JPH02175613A

JPH02175613A - 酸化物超伝導薄膜の作製方法

Info

Publication number: JPH02175613A
Application number: JP63327955A
Authority: JP
Inventors: Hideomi Koinuma; 秀臣鯉沼; Hirotoshi Nagata; 永田　裕俊
Original assignee: Sumitomo Cement Co Ltd; Research Development Corp of Japan
Current assignee: Sumitomo Cement Co Ltd; Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1990-07-06
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH075313B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野］本発明は、酸化物超伝導薄膜の作製方法に関する。特に
、Ｂ　ａ＋Ｙｃｕｓｏｔ−８系よりも高いＴｃ特性が期
待されているＢ１−３ｒ−Ｃａ−ＣｕＯ系酸化物超伝導
物質を薄膜化し、デバイス、配線等にその超伝導性を利
用した薄膜製品の作製方法に関する。

［従来の技術］酸化物超伝導物質の中でＢｉ系酸化物超伝導物質では、
特にそのＴｃ特性が１００に以上の相が存在することが
、確認されてい、その超伝導薄膜を作製する方法は、ス
パッタリング法、蒸着法、ＣｖＤなど種々の方法による
薄膜化が考えられる。然し乍ら、高いＴｃ特性を与える
組成、特に、アルカリ土類の組成比が確定されておらず
、また、組成、結晶構造（Ｃ軸長さ）が異なると考えら
れている複数の超伝導相、非超伝導相が存在するため、
単一の超伝導相、特に、高いＴｃ特性を有する相を単独
に得ることが、非常に困難である。

また、Ｂｉ系におけるＰｂ添加のように、異種元素を添
加することにより、超伝導特性（Ｔｃ、Ｊｃなど）を向
上させる可能性も考えられるが、この場合も、最適な添
加量は、経験的に得られているだけで、制御調整されて
得られているものでない。

酸化物超伝導物質を薄膜に応用する場合には、焼結体と
同様な困難点が伴い、高い超伝導特性を有する超伝導薄
膜を得ることが、非常に困難である。その他に、超伝導
物質を薄膜にする場合には、その超伝導特性を向トさせ
るために、焼結体の場合と同様に、異種元素の添加が検
討されている。

即ち、そのような酸化物超伝導薄膜中に異種元素成分を
薄膜形成段階で添加しようとした場合、特に、Ｋ、Ｐｂ
、Ｔｆｆｉという蒸気圧の高い元素では、スパンタリン
グターゲット、蒸着源などの出原料と薄膜との間で、薄
膜形成中に組成のズレが生じることが多く５、また、出
発原料中の含有量が経時変化し、ロット間での組成ズレ
が生し、異種元素の添加量を薄膜形成段階で制御調整す
ることは、非猟に困難である。

また、ＭＢＥ（分子線蒸着法）、ＣＶＤ（化学的蒸着法
）などの薄膜形成法で用いられる手法により、薄膜組成
を制御することは、可能であるが、酸化物超伝導物質・
＼の応用には、原料、雰囲無制御、基板温度制御などで
の点で、未だ多くの問題が残きれている。

また、薄膜形成した後に、結晶成長させ、超伝導特性付
与等のために熱処理する工程を行なう間に、薄膜中の添
加元素が更に蒸発して、最終的な異種元素の添加量を、
薄膜形成の段階で制御することは、不可能であった。

また、薄膜作製という焼結とは全く異なり工程を利用し
て、人工的に酸化物超伝導物質が持つ層状構造を作って
やることも、検討されている。これは、Ｙ系、Ｂｉ系、
Ｔｌ系超伝導物質のように、長い同期の層状構造を持つ
酸化物超伝導薄膜には、有効である。この積層膜を人工
的に設計して作製する場合にも、異種元素を積層膜のど
の位置即ちどの層に添加すればよいか、不明な点が多く
、薄膜成形の段階で最も効果的な添加量又は添加位置を
設定することは、困難である。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、そこで、」１記のような技術的課題を解決す
るために、異種元素の添加を、積層薄膜形成後の熱処理
の間に、行ない、その添加量の制御調整が確実にできる
酸化物超伝導薄膜作製方法を提供することを目的とする
。また、本発明は、超伝導特性、Ｔｃ特性等の改良きれ
た超伝導膜の製造できる方法を提供することを目的とす
る。更に、本発明は、積層薄膜の形成きれた後の熱処理
の間に、Ｐｂ等の異種元素を気相添加した超伝導薄膜を
結晶成長せしめることのできる超伝導薄膜作製方法を提
供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明は、Ｂ　ｉ　ｓ（Ｓ　ｒ　＋−ｘｃ　ａ　Ｘ）Ｎ
＋ｌ　Ｃｕ　Ｎｏ　Ｙ系（Ｑ＜Ｘ＜０．６、Ｎ＝２〜４
）酸化物超伝導薄膜の作製方法において、積層薄膜を形成
した後に熱処理するときに、１成分以上の異種元素を、
気相状態を用いて形成積層薄膜中に添加することを特徴
とする酸化物超伝導薄膜の製法である。そして、そのだ
めの添加異種元素又は該異種元素を含む化合物が、薄膜
の熱処理温度下で、十分蒸発する蒸気圧を有し、この蒸
気圧を利用して、異種元素を薄膜中に気相添加し拡散さ
せることが好適である。また、そのだめの添加異種元素
は、Ｐｂであり、その添加源としてＰｂＯ或いは金属Ｐ
ｂを用いることが好適である。また、異種元素が添加さ
れる積層薄膜は、基板表面に対して垂直な方法に、（Ｂ
ｉＸＳｒ）と（Ｃａ、ＣＵ）の濃度分布を有し、その繰
り返し周期（積層周期）が、数十人〜数百人の酸化物積
層薄膜であるものが好適である。そして、異種元素を該
積層薄膜中に気相状態を経て添加することにより、該積
層薄膜の超伝導特性を向上させることができる。また、
本発明は、以上のように、製造きれた、異種元素を添加
きれ、作製薄膜の超伝導特性を改善されたことを特徴と
する酸化物超伝導薄膜を提供する。

本発明に用いる酸化物超伝導薄膜の作製方法は、先ず、
Ｚ　ｒ　Ｏ＊、５ｒＴｊＯｓ、Ａｆｆｉｔｏｓ（ザファ
イア）、ＢａＴｉ０．或いはＭｇＯなどの酸化物基板表
面に、スパッタリング、真空蒸着、イオンブレーティン
グ、クラスターイオンビーム法などのＰＶＤ（物理的蒸
着）法により、積層薄膜を形成許せるものである。

即し、Ｂｉ系酸化物超伝導薄膜の作製において、Ｂｉ系
酸化物超伝導結晶体が、有する（Ｂｉ、Ｓｒ、０）と（
Ｃａ、Ｃｕ、Ｏ）の層状構造を、スパッタリング法によ
り、人−Ｌ的に作製し、その後の熱処理例えば、７００
〜９００℃により、高いＴｃ特性を有する長周期（３０
〜４０人）の結晶を容易に生成させることができること
を見出し、その知見に基ついて本発明が成されたもので
ある。

更に、熱処理時に、異種元素例えばＰｂを、Ｐｂｏ又は
Ｐｂ金属を添加源として、気相即ち、Ｐｂｏ又はＰｂ蒸
気を介して、積層薄膜中に添加することにより、超伝導
相の結晶成長の促進と超伝導特性の向」二を図るもので
ある。従って、本発明の超伝導薄膜の製法は、他の酸化
物超伝導薄膜の作製にも応用可能である。

本発明に従って、超伝導薄膜内に添加する異種元素Ｐｂ
は、ＰｂＯ或いはｐｂ金金属添加源として用い、薄膜の
熱処理時に、気相即ちＰｂＯ蒸気或いはＰｂ蒸気を介し
て、薄膜中に添加した。

従って、薄膜の熱処理温度（≦９００″Ｃ）で、十分に
蒸気圧が高い元素、例えば、Ｔｉ２、Ｋなどを用いるこ
ともでき、同様な方法で薄膜中に添加が可能である。更
に、複数の異種元素を添加することも可能である。

本発明において、積層膜は、（Ｂｉ、Ｓｒ、０）（Ｃａ
、Ｃｕ、０）の各層が、各々５〜１５人の厚さを有する
周期２０人程度の積層薄膜をスパッタリング法により、
作製するが、薄膜形成後の異種元素の気相添加効果を得
るには、積層膜の周期、組合わせは、これ以外のもので
も可能である。積層膜の作製方法も、スパッタリング法
以外のＰＶＤ法或いはＣＶＤ法を用いることができる。

本発明に用いる異種元素は、積層薄膜の熱処理温度（７
００〜９００°Ｃ）で十分に蒸気圧が高い元素（例えば
Ｔｉ２、Ｋなど）であれば、同様な方法で、積層薄膜中
への添加が可能である。更に、複数の元素の添加も可能
である。

単結晶基板上に積層薄膜を形成した後に、熱処理すると
きに、例えば、常温で積層薄膜をスパッタリング形成し
た後に、熱処理を行なうときに、異種元素の蒸気雰囲気
中で熱処理を行ない、異種元素例えばＰｂＯの添加処理
を行なうものである。

このような異種元素（Ｐｂ）の気相添加は、セラミック
ス（Ａｆｆｉ、ｏ、）製の不完全な密閉容器内に、積層
薄膜試料とｐｂｏ粉末或いはベレン１〜或いはＰｂ粒を
一緒に置き、空気或いは酸素気流中で、７００〜９００
’Ｃの温度で同時に熱処理して、ｐｂｏの蒸発を利用し
て、形成薄膜中に気相添加するという簡便な方法で行な
うものである。

［作用］本発明による異種元素ＰｂＯの気相添加する場合に、そ
の添加量は、熱処理する炉に中に置く蒸発源の鼠、熱処
理温度、時間により、制御調整することがＣきる。

従って、このような本発明に従って作製される超伝導薄
膜の製法は、熱処理を伴うものであり、大面積を要する
薄膜作製にも適用でき、配線、アンテナ、コイル等の作
製にも応用できるものである。

次に本発明の酸化物超伝導積層薄膜の作製方法を具体的
に実施例により説明するが、本発明はそれらによって限
定きれるものではない。

［実施例１］ＭｇＯ基板単結晶表面（１００）上に高周波マグネトロ
ンスパッタリング法により積層薄膜を作製した。その積
層膜の各層の組成は、Ｂｉｔ、ｓＳｒ　ｔ、ｅｃ　ａ　
＋、ａＣｕ　ａ、ｙｏｘ、膜厚約１０人及びＢｉ１２　
ｆ　ｔ、ｅｃ　ａ　６．＠Ｃｕ　ｓ、ｓｏ　ｖ、膜厚約
１０人で、平均組成は、Ｂ　ｉ　ｚ、ａｓ　ｒ　ｔ、ｅ
ｃ　ａ　ｔ、ｅｃ　ｕ　ｓ。

０７であり、従って積層周期２０人を有している。従っ
て、その積層薄膜は、基板表面に垂直な方向に、１０人
毎に（Ｂｉ、Ｓｒ）と（Ｃａ、ＣＵ）の濃度分布を有し
、総膜厚は、２０００人とした。

比較のために、Ｂ　ｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系均質薄
膜を、高周波マグネトロンスパッタリング法により、Ｍ
ｇ０（ｌｏｏ）単結晶表面上に作製した。作製した均質
膜は、膜厚２０００人で、組成り　ａ　ｔ、ｅｓ　ｒ　
１．＊Ｃａ　１．＊Ｃｕ　ｔ６０７．を有しており、ア
モルファス状態であった。

薄膜形成条件は、積層膜、均質膜いずれの場合も、基板
加熱なし、Ａ　ｒ　：　０ｘ＝９　：　１の雰囲気ガス
であり、５ミリトール圧力下で、高周波出力は、１００
Ｗである。

この熱処理は、アルミナ製ボー１〜（内容積約１０Ｘ’
ｌ　ＯＸ６０ｎｗｎ”　）中に積層薄膜及び均質薄膜−
リ゛ンゾルを置いて、更に、同しボート内にＰｂＯ粉末
０．０５ｇを置いて、アルミナ製ボートで蓋をして、マ
ツフル炉内にて、空気中で熱処理した。熱処理温′度は
、８８０°Ｃで８時間行なった。

１温は、８８０℃に保持した炉内に、サンプルを入れる
ことにより、急激に行ない、冷却は炉内で放冷し、２０
０℃以下の温度に冷却した後に、サンプルを取り出した
。

アルミナ製ボート中のＰｂＯ粉末は、熱処理により溶融
していた。

熱処理後の均質膜サンプルを、オージェ（Ａｕｇｅｒ）
電子分光分析（ＡＥＳ）にかけ、その結果を、第１図に
示す。この時のサンプルは、膜厚１０００人で、横軸に
検出きれた電子の運動エネルギー（ｅＶ）をとり、縦軸
に、その微分強度（ＥＸｄＮ／ｄＥ）を取った。僅かで
はあるが、Ｐｂの存在を示すオージェのピークが観察さ
れ、Ｐｂは形成した薄膜中に添加されていることが分か
る。

また、熱処理後の積層及び均質の薄膜サンプルのＸ線回
折線を測定した、その結果を第２図に示す。積層膜、均
質膜のいずれにおいても、Ｃ軸配向して成長しているこ
とが分かる。然し乍ら、積層膜においては、均質膜より
も回折ピークの強度が強く、結晶性が良好であることが
分かる。

更に、積層膜においては、Ｔｃ＝１１０に相と考えられ
ている、Ｃ軸長３７人の超伝導相が成長している。

更に、第３図に、熱処理後の薄膜サンプルの電気抵抗率
の温度依存性を示す。積層膜は、均質膜に比べ、Ｔ　Ｃ
，ｚｅｒｏは、数度高いものであった。また、Ｃ軸長３
７人の結晶相に由来する１１０にでの抵抗率の落ちも、
積層膜の方が大きい。

第３図に示すグラフは、８８０℃で８時間空気中で熱処
理した膜厚２０００人のものの電気抵抗を測定したもの
である。そして、横軸に処理温度をとり、縦軸に電気抵
抗率をとったものである。

即ち、Ｐｂ気相添加処理により、超伝導相の結晶成長が
促進され、’ｆ　ｃ、ｏｎｓｅｔ、室温抵抗などの特性
が、積層膜では、均質膜に比べ向上していることが明ら
かになった。

［実施例２］実施例１と同様な薄膜形成条件で、同様な薄膜組成、膜
厚に形成した積層薄膜を、空気中で、８８０℃で、Ｐｂ
Ｏ蒸気中で、８時間熱処理した。

そのときの、アルミナボート中に置いたＰｂＯ粉末量は
、実施例１の２０倍の１ｇにした。

以上のような熱処理して得られた薄膜ザンブルのＸ線回
折（ＣｕＫα）を測定した結果を、第４図に示Ｊ−０熱処理時にボート中に置＜ｐｂｏの量を増やしたことに
より、薄膜中での超伝導相の結晶成長が促進され、特に
、Ｃ軸長３７人の回折ピーク（・印、２θ＝４．８°　
）が鋭くなり、Ｔｃ＝　１１０に相の結晶が成長したこ
とが分かる。

積層薄膜の熱処理いれたものは、超伝導転移が開始り−
る温度は、約１１０にであった。

［実施例３］実施例１と同様に、超伝導薄膜を形成し、膜厚２０００
人の積層膜を、Ｍｇ０（１，００）面基板上に、作製し
た。

このように作製した積層薄膜は、（Ｂｉ、５ｒ１０）と
（Ｃａ、Ｃｕ、Ｏ）の濃度変調幅が、各々１０人／１０
人（実施例１と同し）と１０人／１５人の２種類の積層
薄膜を作製した。即し、後者の積層膜の平均組成は、前
者に比へ、Ｃａ、Ｃｕが多い。熱処理は、実施例１と同
様な方法（即し、ＰｂＯ粉末０．０５ｇ）で、８２０℃
で２０時間行なった。

、−のように熱処理した積層薄膜の超伝導特性を測定し
、その結果を第１表に示す。

第１表ザンブル　　１０人／１０人　　　　１０人／１５人Ｔ
ｃ、ｏｎｓｅｔ　　　１０８Ｋ　　　　　　１２５ＫＴ
ｃ、ｍｉｄ　　　　　８１Ｋ　　　　　　　８１ＫＴｃ
、ｚｅｒｏ　　　　−７５Ｋ室温抵抗　　４４２ｍΩ・ｃｍ　　　　２．６ｍΩ’Ｃ
ｍ８２０°Ｃの低熱処理温度において、１０人７１０人
では、Ｔ　Ｃ，ｚｅｒｏは液体ヘリウム湿度基−１−で
は得られなかったが、積層膜の周期を変更し、例えば、
１０人／１５人とすることで、Ｔｃ、ｚｅｒｏ＝　７５
　Ｋという高い値が得られた。また、Ｔｃ、ｏｎｓｅｔ
も１２５にと高いイ）のが得られた。

このように積層膜の周期を適当に変更し、調整すること
により、ＰｂＯ蒸気中での熱処理による効果に加えで、
超伝導特性を向上させることができる。

８２０°Ｃという、通常の熱処理温度よりも、数十００
以−１−低い温度で、Ｔｃ、ｏｎｓｅｔ−１２５Ｋが得
られた。

［実施例４］実施例１と同様な条件で、１０人／１０人の周期の積層
膜を、厚さ２０００人に作製した。この薄膜を実施例１
と同様な方法でＰｂＯ蒸気雰囲気中で、８５０℃、５時
間又は１０時間熱処理した。

この熱処理した超伝導薄膜を、同様に薄膜特性を測定し
、その結果を第２表に示す。

第２表熱処理時間　　５時間　　　　１０時間Ｔｃ、ｏｎｓｅ
ｔ　　　１１５　Ｋ　　　　　１１４　ＫＴｃ、ｚｅｒ
ｏ　　　　　　　　　　　　６６　Ｋ室温抵抗　　９．
０ｍＱ　ｃｍ　　　　　１．６ｍΩ・０ｍ次に、これら
ザンプルについて、ＸＲＤ分析を行ない、その結果、い
ずれのザンブルでも、Ｃ軸長３０人の相が、Ｃ軸配向し
て成長していた。

実施例１．２の結果と合わゼると、１ｏ入／１０人の周
期の積層膜に、ＰｂＯ蒸気中での熱処理で、超伝導性を
ケ、λるには、８８０°Ｃ程度の高い温度で処理する簡
単な方法で可能である。また、より低い温度で超伝導性
をケーえるには、８５０°Ｃで１０時間、８２０°Ｃで
２０時間以上という長時間の熱処理が必要である。

［発明の効果］本発明による形成薄膜の熱処理による超伝導薄膜作製方
法は、次のような顕著な技術的効果をもたらした。

第１に、超伝導特性を著しく改善できる超伝導薄膜の作
製方法を提供することができた。

第２に、更に、基板」二に積層薄膜の形成後の熱処理が
、最も効果的にでき、同時に超伝導特性のすぐれた超伝
導薄膜を容易に得ることのできる作製可法を提供した。

第３に、従来できなかった安定性、信頼性の高い酸化物
超伝導薄膜を容易に製造できる作製法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により作製された超伝導薄膜のオージ
ェ（Ａｕｇｅｒ）電子分光分析（ＡＥＳ）図である。第２図は、本発明により作製された積層薄膜及び均質薄
膜のＰｂＯ蒸気中熱処理した後のＸ線回折図である。第３図は、本発明により作製された超伝導薄膜の温度に
対する電気抵抗率の変化を示したグラフである。第４図は、本発明により作製きれた超伝導薄膜のＰｂＯ
蒸気中熱処理後のＸ線回折図である。特許出願人　　住友セメント株式会社新技術開発事業団代理人　　弁理士　倉　持　　裕第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｂｉ＿２（Ｓｒ＿１＿−＿ＸＣａ＿Ｘ）＿Ｎ＿＋
＿１Ｃｕ＿ＮＯ＿Ｙ系（０＜Ｘ＜０．６、Ｎ＝２〜４）酸化物超伝導薄膜の作製方法において、積層薄膜を形成した後に熱処理するときに、１成分以上
の異種元素を、気相状態を用いて形成積層薄膜中に添加
することを特徴とする酸化物超伝導薄膜の作製方法。
（２）該添加異種元素又は該異種元素を含む化合物が、
薄膜の熱処理温度下で、十分蒸発する蒸気圧を有し、こ
の蒸気圧を利用して、異種元素を積層薄膜中に気相添加
し拡散させることを特徴とする請求項第１項記載の酸化
物超伝導薄膜の作製方法。
（３）該添加異種元素は、Ｐｂであり、その添加源とし
てＰｂＯ或いは金属Ｐｂを用いることを特徴とする請求
項第１項記載の酸化物超伝導薄膜の作製方法。
（４）該異種元素が添加される積層薄膜は、基板表面に
対して垂直な方法に、（Ｂｉ、Ｓｒ）と（Ｃａ、Ｃｕ）
の濃度分布を有し、その繰り返し周期（積層周期）が、
数十Å〜数百Åの酸化物積層薄膜であり、その平均組成
が、請求項第１項記載のものであることを特徴とする請
求項第１項記載の酸化物超伝導薄膜の作製方法。
（５）該異種元素を該積層薄膜中に気相状態を経て添加
することにより、該積層薄膜の超伝導特性を向上させる
ことを特徴とする請求項第１項記載の酸化物超伝導薄膜
の作製方法。