JPS63236794A

JPS63236794A - 酸化物超伝導薄膜の作製方法

Info

Publication number: JPS63236794A
Application number: JP7003787A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Asano; 秀文浅野; Keiichi Tanabe; 圭一田辺; Yujiro Kato; 加藤　雄二郎; Shugo Kubo; 衆伍久保; Osamu Michigami; 修道上
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1988-10-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、各種の超伝導デバイスの２０　Ｋ以上での高
温動作を可能にする、高い超伝導臨界温度（Ｔｃ）を有
する酸化物超伝導ＷＩ膜の作製方法に関するものである
。

（従来の技術）超伝導現象を利用する電子デバイスは、高速スイッチン
グ素子、高感度検波素子、高感度磁束計として広範囲の
応用が可能である。これらの超伝導デバイスは超伝導薄
膜を用いて構成されるが、超伝導薄膜のＴｃが２０　Ｋ
程度以下と低いため、デバイスの動作温度が制限され、
通常、液体Ｈｅを冷媒として４．２にで使用されていた
。そこで、■液体Ｈｅは非常に高価なため、コストが高
くなる、■システム全体が複雑で、小型化できない、と
いう問題があった。

最近、（Ｌａｔ−ｘ　Ｂａ　ｘ　）ｚｃｕ０４と（Ｌａ
ｔ−ｘ　Ｓｒ　Ｘ　）ｚＣｕｂａという酸化物が３０−
５０　Ｋという高いＴｃを示すことが見いだされた。（
Ｚ、　Ｐｈｙｓ、　Ｂ６４（１９８６）１８９．　Ｐｈ
ｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、　５８（１９８６）４０
８）これらの物質の作製には、構成元素であるＬａｔ　
Ｂａｔ　Ｓｒ。

Ｃｕを含む水酸化物あるいは、炭酸化物、酸化物の粉末
を混合し、酸素雰囲気中あるいは大気中で１０００℃程
度の高温で焼結するという方法が用いられており、作製
された物質はバルク状のものにすぎない。この物質を超
伝導デバイスに用いるためには、絶縁基板上に薄膜状に
形成することが必要である。

（発明の解決しようとする問題点）従来、この種の酸化物薄膜の作製法として、真空蒸着法
、あるいはスパッタ法により高温に加熱した熱酸化シリ
コン基板、あるいはサファイア基板上に薄膜を堆積する
という方法が知られていた。しかしながら、この方法で
、（Ｌａ　Ｉ　−ＸＢａ　ｘ　）ｇｃｕ０４と（Ｌａｔ
−ｘ　Ｓｒ　ｚ　）ｔｃｕｏａという超伝導酸化物薄膜
を作製する場合、次のような問題点が存在した。第一は
、これらの酸化物と用いる基板の結晶学的整合性が取れ
ないために、酸化物薄膜のエピタキシャル成長が生じず
、成長する薄膜の結晶性が劣ることである。例えば、（
Ｌａｔ−ｘ　Ｂａ　Ｋ　）ｇｃｕｏ４、（Ｌａｔ−ｘ　
Ｓｒ　ｘ　）ｚｃｕｏａは、結晶系は正方晶で、格子定
数はａｏが３．７−３．８　Ａ、Ｃ６が１３．２−１３
．３　Ａであるのに対し、熱酸化シリコン基板は、その
表面層（Ｓｉ０１１　）は、非晶質であるから、格子整
合性はない。また、サファイア基板では、その結晶系が
六方晶で、いずれの方位（Ａ面、０面、Ｒ面）でも格子
定数が上記酸化物と一致しないため、格子整合を取るこ
とができない。このため、これらの基板上に成長する酸
化物薄膜は、結晶性が非常に劣ったものとなり、必然的
にＴｃは低いものとなる。第二は、酸化物超伝導薄膜の
各構成元素の蒸気圧の違いにより、堆積した薄膜の組成
が目的とした組成から大きくずれることである０例えば
、（Ｌａｓ、　ｑＢａｏ、　５）ｚｃｕｏａ薄膜をＬａ
ｔｏｓ　、ＢａＯ１ＣｕＯを蒸着原料として真空共蒸着
法で作製する場合、各原料の堆積速度をＬａｚＯｓ：Ｂ
ａＯ：Ｃｕ０＝１．８：０．２：１となるように制御す
るが、１０００℃での蒸気圧は、Ｌａ、０．とＣｕＯで
は１０−”−１０−ＩＯＴｏｒｒであるのに対し、Ｂａ
Ｏでは１０−’−１０−’　　Ｔｏｒｒと５桁程度も高
いため、再蒸発等によってＢａＯ組成が大きく減少して
しまう、また、この影響を考慮して、予めＢａＯ減少量
を補うためＢａＯ堆積速度を増加させる等の措置を取る
ことが考えられるが、その制御は困難である。第三には
、これらの酸化物超伝導薄膜と上記の基板との密着性が
悪いために、基板から薄膜が剥離してしまうことである
。以上説明したような問題点が存在するため、従来の方
法ではＴｃの高い高品質の酸化物超伝導薄膜を得ること
は、困難であった。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明の目的
は、酸化物薄膜の超伝導性が劣化するという従来技術の
欠点を解決し、超伝導デバイスに適用可能なＴｃの高い
高品質の超伝導酸化物薄膜を提供することにある。

具体的には、Ｔｃの高い酸化物超伝導薄膜の作製におい
て、その酸化物超伝導薄膜と格子整合性を有し、かつそ
の酸化物超伝導薄膜の構成元素の一部を拡散により供給
する絶縁体酸化物を基板として用いて、その基板上に酸
化物超伝導薄膜をエピタキシャル成長させることを最も
主要な特徴とする。

Ｔｃの高い酸化物超伝導薄膜を得るためには、基板との
結晶学的整合性を保ちエピタキシーを生じさせることに
より、薄膜の結晶性を高めれば良い、このため、基板（
ａｏ（Ｓ））としては、酸化物超伝導薄膜（ａｏ（Ｆ）
　＝３．７０−３．８ＯＡ）との格子整合条件（ａｅ（
Ｓ）　’１ａｏ（Ｆ）またはａｏ（Ｓ）’１ｆ７Ｘａｏ
（Ｆ）□５．２３−５．３７　Ａ）を満たすものを選ぶ
、ここで、格子定数の差は約１０％まで許容される。ま
た、基板には、エピタキシーが生じるに十分高い温度（
＞　５００℃）で使用するため、高融点物質であること
が必要である。さらに、酸化物超伝導薄膜の堆積過程で
欠ける元素を基板側からの拡散により補って、組成ずれ
による酸化物超伝導薄膜の電気的性質劣化を抑制するた
めに、その元素の酸化物を含む絶縁体酸化物を基板とし
て用いれば良い、また、この同一元素の酸化物を含むこ
とによって、その酸化物超伝導薄膜と絶縁体酸化物基板
の密着性も向上する。これらの点からは、ジルコニア系
絶縁体複合酸化物すなわち（ＺｒＯｚ）　ｌ−＊　　（
Ｍｏｗ　）ａ　（ａｏ　”５．００−５．４ＯＡ）が適
当である。ここで、ＨはＨ族あるいは■族の金属（Ｍ：
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ＋Ｚｎ＋Ｃｄ、　Ｈｇ、
　Ｃｆ、　Ｓｃ、　Ｙｔ　Ｌａ＋　Ｃｅ＋　ｐｒ、　Ｎ
ｄ、　Ｐｅａ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、Ｂ＋　Ａ１．Ｇａ。

Ｉｎ、Ｔ１．Ｅｓ）とする、ａはＭの価数によって決ま
る。このようにして選んだ絶縁体酸化物基板上に、真空
蒸着法あるいはスパッタ法により酸化物薄膜を堆積すれ
ば良い。ここで、薄膜堆積法として、真空蒸着法を用い
る場合には、１０−’Ｔｏｒｒ以下の真空中で、目的と
する組成に混合した酸化物の粉末を蒸着原料として、抵
抗加熱あるいは電子ビーム加熱により蒸発させる、ある
いは構成元素を含むの酸化物（例えばＣｕＯｌＬａｇ’
ｓ、ＢａＯ）をそれぞれ蒸着原料として、目的とする割
合に応じた堆積速度で抵抗加熱あるいは電子ビーム加熱
により蒸発させるという方法を取る。また、スパッタ法
を用いる場合には、１０−３−１０−’　　Ｔｏｒｒの
ＡｒあるいはＡｒ＋Ｏｚなどの不活性ガス雰囲気中で、
目的とする組成に混合した酸化物をスパッタターゲット
として高周波印加によりスパッタする、あるいは構成元
素を含むの酸化物（例えばＣｕＯｌＬａｇ’ｓ、ＢａＯ
）をそれぞれスパッタターゲットとして高周波印加によ
り目的とする割合に応じた堆積速度でスパッタするとい
う方法を取る。

このようにすれば、酸化物超伝導薄膜を、組成ずれのな
い杖態で、エピタキシャル的に成長させることができる
のであるから、Ｔｃの高い高品質な酸化物超伝導薄膜を
作製できる。

（実施例）〔実施例１〕（ＺｒＯｚ）　ｏ、　ａｓ　（Ｌａｇ’ｓ）　ｏ、　ｓ
＊の（１００）面単結晶およびサファイアのＲ面単結晶
を用意し、これらの基板上に、（Ｌａｏ、　Ｊａｏ、　
＋）　ｚｃｕＯ，ターゲットを用いたＡｒガス中でのＲ
Ｆマグネトロンスパッタにより、酸化物薄膜を３００Ｏ
Ａ厚堆積した。その堆積条件は、Ａｒガス圧が４　Ｐａ
、電力が４００−１基板温度が１０００℃であった。作
製した薄膜の超伝導転移温度Ｔｃを４端子電気抵抗法で
測定した。表１に本発明により形成した　（Ｚｒ（ｈ）
。。

ａｓ（Ｌａｇ’ｓ）。、１．基板上の薄膜と従来法によ
り形成したサファイア基板上の薄膜のＴＣＣ来示、ここ
でＴｃｏ、Ｔｃ、、Ｔｃ、はそれぞれ超伝導転移の開始
点、中間点、終了点であり、ΔＴｃは転移幅（−Ｔｃｏ
−Ｔｃｏ）である、従来法で作製した膜では、Ｔｃ、は
２７．９　Ｋと比較的高いがＴｃ、は１１．９にと低く
、ΔＴｃは１６　Ｋと広く、膜の均一性が悪いのに対し
、本発明により作製した膜では、ΔＴｃが１．６にと非
常に狭く、膜の均一性が優れていることが分かる。

表１　作製した（Ｌａｄ、　９ＢａＯ，１）２Ｃｕ０４
Ｆｔ膜のＴｃ〔実施例２〕（ＺｒＯｚ）　ｏ、　ｓ　（Ｃａｂ）　ｏ、　ｓの（１
００）面単結晶および熱酸化シリコンを基板として、（
Ｙｏ、　ａＣａｏ、　ａ）ＣｕＯ３を蒸着原料として真
空蒸着法により、基板温度５００°Ｃで１００ＯＡ厚の
酸化物薄膜を堆積した。

作製した薄膜表面の結晶性観察を、反射高速電子線回折
（ＲＨＥＥＤ）により行った。従来法によりサファイア
多結晶基板上に形成した薄膜では、リング状の回折パタ
ーンが得られ、多結晶であることが分かった。一方、本
発明により（ＺｒＯｚ）　ｏ、　ｓ　（Ｃａｂ）　ｏ、
　ｓ基板上に形成した薄膜では、（００１）方位を示す
シャープなスポット状の回折パターンが得られ、（００
１）単結晶であり、エピタキシャル成長が生じているこ
とが分かった。

また、（Ｍｅ、　ａＣａｏ、　ｂ）Ｃｕ０２を蒸着原料
（Ｍ：Ｂ＋ＡＩ＋Ｇａ。

Ｉｎ、Ｔ１＋Ｅｓ）として（ＺｒＯｇ）　ｏ、　ｓ　（
Ｃａｂ）　ｏ、　ｓの（１００）間車結晶基板上に同一
条件で酸化物薄膜を形成したところ、すべての薄膜でエ
ピタキシャル成長が生じていることが分かった。

〔実施例３〕（ＺｒＯｔ）　ｏ、　ａ　（Ｂａｄ）　ｏ、　ｚの多結
晶およびサファイア（ランダム配向）を基板に用いて、
（Ｌａｇ、　５Ｂａｏ、　ｚ）　＋、　５ｃｕｄｓ、　
ｓをターゲットとした３　ＰａのＡｒ＋５０ｖｏ１．％
０２ガス中でのＲＦスパッタ（電力ＩＫりにより、基板
温度１２００°Ｃで５００ＯＡ厚の酸化物薄膜を作製し
た。作製した薄膜について、オージェ電子分光法を用い
Ａｒイオンガンでエツチングを行うことにより、膜厚方
向の元素分析を行った０図１、図２にその結果を示す０
本発明により（ＺｒＯｔ）　６．　＠（Ｂａｄ）　＊、
　を基板上に作製した酸化物薄膜（図１）と従来法によ
りサファイア基板上に作製した酸化物薄膜（図２）を比
較すると、Ｌａ、Ｃｕ量に関しては差が認められない、
　Ｂａ量については、本発明により作製した薄膜では膜
厚方向で一定であるのに対して、従来法で作製した薄膜
では存在量が本発明の薄膜より少なく、また膜表面はど
存在量が少ないという膜厚依存性があった。

〔実施例４〕（ＺｒＯｇ）　ｏ、　ｉｓ　（ＹｘＯｓ）　（１，ｚｓ
の（１００）間車結晶基板を用意し、（Ｙｏ、　ｙＭ２
ｏ、　３）ＣｕＯｓ　（Ｍ２　：　Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｈｇ、　Ｃｆ　）を
蒸着原料として真空蒸着により、酸化物薄膜を基板温度
１０００°Ｃで８００ＯＡ厚堆積した０作製した薄膜の
超伝導転移温度ＴＣを４端子電気抵抗法で測定した０本
発明により作製したこれらの膜は、すべて３０　Ｋ−７
０Ｋの高いＴｃを示し、またΔＴｃも１−３にと狭く、
膜の品質、均一性が優れていることが分かった。

（実施例５）（ＺｒＯｘ）ｅ、ａｓ（ＭＯｓ　）ｏ、ｓｓの（１００
）間車結晶基板（Ｍ　：　５ＣＩＣｅ、Ｐｒ１ＮｄｌＰ
ｓｌＹｂｌＬｕｌＢｅｌ？１ｇ１Ｓｒ）を用意し、（Ｙ
ｏ、　７Ｍ１１．３）　１．３ｃｕｏｓ　（Ｍ　：　Ｓ
ｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ｌ’５ｌＹｂｌＬｕｌＢｅ１１
’１ｇ１Ｓｒ）を蒸着原料として真空蒸着により、酸化
物薄膜を基板温度７００℃で１００００＾厚堆積した０
作製した薄膜の超伝導転移温度Ｔｃを４端子電気抵抗法
で測定した０表２に本発明により（ＺｒＯｔ）ｏ、ｂｓ
ｏｌｏ　１１　）ｏ、ｓｓ基板上に形成した（Ｙｏ、　
Ｊｏ、　３）ＣｕＯｓｉｉｉ膜のＴｃを示す。ここでＴ
Ｃ（１、Ｔｃ、、Ｔｃ、はそれぞれ超伝導転移の開始点
、中間点、終了点であり、ΔＴｃは転移幅（＝Ｔｃｏ−
Ｔｃ＊）である。表２から、本発明により作製したこれ
らの膜は、いずれも３０　Ｋ以上の高いＴｃを示し、ま
たΔＴｃも１−３　Ｋと狭（、膜の品質、均一性が優れ
ていることが分かる。

表２　　（ＺｒＯｇ）ｏ、ａｓ（ＭＯ、）ｏ、ｚｓ基板
上に作製した（Ｙｏ、　７Ｍ１１．３）　１．５ｃｕｏ
ｓｆｌ膜のＴｃ（発明の効果）以上説明したように、本発明によれば、組成ずれのない
酸化物超伝導薄膜をエピタキシャル成長させることがで
きるため、高Ｔｃで均一性の高い超伝導酸化物薄膜を作
製できる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を用いて作製した酸化物超伝導薄膜に
ついて、オージェ電子分光法を用いて膜厚方向の元素分
析を行った結果、第２図は、従来法を用いて作製した酸
化物超伝導薄膜について、オージェ電子分光法を用いて
膜厚方向の元素分析を行った結果である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化物超伝導体と格子整合性を有し、かつ酸化物
超伝導体中の構成元素を少なくとも１種類以上含む酸化
物絶縁体を基板として、該基板上に酸化物超伝導薄膜を
エピタキシャル成長させることを特徴とする酸化物超伝
導薄膜の作製方法
（２）上記酸化物超伝導体が（Ｍ１＿１＿−＿Ｘ　Ｍ２
＿Ｘ）＿Ｙ　ＣｕＯ＿Ｚ（０＜Ｘ＜１、１≦Ｙ≦２、２
≦Ｚ≦４、Ｍ１はIII族金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ
、Ｔｌ、Ｅｓ）、Ｍ２はII族金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｆ））の中から選ば
れた一つであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の酸化物超伝導薄膜の作製方法
（３）上記酸化物絶縁体基板が（ＺｒＯ＿２）＿１＿−
＿ｍ（ＭＯ＿ａ）＿ｍ（Ｏ＜ｍ＜１、Ｍ：Ｂｅ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｆ、Ｓｃ、Ｙ
、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｅｓ、ａ：Ｍの価数による）の
中から選ばれた一つであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項または第２項記載の酸化物超伝導薄膜の作製
方法