JPH0244782A - 超伝導素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超伝導膜を有する超伝導素子およびその製造方
法に関するものであり、この超伝導素子は例えばジョセ
フソン素子、超伝導トランジスタ、赤外検知器、５ＱＵ
ＩＤ、ジョセフソンコンピューター等に幅広く利用でき
るものである。

〔従来の技術］ 従来、Ｎｂ−Ｔｉのような合金材料が超伝導薄膜に応用
されていたが、近年７７に以上で超伝導性を示す種々の
セラミックス材料が見い出されきた。これらセラミック
ス材料は、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−〇系、Ｂ１−３ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系のような四元、三元化合物であり、こ
れらの材料の薄膜は主として電子ビーム加熱法やスパッ
タ法等により形成されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記のようなｗ１雑な化合物の薄膜を形
成するためには、極めて高度な成膜技術が必要とされる
。すなわち、その薄膜が超伝導性を示すためには、その
薄膜はアモルファス状ではなく結晶質であること、かつ
超伝導性を示さない不純物結晶相を含まないことが必要
とされる。

しかし、従来の蒸着法では、形成される超伝導膜との熱
膨張係数の不一致が著しい基材上にその超伝導膜形成用
の材料を蒸着すると、基材と基材上に形成された超伝導
膜との界面に応力歪が発生し、その界面の密着性、耐剥
離性等が著しく低下したり、その超伝導膜にクラックが
発生したすする。また、その超伝導素子を温度変化の激
しい使用用途に利用する場合には、その素子は耐久性等
の面で問題がある。

更には、先に述べたような従来の超伝導薄膜形成方法に
用いられる電子ビーム加熱法やスパッタ法においては、
その蒸着工程の際には、基材を８００℃程度にまで加熱
しなければならず、更にその蒸着後に、その超伝導薄膜
を６００〜９００℃程度での精度の良いアニーリングを
しないと良好な超伝導性を示すものを得られなかった。

そのため従来は上記のような基板の加熱および熱処理が
必要とされていた。しかしながら、これらの加熱処理は
、上述のような熱膨張係数の不一致による悪影響を更に
顕著とし、また上記高温に対する耐熱性が十分である基
材を用いなければならず。

また、基材から超伝導薄膜、超伝導薄膜から基材への不
純物拡散をも考慮にいれなければならず、基材の選択性
を著しく減少させるという欠点も有する。

したがって、超伝導薄膜を形成するための基材を構成す
る材料としては、上述のような特性（非拡散、熱膨張係
数、耐熱性）等を同時に満足しうるものを用いなければ
、所望のあるいは良好な超伝導膜を有する素子を得るこ
とができなかった。

ところが、そのような十分な特性を有する基材用材料は
、例えばチタン酸ストロンチウム、サファイヤ等の単結
晶基材なと非常に限られた範囲の材料であった。すなわ
ち、通常、電子デバイス等に用いられるシリコン、ガリ
ウムヒ素等の半導体基材、アモルファス基材あるいはジ
ルコニア、アルミナ等の多結晶基材には上述の特性を満
足できるものが少ない。したがって、これら基材の使用
が必要とされる例えば各種ジョセフソン素子、赤外検知
器、超伝導トランジスタ等の各種素子に超伝導膜を直接
適応できない場合が多かった。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その
目的は、所望のあるいは良好な超伝導性および耐久性等
の他の特性を示す超伝導素子、および利用用途に応じた
多種多様の基材上に所望のあるいは良好な超伝導膜を形
成できる超伝導素子の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段１ 本発明の上記目的は、中間層を介して基材上に転移層を
積層し、次いで超伝導膜を積層した構造を有し、前記中
間層の熱膨張係数が前記基材の熱膨張係数と類似または
同一であり、前記転移層の積層方向における組成が前記
中間層の組成から超伝導膜の組成へと変化していること
を特徴とする超伝導素子、および、 （ａ）基材上に、熱膨張係数が前記基材と類似または同
一である中間層を設ける工程と、（ｂ）該中間層が設け
られた基材上に、その積層方向における組成が前記中間
層の組成から超伝導膜の組成へと変化する転移層を設け
る工程と、（ｃ）前記転移層上に前記超伝導膜を設ける
工程とを含むことを特徴とする超伝導素子の製造方法に
より達成できる。

更に詳しくは、本発明は、所望の基材上に超伝導薄膜を
形成する前に、まず基材上に中間層を形成し、次いで転
移層を形成することによって、基材と超伝導膜との熱膨
張係数の不一致などによる界面の応力歪等を緩和させ、
加熱処理により拡散が生じても、その拡散による影響を
生じ難くしたことを特徴とする。

すなわち、本発明の中間Ｍには、基材と類似または同一
の熱膨張係数を有するものを用いるので、基材と中間Ｍ
との界面には応力歪等は発生し難い、また、本発明の転
移層は、前記中間層の組成から所望の超伝導膜の組成へ
と中間層との界面から超伝導膜との界面に向って適宜変
化する組成を有するように形成するので、中間層と超伝
導膜との熱膨張係数の不一致による界面の応力歪等をこ
の転移層によって緩和できる。したがって、基材、中間
層、転移層、超伝導膜の各々の暦の界面には応力歪等が
発生し難く、素子全体として耐久性、耐熱性等に優れた
ものである。

更に、本発明は、基材に所望の超伝導膜が形成され難い
ものを用いた場合でも、その基材上に、所望の超伝導膜
および転移層の結晶が成長し易いような中間層を設ける
ので、所望の超伝導膜を容易に形成することができる。

また、本発明の転移層に、上述したような組成を有する
ものを用いるので、中間層から超伝導膜への拡散や格子
不整などを防止することができる。また、加熱処理工程
を含む場合でも、その素子の特性に悪影響を及ぼすよう
な不純物の拡散の影響が少ない、したがって、本発明の
超伝導素子は、所望のあるいは良好な超伝導性を示す素
子であり、また容易に製造できるものである。

本発明に係る中間層を構成する材料としては、形成され
る超伝導膜の超伝導性を損なわないような材質であり、
かつ基材に対して密着性、耐剥離性等が十分なものであ
れば、使用用途に応じて種々のものを用いることができ
る。熱膨張係数の具体的な値は用いる基材および形成す
る超伝導膜の種類に応じて適宜選定するものであるが、
例えば、その熱膨張係数は、２０℃付近で５〜１３Ｘｌ
Ｏ−６ｄｅｇ−１程度が好ましい。また、中間層はアモ
ルファス、結晶性のいずれでも用い得るが、より良好な
特性を有する結晶性超伝導薄膜を形成するためには、中
間層も結晶性であることが望ましい。

そのためには、基材上に配向あるいはエピタキシャルし
つつ形成されるような材料を用いることが好ましく、ま
た超格子構造であってもよい。

本発明の中間層を構成する材料として、例えば形成しよ
うとする超伝導膜を構成する金属元素の酸化物、窒化物
あるいはフッ化物よりなる群より選ばれた一種以上を用
いることができ、そのような材料を用いることによって
、転移層の形成を容易にすることができる。つまり、例
えば中間層の形成後も、引き続きその材料の堆積を続行
しつつ、中間層の材料として用いたもの以外の超伝導材
料を連続的あるいは断続的に堆積速度を増加しつつ、転
移層を形成するという連続的プロセスを行なうことがで
きる。

本発明の中間層の形状は、用いる基材の形状、形成する
転移層および超伝導薄膜の特性、その利用用途等に応じ
て適宜選定すればよく、例えば基材上に−様な層として
形成されたものであってもよいし、あるいは例えば島状
なとの、所望の形状であってもよい。また、そのような
例えば島状の中間層等は規則的または不規則的に配列す
るように形成されてもよい。中間層の面積は、中間層の
上に転移層の結晶核が成長することのできる面積であれ
ばよく、例えば２μｍ２以上が望ましい。また、中間層
の膜厚はその用途に対応して適宜選定すればよいが、一
般には中間層と転移層の厚さが５００Ａ以下、特に基材
と超伝導膜との相互作用を利用するような場合（例えば
電子デバイス等に利用する場合）には、その層厚が５０
Ａ以下であることが望ましい。

なお、本発明の中間層は、単一暦に限られるものではな
く、所望に応じて異なる種類の中間層を複数形成するこ
とも有効である。

本発明に係る中間層の形成方法としては、中間層の材質
、膜厚、形状等に応じて従来の方法を用いればよく、例
えばスパッタ法、ＥＢ蒸着法、イオンビーム法、真空蒸
着法、ＣＶＤ法、ＭＯ−ＣＶＤ法、スプレー法、ＭＢＥ
法、イオンブレーティング法等を用いることができる。

上記のような中間層を設けることによって、本発明の基
材としては、例えば石英ガラスなどの各種ガラス、シリ
コン、ガリウムヒ素等の化合物半導体、ジルコニア、Ｐ
ＺＴ等の各種セラミックス、アモルファス、酸化物、単
結晶、金属、合金および透明電極基板など多種多様の基
材を用いることができる。一般には中間層にＹ２Ｏ３を
用いる場合には、はとんどどのような基材も用いること
ができるが、シリコン、ガリウムヒ素などの半導体の基
材を用いる場合には、ＢａＦ２、ＣｕＦ、ＣｕＯを中間
Ｍに用いることが望ましい。ただし、本発明はこれらに
限定されるものではない。

本発明に係る転移層の形成方法は、中間層の種類、超伝
導膜の組成等に応じて適宜選定すればよいが、中間層の
形成方法で、先に述べたような方法であればいずれも用
いることができるので、中間層の形成に用いた形成方法
を、引き続き転移層の形成に用いることが工程上簡便で
ある。また、その組成の変化の状態は中間層や超伝導膜
の特性、その利用用途等に悪影響を及ぼさないような組
成変化状態であればよく、例えば連続的に変化するもの
でもよいし、断続的に変化するものでもよい。また、例
えば転移層の形成の工程を、転移Ｍ形成用の複数の材料
または元素の各々の堆積速度が制御可能である方法を用
いて行ない、かつ形成しようとする所望の超伝導膜を構
成する超伝導材料のうちの一種以上の材料または元素の
堆積速度を変化させることにより前記組成変化状態を形
成することもできる。

本発明に係る超伝導膜を構成する超伝導材料としては、
例えば、その超伝導材料をＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄと表わすとき
、ＡはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ。

Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ　　Ｙｂ、
Ｌｕ、Ｂｉ、Ｔｉ２およびＹより成る群より選ばれた一
種以上の元素、ＢはＢａ、Ｃａ、ＳｒおよびＰｂより成
る群より選ばれた一種以上の元素、ＣはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ
、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ。

Ｃ○、Ａｇ、ＣｄおよびＣｕより成る群より選ばれた一
種以上の元素、ＤはＳ、Ｏより成る群より選ばれた一種
以上の元素であるもの等を挙げることができる。

また、本発明の超伝導膜の形成は、先に述べた転移層の
最終的な組成が超伝導膜の組成であるので、例えば、後
述する実施例１〜３における第３図および第４図の（Ｃ
）区間に示すように、転移層の組成が形成しようとする
所望の超伝導膜の組成になった時点で各元素の堆積速度
を固定すれば、転移層の形成に引き続き同一装置内で所
望の超伝導膜の形成を行なうことができる。ただし、本
発明は上記実施例に限定されるものではなく、超伝導膜
の形成に別工程を用いた場合でも有効である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ 第１図は、本発明の超伝導素子の実施例を示す断面図で
あり、基材１上に、中間層２、転移層３、超伝導膜４が
順次積層してなる構成を有している。

本実施例においては、基材１として石英ガラス板を、中
間層２としてＹ２Ｏ３膜を、転移層３としてＹ−Ｂａ−
Ｃｕ−０系膜を、超伝導薄膜４としてＹＢａｚ　Ｃｕ３
０ｘ　（Ｘ＝６．５〜７．０）を用いた。また、中間層
２、転移Ｎ３、超伝導膜４の形成方法は、反応性クラス
ターイオンビーム法を用い、その蒸着材料としてのＹ、
Ｂａ。

Ｃｕを、それぞれ独立のクラスターイオンガンにより第
３図に示すような堆積速度に調節しつつ蒸着させること
によって行なった。

なお、第３図に示す（ａ）の区間は中間層２の形成時点
を示し、（ｂ）の区間は転移層３の形成時点を示し、（
Ｃ）の区間は超伝導薄膜４の形成時点を示すものである
。

まず、熱膨張係数が８〜９　Ｘ　１０１０−６ｄｅ’の
ホウケイ酸ガラス板（基材１）の温度を２００℃にし、
０２ガスを導入し、Ｙのみを蒸発させて、膜厚が２０〜
５０八であり熱膨張係数が７〜８×１０１０−６ｄｅ’
のＹ２０３膜（中間層２）を形成した。このときの蒸着
速度は１〜２　Ａ　／　ｓｅａであり、Ｙ用のクラスタ
ーイオンガンの加速電圧は２ｋＶ、イオン化電流は１０
０ｍＡとした。

第２図は以上のようにして得たＹ２Ｏ３膜（中間層２）
のＸ線回折パターンを測定した結果を示す図である。こ
の図から明らかなように、この薄膜は良好なＣ軸配向膜
であった。

次に、第３図の（ｂ）の区間に示したようにＢａおよび
Ｃｕの堆積速度を時間と共に増加させつつ、Ｙ２Ｏ３膜
（中間ＩＪ２）上に、膜厚が約４０へのＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−〇系膜（転移層３）を形成した。

次に、第３図の（Ｃ）の区間に示したように、超伝導膜
４がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３モル比になるように堆
積速度を制御した後、その堆積速度を一定にして蒸着し
、膜厚が約３０００へのＹＢａｚ　Ｃｕ３０ｘ　（ｘ＝
６．５〜７．０）膜（超伝導膜４）を形成した。このと
きの、Ｃｕ用のクラスターイオンガンの加速電圧は４ｋ
Ｖ、イオン化電流は２００ｍＡ、Ｂａ用のクラスターイ
オンガンの加速電圧は１ｋＶ、イオン化電流は５０ｍＡ
とした。

次に、この素子を６００℃の電気炉内で酸素雰囲気中に
おいて１２０分間の熱処理を施した。

以上のようにして作製した素子の超伝導薄膜は、約８０
Ｋにおいて電気抵抗が０となるものであった。

実施例２ 本実施例においては、基板１に５ｉ（１１１）基板を、
中間層２としてＣａ　Ｆ　２膜を、転移層３としてＢ　
１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０−Ｆ系混晶膜を、超伝導膜４
としてＢ　ｉ　５ｒＣａＣｕｚ　Ｏｙを用いた。また中
間層２、転移Ｎ３、超伝導薄膜４の蒸着方法は、高真空
マルチＥＢ蒸着法を用い、その蒸着材料としては、Ｂｉ
、Ｓｒ、ＣａＦａ　。

Ｃｕをそれぞれ独立にＥＢ加熱を用いて第４図に示すよ
うな堆積速度に調節しつつ蒸着させること（こよって行
った。

なお、第４図に示す（ａ）は中間Ｈ２の形成時点、（ｂ
）は転移層３の形成時点、（ｃ）は超伝導膜４の形成時
点を示すものである。

まず、熱膨張係数が２．５Ｘ１０−’ｄｅｇ−’程度の
良く清浄した５ｉ（１１１）基板を６５０℃にし、高真
空中（１０−’ｒ。１．、＋　）でＣａ　Ｆ　２のみを
蒸発させて４〜５　Ｘ　１０−６ｄ　ｅ　ｇ−’程度の
熱膨張係数を持つＣａＦａ膜（中間層２）を形成した。

この時の膜厚は約１０ＯＡであり、堆積速度は０，５〜
２Ａ／ｓｅｃであった。このようにして得られたＣａＦ
２膜（中間層２）を反射電子線回折をした結果Ｃａ　Ｆ
　ｚは５ｉ（１１１）基板にエピタキシャル成長してい
ることを確認した。

次に、反応室内に０□ガスを導入し、第４図の区間に示
したように、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃｕの堆積速度を時間と共に
増加させ、Ｃａ　Ｆ　２膜（中間層２）上に膜厚が約２
０ＯＡのＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０−Ｆ系混晶膜（移
転層３）を形成した。

次に第４図の（Ｃ）の区間に示したように超伝導膜５が
Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１：１：１：２モル比になる
ように堆積速度を制御した後、その堆積速度を一定にし
て蒸着し、膜厚は約６００ＯＡの不純物と、して、弱冠
のフッ素を含んだＢ　ｉ　５ｒＣａＣｕｚ　Ｏｙ膜を形
成した０次に、この素子を酸化促進と残留フッ素を除去
するために、８００℃の電熱炉で酵素雰囲気中で３０分
間の熱処理を施した。

このようにして作成した素子の超伝導薄膜は、約７５Ｋ
において電気抵抗が０となるものであった。

実施例３ 第５図は、本発明の超伝導素子の他の実施例を示す断面
図であり、基材１上に複数の中間層２がパターン形成さ
れ、更にその中間層２を含む基材ｌ上に転移層３、超伝
導膜４が順次積層してなる構成を有している。

本実施例においては、基材１としてホウケイ酸ガラスを
、中間層２としてＹ２Ｏ３膜を、転移Ｎ３としてＹ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−〇系混晶膜を、超伝導膜４としてＹＢａ２　
Ｃｕ３０ｘ　（ｘ＝６．０〜７．０）を用いた。

まず、実施例１と全く同様にして、反応性クラスターイ
オンビーム法を用い、熱膨張係数が８〜９　Ｘ　１０１
０−６ｄｅ’のホウケイ酸ガラス（基材１）上に膜厚が
約２００ＯＡであり熱膨張係数が７〜８　Ｘ　１０１０
−６ｄｅ’のＹ２Ｏ３膜を形成した。

次に、通常のフォトリソグラフィーの技術により、形状
が２Ｘ２μｍの正方形であり、かつ互いに１００μｍ程
度の間隔を有する複数のＣａＦ２膜（中間層２）をパタ
ーン形成した。

次に、複数のＹ２Ｏ３膜（中間層２）が部分的にパター
ン形成された石英ガラス（基材１）上に、実施例１と全
く同様にして、反応性クラスターイオンビーム法を用い
、第３図に示した堆積速度で、膜厚が約５００ＡのＹ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系混晶膜（転移層３）、膜厚が約１μｍ
のＹＢａ２Ｃｕ３０Ｘ（Ｘ＝６、Ｏ〜７．０）膜（超伝
導膜４）を形成した。

次に、この素子を、酸素雰囲気中において熱処理（８ｏ
Ｏ℃、１ｈｒ）した。

以上のようにして作製した素子の超伝導薄膜は、約９０
Ｋにおいて電気抵抗が０となるものであった。

比較例１ 中間Ｍ２および転移層３を形成しないで、第３図の（Ｃ
）区間に示した堆積速度で基板１に直接超伝導薄膜４を
形成する以外は、実施例１と全く同様にして素子を作製
した。

このようにして得た素子を液体ヘリウム温度まで冷却し
たが、この素子の薄膜４は超伝導性を示さなかった。

〔発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、所望の基材上に
超伝導膜を形成する前に、まず基材上に中間層を設け、
次いで転移層を設けることにより、基材と超伝導膜の熱
膨張係数の不一致などによる界面の応力歪を緩和させる
ことができるので、種々の基材を用いても所望のあるい
は良好な超伝導膜が方法で形成でき、かつ密着性、耐剥
離性、耐久性等も良好な超伝導素子を得ることができる
。更には、熱処理工程を含めても、超伝導機能に悪影響
を及ぼすような拡散の問題も少ない。

また、その中間層、転移層、超伝導膜は同一プロセスお
よび同一装置内で形成することもできるので、本発明の
製造方法は簡易なものである０本発明の超伝導素子には
種々の基材を用いることができるので、例えば各種ジョ
セフソン素子、赤外検知器、超伝導トランジスタ等の広
い範囲に応用することが容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第５図は本発明の超伝導素子の実施例を示
す断面図、第２図は実施例１で形成した中間層のＸ線回
折パターンを示す図１、第３図は実施例１における、Ｃ
ｕ、Ｂａ、Ｙの堆積速度の時間的変化を示す図、第４図
は実施例２におけるＢｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、ＣａＦ２の堆積
速度の時間的変化を示す図である。 １・・・・・・基板、　　　　２・・・・・・中間層、
３・・・・・・転移Ｍ、　　　４・・・・・・超伝導膜
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、中間層を介して基材上に転移層を積層し、次いで超
   伝導膜を積層した構造を有し、前記中間層の熱膨張係数
   が前記基材の熱膨張係数と類似または同一であり、前記
   転移層の積層方向における組成が前記中間層の組成から
   前記超伝導膜の組成へと変化していることを特徴とする
   超伝導素子。 ２、前記中間層が前記超伝導膜を構成する金属元素の酸
   化物、窒化物あるいはフッ化物より成る群より選ばれた
   材料で構成された請求項１に記載の超伝導素子。 ３、前記中間層が前記基材上に所望のパターンで形成さ
   れた請求項１または２に記載の超伝導素子。 ４、前記超伝導膜を構成する超伝導材料をＡ−Ｂ−Ｃ−
   Ｄと表わすとき、ＡはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
   Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ
   、Ｂｉ、およびＴｌより成る群より選ばれた一種以上の
   元素、ＢはＢａ、Ｃａ、ＳｒおよびＰｂより成る群より
   選ばれた一種以上の元素、ＣはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、
   Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、ＣｄおよびＣｕより成る群よ
   り選ばれた一種以上の元素、ＤはＳおよびＯより成る群
   より選ばれた一種以上の元素である請求項１〜３のいず
   れかに記載の超伝導素子。 ５、（ａ）基材上に、熱膨張係数が前記基材と類似また
   は同一である中間層を設ける工程と、（ｂ）該中間層が
   設けられた基材上に、その積層方向における組成が前記
   中間層の組成から超伝導膜の組成へと変化する転移層を
   設ける工程と、（ｃ）前記転移層上に前記超伝導膜を設
   ける工程とを含むことを特徴とする超伝導素子の製造方
   法。 ６、前記中間層が前記超伝導膜を構成する金属元素の酸
   化物、窒化物あるいはフッ化物より成る群より選ばれた
   材料で構成された請求項５に記載の超伝導素子の製造方
   法。 ７、前記中間層が前記基材上に所望のパターンで形成さ
   れた請求項５または６に記載の超伝導素子の製造方法。 ８、前記（ｂ）の工程を、前記転移層形成用の複数の材
   料または元素の各々の堆積速度が制御可能である方法を
   用いて行ない、かつ前記超伝導膜を構成する超伝導材料
   のうちの一種以上の材料または元素の堆積速度を変化さ
   せることにより前記組成変化を有する転移層を形成する
   請求項５〜７のいずれかに記載の超伝導素子の製造方法
   。 ９、前記超伝導膜を構成する超伝導材料をＡ−Ｂ−Ｃ−
   Ｄと表わすとき、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、
   Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
   ｕ、Ｙ、Ｂｉ、およびＴｌより成る群より選ばれた一種
   以上の元素、ＢはＢａ、Ｃａ、ＳｒおよびＰｂより成る
   群より選ばれた一種以上の元素、ＣはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、
   Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、ＣｄおよびＣｕより成
   る群より選ばれた一種以上の元素、ＤはＳおよびＯより
   成る群より選ばれた一種以上の元素である請求項６〜８
   のいずれかに記載の超伝導素子の製造方法。