネシウム以外の結晶性基体につ
いての有効性を詳細に実験的に調べた。

第４図は、サファイア、スピネル単結晶基体上に、Ａ　
Ｂ　ｔ　Ｃｕ　ｓ　Ｏ？構造（Ａ＝Ｙ、Ｂ＝Ｂａ）の被
膜を、マグネシウム単結晶の場合と同様にスパッタリン
グ蒸着法で付着させ、これらの被膜から得たＸ線回折ス
ペクトルを示す。

同図スペクトル、（ａ）（サファイア”）　、　（ｂ）
　（スピネル）の各特性は、第２図（ａ）　、　（ｂ）
のスペクトルと類似している。これらの基体以外に、チ
タン酸ストロンチュウム、シリコン、ガリウム砒素単結
晶についても調べたが、同様のＸ線回折スペクトルが得
られた。これらの場合、いずれも超電導を示すことが確
認された。

この種の酸化物被膜のスパッタリング蒸着では例えばＡ
ｒと０２との混合ガスをスパッタリングガスに用いるが
０２ガスの存在は形成された酸化物被膜の結晶体を悪（
する場合もある事を本発明者らは見い出した。実験的に
、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｋｒのような不活性ガスあるいは
これらの不活性ガスの混合ガスがスパッタリングガスと
して有効であることを本発明者らは確認した。

スパッタリング蒸着方式も、高周波二極スパッタ、直流
二極スパッタ、マグネトロンスパッタいずれも有効であ
ることを本発明者らは確認した。

特に直流スパッタの場合、スパッタリングターゲットの
抵抗率を１０−３Ω唾以下に低くする事が必要で、これ
以上の抵抗率では、充分なスパッタリング放電が発生し
ない。なお、ターゲットの抵抗率の調整は通常ターゲッ
トの焼結条件によって行う。

第５図は本発明者らにより改良されたスパッタリング蒸
着法を示す。すなわち、上記スパッタリング蒸着を、少
なくとも一つのターゲットの化学組成が異なる複数個の
ターゲット１　（Ａ　Ｉ−ｘｓ　Ｂ　、＋）Ｃｕ！ｏ７
，２（Ａｔ−ｘｇＢ＋＋ｇ）ＣＩＪ３０？　・・・３（
Ａｔ−Ｘ　ｎ　Ｂ　Ｘ　ｎ　）　Ｃｕ　ｓ　Ｏ７を同時
にスパッタリング蒸着することを特徴としている。この
場合、各ターゲットへのスパッタリング電力を変えるこ
とにより、スパッタリングにより基板４（第１図の１１
）に形成した複合酸化物被膜の化学組成を与えることが
できる。５は不活性等のガス、６はヒーター、７は真空
容器である。

したがって、被膜の化学組成の積極的な調整、人工格子
などの人工的な化学組成のゆ、らぎの形成が可能になる
。特にこの種の装置では、直流スパッタがスパッタ電力
等の精密制御に有効であり、また直流マグネトロンスパ
ッタ、あるいは直流マグネトロンスパッタガンなどが特
に有効であることを本発明者らは確認した。

なお、基体表面に複合酸化物被膜の形成法として、金属
主成分をスパッタリング蒸着法で基体上に付着させ、さ
らに酸素ビームあるいは酸素イオンを被膜形成中に被膜
に照射し、基体表面で金属主成分を酸化させることも可
能である。

この種の被膜の結晶構造など詳細な特性は、基体上に被
膜が拘束されているため、被膜内には通常の焼結体では
存在しない様な大きな歪とか欠陥が存在する。このため
、被膜の製造方法から被膜の製造方法を類推できるもの
でない。なお、被膜の熱処理の物理的な意味の詳細は明
らかではないが、おおよそつきのように考えられる。す
なわち、スパッタリング蒸着で基体上に付着させた複合
酸化物被膜では、３価のＢ元素の２価Ａ元素の置換が完
全に行われていなくＡＢ２ＣｕｓＯｖという化合物を形
成していない。この場合、例えばＡＣｕｓＯ７構造のネ
ットワーク中にＢ元素の酸化物が分散した複合酸化物を
形成している。当然Ｃｕ原子は２価である。超電導特性
も再現性良く得られない。超電導は、Ａ元素のＢ元素に
よる置換と、これに引き続く２価Ｃｕ原子の酸化による
３価Ｃｕ原子の発生に起因し、この過程が熱処理に関連
する。なお、熱処理時間が１０時間以下で超電導性が得
られないのは、Ａ元素のＢ元素による置換が不充分であ
った事に起因していると考えられる。

この種の３元化合物超電導体Ａ　Ｂ　２　Ｃｕ　ｓ　Ｏ
ｖの構成元素ＡおよびＢの変化による超電導特性の変化
の詳細は明らかではない。ただＡは、２価、Ｂは３価を
示し、Ａ元素の一部をＢ元素が置換しているのは事実で
はある。Ａ元素としてＹについて例をあげて説明したが
、ＳｃやＬａ、さらにランタン系列の元素（原子番号５
７〜７１）でも、超電導転移温度が変化する程度で本質
的な発明の層状構造の特性を変えるものではない。

また、Ｂ元素においても、３ｒ、Ｃａ、ＢａＳｒ、Ｃａ
、Ｂａ等１１ａ族元素の変化は超電導転移温度１０’に
程度変化させるが、本質的に本発明層状構造の特性を変
えるものではない。

本発明者らは、この種の超電導薄膜を形成するためのた
とえば第５図に示すスパッタリングターゲット１．２．
３として主成分がＡＢ２ＣｕｓＯｖ−１であればよい事
を確認した。ここで０≦ｘ≦１０≦δ≦７で、ＡはＳｃ
、Ｙおよびランタン系列元素（原紙番号５７〜７１）の
うちすくな（とも一種、Ｂはｎａ族元素のうちの少なく
とも一種あるいは二種以上の元素を示す。この場合、タ
ーゲットの構成は焼結体例えば円板、円筒などが有用で
ある。しかし、必ずしも成型品である必要はなく、例え
ば第６図に示すような粉末又は粒状あるいはチャック状
であってもターゲットの構成金属元素比率が、上述した
ＡＢａＣｕ３０７−ｓを満足さえしていればよい。特に
粉末あるいは粒状のターゲット８を容器９に充てんして
使用するとターゲットを任意の形状にして供給すること
が可能となり、超電導薄膜を作成する場合の組成比を最
適化でき、極めて好都合である。そして、焼結した場合
に、組成の不均一が生じやすい超電導材料を、均一化し
たターゲットとすることが容易に実現でき、粉末あるい
は粒状ターゲットは非常に有効であることを確認した。

さらにターゲットの構成元素はス／＜ツタによって原子
状に蒸発するため、必ずしもターゲットは焼結されたＡ
　Ｂ２Ｃｕｓ０７−δ化合物である必要はない。ターゲ
ットの構成金属元素の化合物、例えばＡＯＸ、ＢＯＹ、
Ｃｕ　Ｏｚなどが混入していても結果としてこれらの金
属元素Ａ、Ｂ、Ｃｕは原子状でスパッタされるから、タ
ーゲット中の金属元素濃度がＡ　Ｂ２ＣｕｓＯ７−＆を
満足していればよい。ここにＸ、Ｙ、Ｚ≧０゜ また、ターゲットも単一組成である必要はなく、例えば
、Ａ　Ｏｘ　、　Ｂ　ＯＹ　、　Ｃｕ　Ｏｚ　、　Ａ　
Ｂ　ｔＣｕｓＯｖ−ｉあるいは、これらの化合物から構
成された異種組成のターゲットであっても、複合ターゲ
ット中の全金属元素濃度がＡＢｇＣｕｓＯｔ−ａを満足
していればよい。

なお、多元スパッタを用い、これらの複数ターゲットを
構成する各構成要素をＡＯｘ、Ｂｏｙ、Ｃｕ　Ｏｚにし
、これらを同時にスパッタしても基体上に付着する金属
元素濃度がＡＢ２ＣｕｓＯ７−ａを満足していればよい
。

特に本発明にかかる粉末あるいは粒状ターゲットは成型
の必要がない上にスパッタ中に連続的に供給できる特長
がありこの種の超電導体の製造に一層有効である。

発明の効果 本発明のスパッタリング用ターゲットを用いて超電導薄
膜を形成するに際し、ターゲットを粉末あるいは粒状等
にすることが可能で、超電導薄膜形成に特に要求される
組成の調整が容易でかつ均一に材料組成のターゲットを
形成することが出来、信頼性の高い安定な超電導体を再
現性良（得ることが可能となる。したがって、本発明に
かかるターゲットにより作製される超電導体は、超電導
体を安定な薄膜として形成することが可能となる。すな
わち、均質で組成が最適に制御されたターゲットを用い
、超電導体の素材を原子状態という極微粒子に分解して
から、基体上に堆積させるため、形成された超電導体の
組成は本質的に、従来の焼結体に比べて均質である。し
たがって、非常に高精度の超電導体が本発明で実現され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のターゲットを用いて形成された薄膜超
電導体の基本構成図、第２図、第３図、第４図は本発明
を用いて形成された薄膜超電導体の基本特性図、第５図
は本発明の薄膜超電導体の製造方法に用いる製造装置の
基本構成図、第６図は本発明の一実施例のターゲットを
用いたスパッタリング状態を示す図である。 １．２．３・・・スパッタリングターゲット、８・・・
粉末ターゲット、１１・・・基体、１２・・・３元化合
物被膜。 代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　ほか１名第工図 １１　４＃ ＋２−　　　　Ｊカシｆ乙ｇｆｌｌｉ遼〃そ過度（Ｋ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）主体分がＡＢ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿δである
   ことを特徴とするスパッタリング用ターゲット。 ここに、ＡはＳｃ、Ｙおよびランタン系列元素（原子番
   号５７〜７１）のうちすくなくとも一種、ＢはIIａ族元
   素のうちのすくなくとも一種あるいは２種以上の元素を
   示す。δは０≦δ≦７であり、ｘは０≦ｘ≦１である。
2. （２）焼結体で構成したことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のスパッタリング用ターゲット。
3. （３）焼結体を粉末あるいは粒状に構成したことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のスパッタリング用タ
   ーゲット。
4. （４）少なくともＡＯ＿Ｘ、ＢＯ＿Ｙ、ＣｕＯ＿Ｚ又は
   これらの化合物を含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のスパッタリング用ターゲット。 ここに、Ｘ、Ｙ、Ｚ≧０。
5. （５）ＡＯ＿Ｘ、ＢＯ＿Ｙ、ＣｕＯ＿Ｚあるいはこれら
   の化合物着の複合体からなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のスパッタリング用ターゲット。