JP2523785B2 - 超電導体薄膜の製造方法 - Google Patents

超電導体薄膜の製造方法

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JP2523785B2 JP63115800A JP11580088A JP2523785B2 JP 2523785 B2 JP2523785 B2 JP 2523785B2 JP 63115800 A JP63115800 A JP 63115800A JP 11580088 A JP11580088 A JP 11580088A JP 2523785 B2 JP2523785 B2 JP 2523785B2
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    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導体薄膜の製造方法に関し、特にスパッ
タリング法による高温超電導体の製造方法に関するもの
である。
従来の技術 最近、イットリウム(Y)、バリウム(Ba)、及び銅
(Cu)を含む酸化物などのセラミックスが、液体窒素温
度(77゜K)以上の高温で超電導性を示すことが見出さ
れ、注目を集めている。
また、ビスマス(Bi)、ストロンチウム(Sr)、カル
シウム(Ca)、及び銅(Cu)を含む酸化物あるいはタリ
ウム(Tl)、バリウム(Ba)、カルシウム(Ca)及び銅
(Cu)を含む酸化物のセラミックスが100Kを超える高温
で超電導を示すことが見出され、注目を集めている。本
材料を各種の超電導素子に応用するためには、その薄膜
化が強く望まれる。
従来、本材料の薄膜化の方法として、通常のスパッタ
法によるものが知られている〔例えば、ジャパニーズ
ジャーナル オブ アプライド フィジックス(Japane
se Journal of Applied Physics)第26巻、L709-L710
頁〕。これは、第3図に示すごとく、適当な組成比を有
するY-Ba-Cu-O系セラミクス10をターゲットとして用
い、これに高周波電源10aより電力を印加して放電を生
ぜしめ、スパッタ蒸発させて基板4上に薄膜を形成する
ものである。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、上述のような従来の方法では、各構成
元素の蒸気圧やスパッタ率が大幅に異なるため、ターゲ
ット表面付近の組成比が経時的に変化し、所望の組成を
有する薄膜を安定に形成することが難しいという問題点
があった。その結果、得られた薄膜の超電導転移温度や
臨界電流密度が低下するという重大な問題点があった。
課題を解決するための手段 本発明は、上述のような問題点を解決するために、3
個以上のターゲットを有するスパッタ装置を用い、第1
のターゲットを、タリウム(Tl)単体または、タリウム
を含む化合物、あるいはビスマス(Bi)単体または、ビ
スマスを含む化合物のうちすくなくとも1種、第2のタ
ーゲットを、Ba,Ca,Sr等のIIa属元素のすくなくとも1
種とCuの酸化物又は合金で、第3のターゲットをCuで構
成し、各ターゲットに印加する電力を制御しつつ酸素を
含む雰囲気中で、スパッタ蒸着することにより、酸化物
超伝導体薄膜を形成するものである。
作用 本発明は上述の手段により、各成分の蒸発量が一定に
保たれ、所望の組成比を有する良好な超電導体薄膜が安
定に得られるという作用にもとづくものである。
実施例 以下、本発明を実施例により説明する。
第1図は本発明の製造方法の一実施例で用いられるス
パッタ装置の構造を示す概略図である。同図で、1,2,3
はそれぞれ独立したターゲットで、各々可変直流電源1
a,2a,3aが接続されている。ここでターゲット1は、Tl
単体あるいはTlの化合物、たとえば、酸化タリウム、ま
たはBi単体あるいはBiの化合物、たとえば酸化ビスマス
のうち1種である。ターゲット2は、カルシウム(C
a)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)のうち少
なくとも一種とCuの化合物たとえばCaCuO2,SrCuO2等あ
るいはBaCaCuO3等である。ターゲット3はCuで構成す
る。また、4は薄膜を形成すべき基板、5は基板ホルダ
である。
また、4元系酸化物超電導体を形成する場合第4のタ
ーゲットとして、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムのうち少なくとも一種とCuの化合物を用い、薄膜と形
成するとより制御性が向上する。
(具体実施例1) 以下、Tl-Ba-Ca-Cu-O系超電導体の薄膜を製造する場
合について取り上げる。第2図に本発明に用いた一実施
例のスパッタ装置を示す。
ターゲット1として、金属タリウム(Tl)を用い、タ
ーゲット2として、CaCuO2、ターゲット3として、Cu金
属、ターゲット9としターゲット2と異なるB元素の1
つのBaを用いBaCuO2を用いた。まず、真空容器6内に大
気を真空排気口7より排気した後、ガス導入口8により
酸素ガスまたは酸素を含むガスを導入し、真空容器6内
の圧力を例えば、10-2〜10-3Torrになるように調節す
る。上記混合ガスとしては、例えばアルゴンと酸素を酸
素20〜80%の範囲で混合したものが好適である。次にタ
ーゲット1,2,3,9に可変直流電源1a,2a,3a,9aより負の電
圧を印加し、放電を生じせしめる。放電によって発生し
たイオンは各ターゲットの表面を衝撃し、各構成元素を
スパッタ蒸発させ、基板4上に薄膜が形成される。ガス
中には酸素が含まれているため、酸化物が形成される。
この場合、各ターゲットに印加する電圧(電力)を適切
に設定すると所望の組成比を有する良好な超電導膜が安
定に得られる。
ここでターゲット2をCaとCuの酸化物で構成するの
は、Caが単体では極めて不安定で、スパッタ蒸着の量が
一定しないためである。また合金等の金属では、空気中
で表面が酸化されるなど、経時変化が激しく均質な膜形
成には不向きである。Ca-Cu等の酸化物を用いると、非
常に安定であり、スパッタ蒸着が安定して行え均質な再
現性のある膜形成を行ない得ることができる。また、こ
の酸化物は導電性を示し、直流電源を用いたスパッタに
も応用可能である。たとえばCaCO3とCuOの粉末を所望の
組成比で混合し900℃で焼結するとCaのCuの安定な酸化
物が容易に得られ、この酸化物は導電性を示し、直流ス
パッタのターゲットとして用いると極めて良好な結果が
得られる。
ターゲット9としてBaとCuの酸化物で構成するのも、
Caと同様の理由からであり、BaCuO2という安定な酸化物
も容易に形成され、導電性を示し、ターゲットとして最
適である。また、これら酸化物は、CaとCuあるいはBaと
Cuの比が1:1に混合し焼結せずとも、3:1の比であって
も、導電性を有する酸化物となり、Cuの組成比は任意選
択され、第4のターゲットであるCuへの電力を調整する
ことにより、所望の組成の膜を得ることができる。基板
4にはたとえばMgO(100)を用い、室温で膜形成を行な
い、その後、熱処理を行なった。基板4にはガラス等で
も十分であり、タリウム系の薄膜の場合、タリウムの蒸
気圧が大きいため、室温で形成した方が、所望の膜を得
やすいが、高温の基体温度でも、電力調整により、超電
導膜は得られる。また、ターゲット1は酸化タリウム等
タリウム化合物でも同様に行なえた。また、4元スパッ
タ装置を用いたが、第2のターゲットとして、バリウム
とカルシウムと銅の混合酸化物を用い、3元でスパッタ
を行なっても、同様の結果が得られた。これらの酸化物
超電導薄膜において、転移温度125K(ゼロ抵抗温度)を
確認し、77Kにおける電流密度は106A/cm2であった。ま
た、ここでは、直流電源を用いた例を述べたが、例え
ば、13.56MHzの周波数の高周波電源を用いても全く同様
の効果を得ることができた。
また、ターゲット2にBaとCuの酸化物を用い、3元系
Tl-Ba-Cu系酸化物超電導体も同様に形成された。
(具体実施例2) 以下、Bi-Sr-Ca-Cu系酸化物超電導体の薄膜を製造す
る場合について取り上げ、一実施例を説明する。
ターゲット1として、金属ビスマス(Bi)を用い、タ
ーゲット2として、Caと銅と酸化物,ターゲット3とし
て、Cuの金属、ターゲット9としてSrと銅と酸化物を用
いた。1aと2aと3aと9aのパワーを調整することにより、
所望の組成を持つ超電導体薄膜を形成することができ
た。結晶化のためには基体4の温度を800℃近くにして
作成することが必要の場合もあるが、高温のため再蒸発
等がはげしくなり、組成ずれをおこしやすい。しかるに
この方法により、容易に組成ずれを解消し、特性のすぐ
れた薄膜を簡単に形成することが可能になった。
(具体実施例3) 以下、Tl-Ba-Ca-Cu-O系超電体の薄膜を製造する場合
について取り上げる。第2図におけるスパッタ装置にお
いて、ターゲット1として、金属タリウム(Tl)を用
い、ターゲット2として、CaCu、ターゲット3として、
Cu金属、ターゲット9としてBaCuを用いた。まず、真空
容器6内に大気を真空排気口7より排気した後、ガス導
入口8により酸素ガスまたは酸素を含むガスを導入し、
真空容器6内の圧力を例えば、10-2〜10-3Torrになるよ
うに調節する。上記混合ガスとしては、例えばアルゴン
酸素を酸素20〜80%の範囲で混合したものが好適であ
る。次にターゲット1,2,3,9に可変直流電源1a,2a,3a,9a
より負の電圧を印加し、放電を生じせしめる。放電によ
って発生したイオンは各ターゲット表面を衝撃し、各構
成元素をスパッタ蒸発させ、基板4上に薄膜が形成され
る。ガス中には酸素が含まれているため、酸化物が形成
される。この場合、各ターゲットに印加する電圧(電
力)を適切に設定すると所望の組成比を有する良好な超
電導膜が安定に得られる。
ここでターゲット2をCaとCuの合金で構成するのは、
Caが単体では極めて不安定で、スパッタ蒸着の量が一定
しないためである。また合金等の金属では、空気中で表
面が酸化されるなど、経時変化が激しく均質な膜形成に
は不向きである。Ca-Cu等の合金を用いると、非常に安
定であり、スパッタ蒸着が安定し行え均質な再現性のあ
る膜形成を行ない得ることができる。また、この酸化物
は導電性を示し、直流電源を用いたスパッタにも応用可
能である。
また、カルシウムと銅の混合比は、1:1付近で行うと
もっとも安定であるが、カルシウム中に銅が20%以上含
まれると安定性を増し、ターゲットとして十分に使用で
きるため、CaとCuの組成比は自由に選択できる。ターゲ
ット9としてBaとCuの合金を用いるのも、Caと同様にBa
が不安定なためであり、BaとCuの合金も合定に存在し、
導電性を示し、ターゲットとして最適である。
第3のターゲットであるCuの電力を調整し、第2,第4
のターゲットからのCuの量の不足分をおぎなうことによ
り、所望の組成の膜を得ることができる。
基板4にはたとえばMgO(100)を用い、室温で膜形成を
行ない、その後、熱処理を行なった。基板4にはガラス
等でも十分であり、タリウム系の薄膜の場合、タリウム
の蒸気圧が大きいため、室温で形成した方が、所望の膜
を得やすいが、高温の基体温度でも、電力調整により、
超電導膜は得られる。また、ターゲット1は酸化タリウ
ム等タリウム化合物でも同様に行なえた。また、4元ス
パッタ装置を用いたが、第2のターゲットとして、バリ
ウムとカルシウムの銅の合金を用い、3元でスパッタを
行なっても、同様の結果が得られた。これらの酸化物超
電導薄膜において、転移温度125K(ゼロ抵抗温度)を確
認し、77Kにおける電流密度は106A/cm2であった。ま
た、ここでは、直流電源を用いた例を述べたが、例え
ば、13.56MHzの周波数の高周波電源を用いても全く同様
の効果を得ることができた。
また、ターゲット2にBaとCuの合金を用い、3元系Tl
-Ba-Cu系酸化物超電導体1も同様に形成された。
(具体実施例4) 以下、Bi-Sr-Ca-Cu系酸化物超電導体の薄膜を製造す
る場合について取り上げ、一実施例を説明する。
ターゲット1として、金属ビスマス(Bi)を用い、タ
ーゲット2として、Caと銅の合金,ターゲット3とし
て、Cuの金属、ターゲット9としてB元素でターゲット
2とは異なるSrと銅の合金を用いた。1aと2aと3aと9aの
パワーを調整することにより、所望の組成を持つ超電導
体薄膜を形成することができた。結晶化のためには基体
4の温度を800℃近くにして作成することが必要の場合
もある。高温のため再蒸発等がはげしくなり、組成ずれ
をおこしやすいがこの方法により、容易に組成ずれを解
消し特性のすぐれた薄膜を簡単に形成することが可能に
なった。
発明の効果 以上述べてきたように、本発明によれば、高温超電導
体の薄膜を組成ずれなしに安定に製造することができ
る。この結果、良好な薄膜超電導素子を再現性よく得る
ことができるなど実用的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例で用いられるスパッタ装置の
構造を示す概略図、第2図は本発明の一実施例で用いら
れるスパッタ装置の構造を示す概略図、第3図は従来例
のスパッタ装置の構造を示す概略図である。 1……TlあるいはBiのターゲット、2……BaとCuの酸化
物あるいはCaとCuの酸化物あるいは合金ターゲット、3
……Cuターゲット、9……B元素と銅の酸化物あるいは
合金ターゲット、1a,2a,3a,9a……可変直流電源、4…
…基板、5……基板ホルダ、6……真空容器、7……真
空排気口、8……ガス導入口。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 39/24 ZAA H01L 39/24 ZAAB

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも3個の独立したターゲットを有
    するスパッタ装置を用い、第1のターゲットをAで、第
    2のターゲットをB元素と銅(Cu)の酸化物で、第3の
    ターゲットを銅でそれぞれ構成し、各ターゲットに印加
    する電力を制御しつつ酸素を含む雰囲気中でスパッタ蒸
    着を行うことにより、所望の組成比を有する酸化的薄膜
    を基体上に形成することを特徴とする超電導体薄膜の製
    造方法。ここに、Aはタリウム(T1)単体あるいはT1を
    含む化合物、またはビスマス(Bi)単体あるいはBiを含
    む化合物の少なくとも一種、Bはカルシウム(Ca)、ス
    トロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)のうちの少なくと
    も一種の元素を示す。
  2. 【請求項2】第2のターゲットを構成するB元素と銅の
    酸化物をCaとCuあるいはBaとCuの酸化物とすることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の超電導体薄膜の製
    造方法。
  3. 【請求項3】少なくとも3個の独立したターゲットを有
    するスパッタ装置を用い、第1のターゲットをAで、第
    2のターゲットをB元素と銅(Cu)の合金で、第3のタ
    ーゲットを銅でそれぞれ構成し、各ターゲットに印加す
    る電力を制御しつつ酸素を含む雰囲気中でスパッタ蒸着
    を行うことにより、所望の組成比を有する酸化的薄膜を
    基体上に形成することを特徴とする超電導体薄膜の製造
    方法。ここにAはタリウム(T1)単体あるいはT1を含む
    化合物、またはビスマス(Bi)単体あるいはBiを含む化
    合物の少なくとも一種、Bはカルシウム(Ca)、ストロ
    ンチウム(Sr)、バリウム(Ba)のうち少なくとも一種
    の元素を示す。
  4. 【請求項4】第2のターゲットを構成するB元素をカル
    シウムとし、1:1の組成比とすることを特徴とする特許
    請求の範囲第3項記載の超電導体薄膜の製造方法。
  5. 【請求項5】少なくとも4個の独立したターゲットを有
    し、そのうち2つのターゲットを異なるB元素と銅(C
    u)の酸化物で構成することを特徴とする特許請求の範
    囲第1項又は第2項記載の超電導体薄膜の製造方法。
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