JPH01246141A - 酸化物超電導体薄膜の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導体薄膜の製造方法

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JPH01246141A
JPH01246141A JP63070884A JP7088488A JPH01246141A JP H01246141 A JPH01246141 A JP H01246141A JP 63070884 A JP63070884 A JP 63070884A JP 7088488 A JP7088488 A JP 7088488A JP H01246141 A JPH01246141 A JP H01246141A
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JP
Japan
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thin film
oxide
beams
target
strontium
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JP63070884A
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English (en)
Inventor
Tomoji Kawai
知二 川合
Nobuo Shimo
紳郎 下
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野] 本発明は酸化物超電導体薄膜の製造方法に関し、詳しく
は特定の酸化物ターゲットに励起ビームを照射してスパ
ッタリングして、基板上に液体窒素温度で作動する高温
超電導性の酸化物薄膜を効率よく製造する方法に関する
[従来の技術及び発明は解決しようとする課題〕最近、
各種の酸化物よりなるセラミックス系の超電導体が多数
開発され、またスパッタリングによる薄膜状の酸化物超
電導体を製造する技術についても様々な方法が提案され
ている。
しかしながら、これらの技術では、得られる酸化物超電
導体薄膜は膜質が劣るとともに、超電導転移温度(臨界
温度)(TC)が低く、また安定性も悪く、しかも薄膜
の製造効率が悪く実用性に乏しいという重大な問題があ
る。また、高価なイツトリウムなどの希土類元素を用い
るため、経済性にも問題があった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、上記従来技術の問題点を克服して、超電
導転移温度(Tc)が高くて膜質が良好で、しかも安定
性の高い酸化物超電導体薄膜を、効率よく製造する方法
を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、焼結体として高い超電導転移温度(Te)を
持つことが知られるようになったビスマス、ストロンチ
ウム、カルシウム及び銅を含む酸化物、またはタリウム
、バリウム、カルシウム及び銅を含む酸化物等を原料と
して、これをターゲットに励起ビームを照射してスパッ
タリングし、基板上に薄膜を形成することによって、上
記課題を達成できることを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち本発明は、(a)ビスマス又はタリウム。
(2)バリウム又はストロンチウム、(c)カルシウム
及び(2)銅を含む酸化物をターゲットとして、励起ビ
ームを照射してスパッタリングし、基板状に超電導体化
された酸化物薄膜を形成することを特徴とする酸化物超
電導体薄膜の製造方法を提供するものである。
本発明の方法に用いる原料としては、上述の如<(a)
成分としてビスマス、タリウムのうちのいずれか一方を
用いるが、両者を併用してもよい。また、(2)成分は
バリウム、ストロンチウムのうちのいずれか一方を用い
るが、これも両者を併用することが可能である。
本発明では、上記(a)、 (2)、 (c)及び(2
)の各成分を含む酸化物を原料として用いるが、この酸
化物において、(a)、 (2)、 (c)及び(2)
の原子比は特に制限はなく、様々なものが使用可能であ
るが、通常は(a): (2) : (c) : (2
)= 0.5〜3:0.5〜3:0.5〜3:0.5〜
5、望ましくは(a) : (2) : (c) : 
(2)〜0.5〜2 :0.5〜2 :o、5〜2 :
 1〜3、特に(a) : (2) :(c):(2)
〜2 : 2 : 2 : 3又は(a) : (2)
 : (c) : (2) −2:2:1:2のものが
最適である。また、これら酸化物は(a)ビスマス又は
タリウム、(2)バリウム又はストロンチウム、(c)
カルシウム及び(2)銅の酸化物の混合物であってもよ
く、またこれらの複合酸化物であってもよい。
なお、原料としての酸化物が、(a)、 (2)、 (
c)及び(2)の元素のいずれかを含まないか、あるい
は他の元素を含むものでは、得られる超電導体薄膜は超
電導転移温度(Tc)が低く、また励起ビームを照射し
てスパッタリングしても、得られる薄膜が超電導体化し
ないなどの問題がある。
本発明の方法では、このような酸化物をターゲント材料
にして、励起ビームを照射してスパッタリングすること
により、アルゴンのような不純物の混入の恐れがなくな
り、また電気的に中性絶縁種のものに対して、特に良い
結果が得られる。ここで使用できる励起ビームは、上記
酸化物ターゲットをスパッタリングするとともに、基板
上に酸化物薄膜を形成したときに酸化物を超電導体化で
きるものであれば、特に制限はない。具体的には電子ビ
ーム、イオンビーム、レーザービームなどをあげること
ができる。なかでもレーザービームを用いる場合には、
■酸化物ターゲットのもつ組成をそのまま基板に転写す
ることができる、■成膜速度が速い、■装置系が比較的
簡単であるといった特徴があり、多元系の酸化物超電導
体薄膜を形成するのに極めて有効である。
このようなレーザービームを用いる場合には、高出力の
レーザーが好ましく、例えばCotレーザー、YAGレ
ーザ−、エキシマ−レーザーなどが好適である。特に短
波長のパルスレーザ−であるエキシマ−レーザー(Ar
Fエキシマ−レーザーなど)を強く集光して用いれば、
酸化物ターゲットがイオン化されやすくなり、基板に強
固に密着した酸化物薄膜が形成される。またYAGレー
ザーを用いる場合には、膜表面が荒れやすい欠点を有し
ており、エキシマ−レーザーを用いることにより膜表面
の滑やかな酸化物超電導体薄膜を形成することができる
このようなエキシマ−レーザー等を用いる場合、照射エ
ネルギー密度として10〜200ジユール/ ci程度
の範囲で照射することが、基板に強固に密着した酸化物
薄膜が形成する上で好ましい。
なお、励起ビームの照射は、連続的に行ってもよいが、
パルス的に行うことが好ましい。また、スパッタリング
の雰囲気としては、減圧下とすべきであり、好ましくは
スパッターガスとして酸素ガスを10−2〜10−’T
orr、を封入する。ここで系内の圧力が高すぎるとス
パッタリングが効率よく進行しない。
さらに、酸化物ターゲットと基板との間に電圧(500
〜200■程度)を印加することにより、イオン化され
た酸化物の方向性を揃えることができ、−段と良質な薄
膜を形成することができる。
そのほか、スパッタリングの際の条件としては、特に制
限はないが、例えば酸化物ターゲットの温度は、通常は
常温に設定すればよ(、また基板温度は600〜880
 ’Cの範囲で設定することが好ましい。基板温度が低
すぎると得られる薄膜の結晶性が不充分なものとなり、
良質な薄膜とならないという問題が生ずる。ここで、基
板には各種材質のものが使用できるが、酸化マグネシウ
ム(MgO)、  チタン酸ストロンチウム(SrTi
Oi)あるいはキュービックジルコニア(cubic−
Z r Oz)などが好適である。これらの基板を用い
ると、その上に形成される薄膜との密着性が一層強固な
ものとなる。
なお、基板上に形成される酸化物薄膜の膜厚は、400
0人〜1μmの範囲になるようにスパッタリング条件を
選定することが好ましい。薄膜の膜厚があまり薄すぎる
と、得られる酸化物薄膜の超電導転移温度(Tc)があ
まり高くならず、実用上問題がある。
本発明の方法で得られる超電導化された酸化物薄膜は、
(a)ビスマス又はタリウム、(2)バリウム又はスト
ロンチウム、(c)カルシウム及び(2)銅を含む酸化
物からなるものであり、その組成割合は、特に限定され
るものではなく、超電導性を示すものであればよいが、
通常は(a) : (2) : (c) : (2)=
 0.5〜3:0.5〜3:0.5〜3:o、5〜5、
望ましくは(a):(2):(c):(2)= 0.5
〜2 :0.5〜2 :0.5〜2:1〜3、特に(a
):(2):(c):(2)〜2 : 2 : 2 :
3又は(a):(2):(c):(2)−2: 2 :
 l : 2のものが最適である。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
実施例1 ビスマス(Bi)、ストロンチウム(S r) 、カル
シウム(ca)、銅(cu)及び酸素(0)からる酸化
物(Bi: Sr: Ca: Cu=2 : 2 : 
2 : 3)ターゲット(室温)に、系内にスパッター
ガスとして、酸素ガスを10−’Torr、封入し、A
rFエキシマ−レーザー(発振波長193 nm)を照
射エネルギー密度が20ジユール/ crAとなるよう
にレンズで集光し、斜め方向から照射してスパッタリン
グすることにより、酸化マグネシウムからなる基板表面
(温度600°C)に酸化物薄膜(膜厚:1μm)を形
成した。
このとき、これら酸化物の中性分子が四重極質量分析計
により観測された。
得られた酸化物薄膜を870″Cで1分間、86゜Cで
15分間空気中で焼成した。このようにして得られた酸
化物薄膜の抵抗を測定したところ、120°Kから抵抗
の減少が観察され、100’にで完全に抵抗が零となり
、またマイスナー効果(完全反磁性)を発現し、超電導
性を示すことが確認された。この得られた酸化物薄膜の
組成は、Bi: Sr: Ca: Cu=2 : 2 
: 2 : 3であった。
実施例2 ビスマス(Bi)、ストロンチウム(Sr)、カルシウ
ム(ca)、銅(cu)及び酸素(0)がらる酸化物に
おいて、その組成をBi: Sr: Ca: Cu=2
:2:1:2としたターゲットを用いた他は、実施例1
と全(同じ条件で酸化物薄膜を形成した。
このものの抵抗を測定したところ、95°Kがら抵抗の
減少が観察され、86°にで完全に抵抗が零となり、ま
たマイスナー効果(完全反磁性)を発現し、超電導性を
示すことが確認された。
この得られた酸化物薄膜の組成は、Bi:Sr:Ca:
Cu=2 : 2 : 1 : 2であった。
実施例3 タリウム(Tf)、バリウム(B a) 、カルシウム
(ca)、銅(cu)及び酸素(0)からなる酸化物(
Tffi : Ba: Ca: Cu=2 : 2 :
 2 : 3)ターゲット(室温)に、系内にスパッタ
ーガスとして酸素ガスを10−”Torr、封入し、A
rFIキシマーレーザー(発振波長193nm)を照射
エネルギー密度が20ジユール/ c+jとなるように
レンズで集光し、斜め方向から照射してスパッタリング
することにより、酸化マグネシウムからなる基板表面(
温度600°C)に酸化物薄膜(膜厚: 1 μm)を
形成した。
このとき、これら酸化物の中性分子が四重極質量分析計
により観測された。
得られた酸化物薄膜を870 ”Cで1分間、860゛
Cで15分間空気中で焼成した。このようにして得られ
た酸化物薄膜の抵抗を測定したところ、140°Kから
抵抗の減少が観察され、115°にで完全に抵抗が零と
なり、またマイスナー効果(完全反磁性)を発現し、超
電導性を示すことが確認された。この得られた酸化物薄
膜の組成は、T/2 :Ba:Ca: Cu=2 : 
2 : 2 : 3であった。
実施例4 タリウム(Tfi)、バリウム(Ba)、カルシウム(
ca)、銅(cu)及び酸素(0)からなる酸化物にお
いて、その組成をTl : Ba: Ca: Cu=2
 :2:1:2としたターゲットを用いた他は、実施例
3と全く同じ条件で酸化物薄膜を形成した。
このものの抵抗を測定したところ、110°Kから抵抗
の減少が観察され、105°にで完全に抵抗が零となり
、またマイスナー効果(完全反磁性)を発現し、超電導
性を示すことが確認された。この得られた酸化物薄膜の
組成は、Tl2:Ba:Ca:Cu=2:2:1:2で
あった。
実施例5 実施例1と同じ条件下で、レンズでさらに強く集光した
場合(照射エネルギー密度:150ジユール/c+J)
には、B i”、  B i”°、Cub”、Cub”
3 rt + 、  CaZ +、などのイオン種が観
察され、基板との密着性の強固な超電導体酸化薄膜が得
られた。
(発明の効果) 以上の如く、本発明の方法によれば、膜質が良好かつ安
定した酸化物超電導薄膜を効率よく製造することができ
、しかもこの酸化物薄膜は、液体窒素温度程度の高温で
超電導性を示すものであって、その実用的価値は極めて
高い。
したがって、本発明の方法ならびにこの方法で製造され
た酸化物超電導薄膜は、電子材料分野で幅広くかつ有効
に利用される。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)ビスマス又はタリウム、(b)バリウム又
    はストロンチウム、(c)カルシウム及び(d)銅を含
    む酸化物をターゲットとして、励起ビームを照射してス
    パッタリングし、基板状に超電導体化された酸化物薄膜
    を形成することを特徴とする酸化物超電導体薄膜の製造
    方法。
  2. (2)酸化物超電導体薄膜が、(a)ビスマス又はタリ
    ウム、(2)バリウム又はストロンチウム、(c)カル
    シウム及び(2)銅を(a):(b):(c):(d)
    =0.5〜3:0.5〜3:0.5〜3:0.5〜3:
    0.5〜5(原子比)の割合で含むものである請求項1
    記載の製造方法。
JP63070884A 1988-03-26 1988-03-26 酸化物超電導体薄膜の製造方法 Pending JPH01246141A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0238313A (ja) * 1988-07-28 1990-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜超電導体の製造方法
JPH0264013A (ja) * 1988-08-30 1990-03-05 Sanyo Electric Co Ltd 酸化物超電導薄膜の製造法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0238313A (ja) * 1988-07-28 1990-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜超電導体の製造方法
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