JPH01286926A

JPH01286926A - 超電導体薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH01286926A
Application number: JP63115800A
Authority: JP
Inventors: Kumiko Hirochi; 廣地　久美子; Tsuneo Mitsuyu; 常男三露; Hideaki Adachi; 秀明足立; Kiyotaka Wasa; 清孝和佐
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-05-12
Filing date: 1988-05-12
Publication date: 1989-11-17
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: JP2523785B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は超電導体薄膜の製造方法に関し、特にスパッタ
リング法による高温超電導体の製造方法に関するもので
ある。

従来の技術最近、イツトリウム（７）、バリウム（Ｂａ）　、及Ｕ
銅（Ｃｕ）を含む酸化物などのセラミックスが、液体窒
素温度（７７°Ｋ）以上の高温で超電導性を示すことが
見出され、注目を集めている。

また、ビスマス（Ｂｉ）　、ストロンチウム（Ｓｒ）、
カルシウム（Ｃａ）、及び銅（Ｃｕ）を含む酸化物ある
いはタリウム（Ｔ６）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム
（Ｃａ）及び銅（Ｃｕ）を含む酸化物のセラミックスが
１００Ｋを超える高温で超電導を示すことが見出され、
注目を集めている。本材料を各種の超電導素子に応用す
るためには、その薄膜化が強く望まれる。

従来、本材料の薄膜化の方法として、通常のスパッタ法
によるものが知られている〔例えば、ジャパニーズ　ジ
ャーナル　オブ　アプライド　フィジックス（Ｔ’ａｐ
ａｎｅｓｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｅｅｄ　
Ｐｈｙｓｉｃｓ）第２ｅ巻、Ｌ７０９−Ｌ７１０頁〕。

これは、第３図に示すごとく、適当な組成比を有するＹ
−Ｂａ　−Ｃｕ−０系セラミクス１０をターゲットとし
て用い、これに高周波電源１０ａより電力を印加して放
電を生せしめ、スパッタ蒸発させて基板４上に薄膜を形
成するものである。

発明が解決しようとする課題しかしながら、上述のような従来の方法では、各構成元
素の蒸気圧やスパッタ率が大幅に異なるため、ターゲッ
ト表面付近の組成比が経時的に変化し、所望の組成を有
する薄膜を安定に形成することが難しいという問題点が
あった。その結果、得られた薄膜の超電導転移温度や臨
界電流密度が低下するという重大な問題点があった。

課題を解決するための手段本発明は、上述のような問題点を解決するために、３個
以上のターゲットを有するスパッタ装置を用い、第１の
ターゲットを、タリウム（Ｔｌ）単体または、タリウム
を含む化合物、あるいはビスマス（Ｂｉ）単体または、
ビスマスを含む化合物のうちすくなくとも１種、第２の
ターゲットを、Ｂａ。

Ｃａ、Ｓｒ等の■６属元素のすくなくとも１種とＣｕの
酸化物又は合金で、第３のターゲットをＣｕで構成し、
各ターゲットに印加する電力を制御しつつ酸素を含む雰
囲気中で、スパッタ蒸着することにより、酸化物超伝導
体薄膜を形成するものである。

作　　用本発明は上述の手段によシ、各成分の蒸発量が一定に保
たれ、所望の組成比を有する良好な超電導体薄膜が安定
に得られるという作用にもとづくものである。

実施例以下、本発明を実施例により説明する。

第１図は本発明の製造方法の一実施例で用いられるスパ
ッタ装置の構造を示す概略図である。同図で、１，２．
３はそれぞれ独立したターゲットで、各々可変直流電源
１ａ、２ａ、３ａが接続されている。ここでターゲット
１は、Ｔｌ単体あるいはＴｌの化合物、たとえば、酸化
タリウム、またはＢｉ単体あるいはＢｌの化合物、たと
えば酸化ビスマスのうち１種である。ターゲット２は、
カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウ
ム（Ｂａ　）のうち少なくとも一種とＣｕの化合物たと
えばＣａＣｕＯ２，５ｒｃｕｏ２等あるいはＢａＣａＣ
ｕｏ３等である。ターゲット３はＣｕで構成する。また
、４は薄膜を形成すべき基板、６は基板ホルダである。

また、４元系酸化物超電導体を形成する場合第４のター
ゲットとして、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
のうち少なくとも一種とＣｕの化合物を用い、薄膜と形
成するとより制御性が向上する。

（具体実施例１）以下、Ｔ　ｊＬ−Ｂ　ａ　−Ｃａ　−Ｃｕ−０系超電導
体の薄膜を製造する場合について取り上げる。第２図に
本発明に用いた一実施例のスパッタ装置を示す。

ターゲット１として、金属タリウム（ＴＩ）を用い、タ
ーゲット２として、ＣａＣ！ｕｏ。、ターゲット３とし
て、Ｃｕ金属、ターゲット９としターゲット２と異なる
Ｂ元素の１つのＢａを用いＢａＣｕＯ２を用いた。まず
、真空容器６内に大気を真空排気ロアより排気した後、
ガス導入口８によシ酸素ガスまたは酸素を含むガスを導
入し、真空容器ｅ内の圧力を例えば、１０〜１０　　Ｔ
ｏｒｒになるように調節する。上記混合ガスとしては、
例えばアルゴンと酸素を酸素２０〜８０チの範囲で混合
したものが好適である。次にターゲット１，２，３゜９
に可変直流電源１ａ、２ａ、３ａ、９ａより負の電圧を
印加し、放電を生じせしめる。放電によって発生したイ
オンは各ターゲットの表面を衝撃し、各構成元素をスパ
ッタ蒸発させ、基板４上に薄膜が形成される。ガス中に
は酸素が含まれているため、酸化物が形成される。この
場合、各ターゲットに印加する電圧（電力）を適切に設
定すると所望の組成比を有する良好な超電導膜が安定に
得られる。

ここでターゲット２をＣａとＣｕの酸化物で構成するの
は、Ｃａが単体では極めて不安定で、スパッタ蒸着の量
が一定しないためである。また合金等の金属では、空気
中で表面が酸化されるなど、経時変化が激しく均質な膜
形成には不向きである。

Ｃａ−Ｃｕ等の酸化物を用いると、非常に安定であり、
スパッタ蒸着が安定して行え均質な再現性のある膜形成
を行ない得ることができる。また、この酸化物は導電性
を示し、直流電源を用いたスパッタにも応用可能である
。たとえばＣａ　ＣＯｓとＣｕＯの粉末を所望の組成比
で混合し９００’Ｃで焼結するとＣａのＣｕの安定な酸
化物が容易に得られ、この酸化物は導電性を示し、直流
スパッタのターゲットとして用いると極めて良好な結果
が得られる。

ターゲット９としてＢａ、！：Ｃｕの酸化物で構成する
のも、Ｃａ　　と同様の理由からであυ、ＢａＣｕＯ□
という安定な酸化物も容易に形成され、導電性を示し、
ターゲットとして最適である。また、これら酸化物は、
Ｃ＆とＣｕあるいはＢａとＣｕの比が１：１に混合し焼
結せずとも、３：１の比であっても、導電性を有する酸
化物となり、Ｃｕの組成比は任意選択され、第４のター
ゲットであるＣｕへの電力を調整することによシ、所望
の組成の膜を得ることができる。基板４にはたとえばＭ
ｇＯ（１００）を用い、室温で膜形成を行ない、その後
、熱処理を行なった。基板４にはガラス等でも十分であ
シ、タリウム系の薄膜の場合、タリウムの蒸気圧が大き
いため、室温で形成した方が、所望の膜を得やすいが、
高温の基体温度でも、電力調整によシ、超電導膜は得ら
れる。また、ターゲット１は酸化タリウム等タリウム化
合物でも同様に行なえた。

また、４元スパッタ装置を用いたが、第２のターゲット
として、バリウムとカルシウムと銅の混合酸化物を用い
、３元でスパッタを行なっても、同様の結果が得られた
。これらの酸化物超電導薄膜において、転移温度１２５
Ｋ（ゼロ抵抗温度）を確認し、７７Ｋにおける電流密度
は１０６Ａ７’ｄであった。また、ここでは、直流電源
を用いた例を述べたが、例えば、１３．５６ＭＨｚの周
波数の高周波電源を用いても全く同様の効果を得ること
ができた。

また、ターゲット２にＢａとＣｕの酸化物を用い、３元
系Ｔ　ｌ　−Ｂ　ａ　−Ｃｕ系酸化物超電導体も同様に
形成された。

（具体実施例２）以下、Ｂ　ｉ　−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体の
薄膜を製造する場合について取シ上げ、一実施例を説明
する。

ターゲット１として、金属ビスマス（Ｂｉ）を用い、タ
ーゲット２として、Ｃａと銅と酸化物、ターゲット３と
して、Ｃｕの金属、ターゲット４としてＳｒ　と銅と酸
化物を用いた。１ａと２ａと３ａと９ａのパワーを調整
することによシ、所望の組成を持つ超電導体薄膜を形成
することができた。

結晶化のためには基体４の温度を８００℃近くにして作
成することが必要の場合もあるが、高温のため再蒸発等
がはげしくなシ、組成ずれをおこしやすい。しかるにこ
の方法によシ、容易に組成ずれを解消し、特性のすぐれ
た薄膜を簡単に形成することか可能になった。

さらに、本発明の他の実施例を説明する。第１図のこの
場合、ターゲット２は、カルシウム（Ｃａ）。

ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）のうち少な
くとも一種をＣｕの合金たとえばＣａＣｕ等である。

また４は薄膜を形成すべき基板、６は基板ホルダである
。また、４元系酸化物超電導体を形成する場合第４のタ
ーゲット９として、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムのうち少なくとも一種とＣｕの合金を用い、薄膜と
形成するとよシ制御性が向上する。

（具体実施例３）以下、Ｔ　ｌ　−Ｂ　ａ　−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電体の
薄膜を製造する場合について取シ上げる。第２図におけ
るスパッタ装置において、ターゲット１として、金属タ
リウムＣＴＩ）を用い、ターゲット２として、ＣａＣｕ
、ターゲット３として、Ｃｕ金属、ターゲット４としＢ
ａＣｕを用いた。まず、真空容器６内に大気を真空排気
ロアよシ排気した後、ガス導入口８によシ酸素ガスまた
は酸素を含むガスを導入し、真空容器θ内の圧力を例え
ば、１０−２〜１Ｏ−５Ｔｏｒｒになるように調節する
。上記混合ガスとしては、例えばアルゴン酸素を酸素２
０〜８０チの範囲で混合したものが好適である。次にタ
ーゲット１゜Ｑ、３．９に可変直流電源１ａ、２ａ、３
ａ、９ａよシ負の電圧を印加し、放電を生じせしめる。

放電によって発生したイオンは各ターゲット表面を衝撃
し、各構成元素をスパッタ蒸発させ、基板４上に薄膜が
形成される。ガス中には酸素が含まれているため、酸化
物が形成される。この場合、各ターゲットに印加する電
圧（電力）を適切に設定すると所望の組成比を有する良
好な超電導膜が安定に得られる。

ここでターゲット２をＣａとＣｕの合金で構成するのは
、Ｃａが単体では極めて不安定で、スパッタ蒸着の量が
一定しないためである。また合金等の金属では、空気中
で表面が酸化されるなど、経時変化が激しく均質な膜形
成には不向きである。

Ｃａ−Ｃｕ等の合金を用いると、非常に安定であ九スパ
ッタ蒸着が安定し行え均質な再現性のある膜形成を行な
い得ることができる。また、この酸化物は導電性を示し
、直流電源を用いたスパッタにも応用可能である。

また、カルシウムと銅の混合比は、１：１付近で行うと
もっとも安定であるが、力〜シウム中に銅が２０％以上
含まれると安定性を増し、ターゲットとして十分に使用
できるため、ＣａとＣｕの組成比は自由に選択できる。

ターゲット９としてＢａとＣｕの合金を用いるのも、Ｃ
ａ　と同様にＢａが不安定なためであシ、Ｂａ（：Ｃｕ
の合金も合憲に存在し、導電性を示し、ターゲットとし
て最適である。

第３のターゲットであるＣｕの電力を調整し、第２．第
４のターゲットからのＣｕの量の不足分をおぎなうこと
によシ、所望の組成の膜を得ることができる。

基板４にはたとえばＭｑＯ（１００）を用い、室温で膜
形成を行ない、その後、熱処理を行なった。基板４には
ガラス等でも十分であシ、タリウム系の薄膜の場合、タ
リウムの蒸気圧が大きいため、室温で形成した方が、所
望の膜を得やすいが、高温の基体温度でも、電力調整に
よシ、超電導膜は得られる。また、ターゲット１は酸化
タリウム等タリウム化合物でも同様に行なえた。また、
４元スパッタ装置を用いたが、第２のターゲットとして
、バリウムとカルシウムの銅の合金を用い、３元でスパ
ッタを行なっても、同様の結果が得られた。

これらの酸化物超電導薄膜において、転移温度１２５Ｋ
（ゼロ抵抗温度）を確認し、７７Ｋにおける電流密度は
１ｏ６Ａ／ｄであった。また、ここでは、直流電源を用
いた例を述べたが、例えば、１３．５６ＭＨｚの周波数
の高周波電源を用いても全く同様の効果を得ることがで
きた。

また、ターゲット２にＢａとＣｕの合金を用い、３元系
Ｔｌ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物超電導体１も同様に形成され
た。

（具体実施例４）以下、Ｂ　ｉ　−８ｘ　−Ｃａ　−Ｃｕ系酸化物超電導
体の薄膜を製造する場合について取シ上げ、一実施例を
説明する。

ターゲット１として、金属ビスマス（Ｂｉ）を用い、タ
ーゲット２として、Ｃａと銅の合金、ターゲット３とし
て、Ｃｕの金属、ターゲット９としてＢ元素でターゲッ
ト２とは異なるＳｒと銅の合金を用いた。１ａと２ａと
３ａと９ａのパワーを調整することによシ、所望の組成
を持つ超電導体薄膜を形成することができた。結晶化の
ためには基体４の温度を８００°Ｃ近くにして作成する
ことが必要の場合もある。高温のため再蒸発等がはげし
くなシ、組成ずれをおこしやすいがこの方法によシ、容
易に組成ずれを解消し特性のすぐれた薄膜を簡単に形成
することが可能になった。

発明の効果以上述べてきたように、本発明によれば、高温超電導体
の薄膜を組成ずれなしに安定に製造することができる。

この結果、良好な薄膜超電導素子を再現性よく得ること
ができるなど実用的に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例で用いられるスパッタ装置の
構造を示す概略図、第２図は本発明の一実施例で用いら
れるスパッタ装置の構造を示す概略図、第３図は従来例
のスパッタ装置の構造を示す概略図である。１・・・・・・ＴｌるいはＢｉのターゲット、２・・・
・・・ＢａとＣｕの酸化物あるいはＣａとＣｕの酸化物
あるいは合金ターゲット、３・・・・・・Ｃｕターゲッ
ト、９・・・・・・Ｂ元素と銅の酸化物あるいは合金タ
ーゲット、１ａ、２ａ、３ａ、９ａ・・・・・・可変直
流電源、４・・・・・・基板、６・・・・・・基板ホル
ダ、６・・・・・・真空容器、７・・・・・・真空排気
旧、８・・・・・・ガス導入口。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名？−
タープ１．ト３−Ｃ鑓ターゲ′ヅト４−五層ｓ　−−−ｉ舅しホノνり゛ｑ−Ｂ元素と乙１酸イ１物（スリ冶（会）第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも３個の独立したターゲットを有するス
パッタ装置を用い、第１のターゲットをＡで、第２のタ
ーゲットをＢ元素と銅（Ｃｕ）の酸化物で、第３のター
ゲットを銅でそれぞれ構成し、各ターゲットに印加する
電力を制御しつ酸素を含む雰囲気中でスパッタ蒸着を行
うことにより、所望の組成比を有する酸化的薄膜を基体
上に形成することを特徴とする超電導体薄膜の製造方法
。ここに、Ａはタリウム（Ａｌ）単体あるいはＴｌを含
む化合物またはビスマス（Ｂｉ）単体あるいはＢｉを含
む化合物の少なくとも一種、Ｂはカルシウム（Ｃａ）、
ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）のうちの少
なくとも一種の元素を示す。
（２）第２のターゲットを構成するＢ元素と銅の酸化物
をＣａとＣｕあるいはＢａとＣｕの酸化物とすることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超電導体薄膜の
製造方法。
（３）少なくとも３個の独立したターゲットを有するス
パッタ装置を用い、第１のターゲットをＡで、第２のタ
ーゲットをＢ元素と銅（Ｃｕ）の合金で、第３のターゲ
ットを銅でそれぞれ構成し、各ターゲットに印加する電
力を制御しつつ酸素を含む雰囲気中でスパッタ蒸着を行
うことにより、所望の組成比を有する酸化的薄膜を基体
上に形成することを特徴とする超電導体薄膜の製造方法
。ここにＡはタリウム（Ｔｌ）単体あるいはＴｌを含む
化合物、またはビスマス（Ｂｉ）単体あるいはＢｉを含
む化合物の少なくとも一種、Ｂはカルシウム（Ｃａ）、
ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）のうち少な
くとも一種の元素を示す。
（４）第２のターゲットを構成するＢ元素をカルシウム
とし１：１の組成比とすることを特徴とする特許請求の
範囲第１項の超電導体薄膜の製造方法。
（５）少なくとも４個の独立したターゲットを有し、そ
のうち２つのターゲットを異なるＢ元素と銅（Ｃｕ）の
酸化物で構成することを特徴とする特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の超電導体薄膜の製造方法。