JPH0244781A - 超伝導素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超伝導膜を有する超伝導素子およびその製造方
法に関するものであり、この超伝導素子は例えばジョセ
フソン素子、超伝導トランジスタ、赤外検知器、５ＱＵ
ＩＤ、ジョセフソンコンピューター等に幅広く利用でき
るものである。

［従来の技術］ 従来、Ｎｂ−Ｔｉのような合金材料が超伝導薄膜に応用
されていたが、近年７７に以上で超伝導性を示す種々の
セラミックス材料が見い出されきた。これらセラミック
ス材料は、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、Ｂ１−３ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系およびＴｉ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系
のような四元、三元化合物であり、これらの材料の薄膜
は主として電子ビーム加熱法やスパッタ法等により形成
されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記のような複雑な化合物の薄膜を形成
するためには、極めて高度な成膜技術が必要とされる。

すなわち、その薄膜が超伝導性を示すためには、その薄
膜はアモルファス状ではなく結晶質であること、かつ超
伝導性を示さない不純物結晶相を含まないことが必要と
される。しかしながら、従来の蒸着法では、形成する超
伝導膜との格子定数の不一致が著しい基材上にその超伝
導膜形成用の材料を蒸着すると、その基材上にはその材
料の良好な結晶が成長せず、所望のあるいは良好な超伝
導性を示す超伝導膜を得ることが困難であった。

また、形成される超伝導膜との熱膨張係数の不一致が著
しい基材上にその超伝導膜形成用の材料を蒸着すると、
基材と基材上に形成された超伝導膜との界面に応力歪が
発生し、その界面の密着性、耐剥離性等が著しく低下し
たり、その超伝導膜にクラックが発生したりする。また
、その超伝導素子を温度変化の激しい使用用途に利用す
る場合には、その素子は耐久性等の面で問題があった。

更には、先に述へたような従来の超伝導薄膜形成方法に
用いられる電子ビーム加熱法やスパッタ法においては、
その蒸着工程の際には、基材を８００℃程度にまで加熱
しなければならず、更にその恭着後に、その超伝導薄膜
を６００〜９００℃程度での精度の良いアニーリングを
しないと良好な超伝導性を示すものを得られなかった。

そのため、従来は上記のような基材の加熱および熱処理
が必要とされていた。しかしながら、これらの加熱処理
は、上述のような熱膨張係数の不一致による悪影響を更
に顕著とし、また上記高温に対する耐熱性が十分である
基材を用いなければならず、基材の選択性を著しく減少
させるという欠点も有していた。

したがって、超伝導薄膜を形成するための基材を構成す
る材料としては、上述のような特性（熱膨張係数、耐熱
性）等を同時に満足しつるものを用いなければ、所望の
あるいは良好な超伝導膜を有する素子を得ることができ
なかった。ところが、そのような十分な特性を有する基
材用材料は、例えばチタン酸ストロンチウム、サファイ
ヤ等の単結晶基材なと非常に限られた範囲の材料であっ
た。すなわち、通常、電子デバイス等に用いられるシリ
コン、ガリウムヒ素等の半導体基材、アモルファス基材
、あるいはジルコニア、アルミナ等の多結晶基材には上
述のような特性を満足できるものが少ない、このことは
、超伝導膜を有する素子を、例えば各種ジョセフソン素
子、赤外検知器、超伝導トランジスタ等の各種素子に、
超伝導膜を直接適用できない場合が多いことを意味して
いる。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その
目的は、所望のあるいは良好な超伝導性および耐久性等
の特性を示す超伝導素子、ならびに利用用途に応じた多
種多様の基材上に所望のあるいは良好な超伝導膜を形成
できる超伝導素子の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段１ 本発明の上記目的は、中間層を介して基材上に超伝導膜
を積層した構成を有し、前記中間層が前記超伝導膜およ
び前記基材の熱膨張係数の値と類似または同一であるこ
とを特徴とする超伝導素子、 および、基材上に、該基材の熱膨張係数の値と類似また
は同一の熱膨張係数を示す中間層を設ける工程と、該中
間層が設けられた基材上に該基材の熱膨張係数の値と類
似または同一の熱膨張係数を示す超伝導膜を形成する工
程とを含むことを特徴とする超伝導素子の製造方法によ
り達成できる。

更に詳しくは、本発明は、所望の基材上に超伝導膜を形
成する前に、まず基材上に中間層を形成し、この中間層
により基材と超伝導膜の熱膨張係数の不一致などによる
界面の応力歪等を緩和させることを特徴とする。

本発明の中間層を構成する材料としては、形成される超
伝導膜の超伝導性を損なわないような材質であり、かつ
基材と超伝導膜に対して密着性、耐剥離性等が十分なも
のであれば、使用用途に応じて種々のものを用いること
ができる。つまり、所望の超伝導膜の結晶が良好に成長
できる材料を用いる。これらの具体的な値は用いる基材
および形成する超伝導膜の種類に応じて適宜選定するも
のであるが、例えばその熱膨張係数は、５．０×１０−
６〜１９．０ＸＩＯ−’　ｄｅｇ−’程度が望ましく、
特に６、ＯＸ　ｌｏ＝〜１４．ＯＸ　１０−’　ｄｅｇ
−’が好ましい。また、中間層はアモルファス、結晶性
のいずれでも用い得るが、より良好な特性を有する結晶
性超伝導薄膜を形成するためには、中間層も結晶性であ
ることが望ましい。

本発明の中間層を構成する材料として、例えば前記超伝
導膜を構成する金属成分の酸化物、窒化物、ＳｉＯ２　
、Ｓｉ３０４　、Ａβ、０３Ａ１２Ｎ、ＣａＦ２．Ｍｇ
Ｏより成る群より選ばれた一種以上を、あるいは銅やニ
クロムのような好ましい熱膨張係数を有する金属あるい
は合金を用いることができ、基材と中間層、中間層と超
伝導材料との密着性を向上させることが可能となり、基
材上に中間層および超伝導膜が堆積したままの素子を急
激な温度変化を伴なうような用途に利用することができ
る。

本発明の中間層の形状は、用いる基材の形状、形成する
超伝導薄膜の特性、その利用用途等に応じて適宜選定す
ればよく、例えば基材上に−様な層として形成されたも
のであってもよいし、あるいは例えば島状なとの所望の
形状であってもよい。また、そのような例えば島状の中
間層等は規則的または不規則的に配列するように形成さ
れてもよい。中間層の面積は、中間層の上に超伝導材料
の結晶核が成長することのできる面積であればよく、例
えば２μｓ２以上が望ましい。また、中間層の膜厚はそ
の用途に対応して適宜選定すればよいが、一般には５０
０Ａ以下、特に基材と超伝導膜との相互作用を利用する
ような場合（例えば電子デバイス等に利用する場合）に
は５ＱＡ以下であることが望ましい。

なお、本発明の中間層は、単一層に限られるものではな
く、所望に応じて異なる種類の中間層を複数形成するこ
とも有効である。更に、基材と超伝導膜の熱膨張係数の
差が著しく大きい場合、例えば超伝導膜の熱膨張係数に
対して±１００％程度以上の差がある場合には、複数の
中間層を積層することは有効である。

本発明の中間層の形成方法としては、中間層の材質、膜
厚、形状等に応じて従来の方法を用いればよく、例えば
スパッタ法、イオンビーム法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、
ＭＯ−ＣＶＤ法、スプレー法、ＭＢＥ法、イオンブレー
ティング法等を用いることができる。

上記のような中間層を有することにより超伝導膜と基材
との格子定数の不一致、基材と超伝導材料との熱膨張係
数の差などによる界面の応力が緩和され、かつ結晶性超
伝導薄膜を得ることができる。したがって、本発明に用
いることのできる基材としては、結晶シリコン、アモル
ファスシリコン、化合物半導体（ＧａＡｓなと）、各種
ガラス等の任意の結晶質もしくは任意の熱膨張係数を有
する多種多用のものを挙げることができる。

本発明の超伝導膜を構成する超伝導材料としては、例え
ば、その超伝導材料をＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄと表わすとき、Ａ
はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ。

Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙＨｏ、Ｅｒ
、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、ＴＩ２およびＹより成る群
より選ばれた一種以上の元素、ＢはＢａ、Ｃａ、Ｓｒお
よびＰｂより成る群より選ばれた一種以上の元素、Ｃは
Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ。

Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、ＣｄおよびＣｕより成
る群より選ばれた一種以上の元素、ＤはＳ、Ｏより成る
群より選ばれた一種以上の元素であるもの等を挙げるこ
とができる。

また、本発明の超伝導膜の形成に用いる方法としては、
先に述べた中間層の形成方法（スパッタ法、イオンビー
ム法等）と同様の方法を用いることができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ 第１図は、本発明の超伝導素子の実施例を示す断面図で
あり、基材ｌ上に中間層２、超伝導膜３が順次、−様な
層として形成されている。

本実施例においては、基材ｌとして赤外検出器等の基材
として利用し得る石英ガラス仮な、中間層２としてＡＩ
ｚＣｈ膜を、超伝導１ｉ１ｊ３としてＹＢａ２Ｃｕ３０
ｘ　　（ｘ＝６．５（１〜７．００）を用いた。

まず、Ｒ，Ｆマグネトロンスパッタ法を用いて、熱膨張
係数が０．３５ｘｌＯ−６ｄｅｇ−’の石英ガラス板（
基材１）上に、膜厚が１００八程度であり、熱膨張係数
が５．３　Ｘ　ｌ　Ｏ’　ｄｅｇ−’のＡｌ２Ｏ３膜（
中間Ｍ２）を形成した。この時の蒸着条件は、基材温度
２００℃、スパッタ用ターゲットＡｌ２Ｏ３あるいはＡ
Ｉとし、Ａｒ：０２＝１・１の雰囲気中、蒸着速度２〜
５Ａ／ｓｅｃとした。

得られたＡｌ２Ｏ３膜（中間ｆｆ２）は、透過型電子顕
微鏡、制限視野角電子線回折法等により調査した結果、
はぼＣ軸配向膜であった。

次に、このＡｌｚＯｓ膜（中間層２）上に、超伝導薄膜
３がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１　：２：３モル比になるように
組成を制御したＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０焼結体ターゲットを
Ｒ，Ｆマグネトロンスパッタ法によって蒸着し、膜厚が
約５００ＯＡのＹＢａ２　Ｃｕ３０、（Ｘ＝６．５０〜
７．００）膜（超伝導薄膜３）を形成した。この時の蒸
着条件は、基材温度５００℃、Δｒ雰囲気中、蒸着速度
２〜３Ｊ／ｓｅｃとした。

次に、この素子を、　９００℃の電気炉内で、Ｎ２・０
□＝１・５モル比の雰囲気中において６０分間熱処理し
た。

以上のようにして作製した素子の超伝導薄膜３は、約８
５Ｋにおいて電気抵抗が零となるものであった。

次に、この素子を、室温内から液体窒素中に投入したが
、超伝導薄膜３は剥離しなかった。

実施例２ 第２図は、本発明の超伝導素子の他の実施例を示す断面
図であり、基材１上に複数の中間層２がパターン形成さ
れ、更にその中間層２を含む基材１上に超伝導薄膜３が
一様に形成されている。

本実施例においては、基材ｌとして超伝導トランジスタ
等の基材として利用し得るシリコン単結晶を、中間層２
としてＣａＦａ膜を、超伝導薄膜３としてＬａ５ｒ３　
Ｃｕ３０１１　　（ｘ＝６〜７）を用いた。

まず、真空蒸着法により熱膨張係数が２．５×１０＝　
ｄｅｇ−’のシリコン単結晶板（基材１）上に膜厚が２
００ＯＡのＣａＦｉ膜を室温で蒸着し、通常のフォトリ
ソグラフィーの技術により、形状が２×２μの正方形で
あり、かつ互いに１００ＪＩＩＩ程度の間隔を有する複
数のＣａＦ２膜（中間層２）をパターン形成した。

次に、基材温度１００℃で、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｕの金属成
分をそれぞれ独立の電子ビーム加熱法により、ＣａＦ２
膜（中間層２）パターンを含むシリコン単結晶（基材１
）上に一様に蒸着させ、膜厚が約１μｓのＬ　ａ　Ｓ　
ｒ　３　Ｃｕ　３０　ｘ　　（ｘ　＝　６〜７　）膜（
超伝導薄膜３）を形成した。

次に、この素子を、実施例１と同様にして熱処理（８０
０℃、１時間）した。

以上のようにして作製した素子の超伝導薄膜は、約３０
Ｋにおいて電気抵抗が零となるものであった。

実施例３ 第３図は、本発明の超伝導素子の他の実施例を示す断面
図であり、基材１上にまず中間層２、次いで中間層４、
超伝導薄膜３が順次−様な層として形成されている。

本実施例においては、基材１として超伝導トランジスタ
等を含む電子回路等の基材として利用し得る多結晶アル
ミナ板を、中間層２としてＣｒｗＡを、中間層４として
Ｃｕ膜を、超伝導薄膜３としてＥｒＢａｚ　Ｃｕｓ○ｔ
−ｘ　　（ｘ　＝　Ｏ〜０．５　）を用いた。

まず、電子ビーム加熱法により多結晶アルミナ板（基材
１）上に膜厚が１００ＡのＣ「膜（中間層２）を蒸着し
、次いでその上に膜厚が２００ＡのＣｕ膜（中間層４）
を蒸着した。

次に、それぞれ独立の三つのクラスターイオンガンに蒸
着材料としてＥｒ、Ｂａ、Ｃｕをそれぞれ設置し、また
真空容器内に設置したアルミナ基板を１５０℃に加熱し
、真空容器内に酸素ガスを導入しながら、三つのクラス
ターイオンガンのイオン化電流は全て　１００ｍ　Ａと
し、その加速電圧はＥｒが３ｋＶ、Ｂａが１ｋＶ％Ｃｕ
が１．５ｋ　Ｖとし、蒸着速度を１〜ｌＯ人／秒として
、膜厚が６０００人のＥｒＢａｚ　　Ｃｕ３　ｏ、−、
（ｘ＝Ｏ〜１　）ＩＩ！２（超伝導膜３）を形成した。

こうして作製したＥｒＢａｚ　Ｃｕａ　０ｔ−Ｘ（ｘ＝
０〜１）膜は、８７に以下で電気抵抗が零になった。

次に、この素子を、室温内から液体窒素中に直接投入し
たが、超伝導薄膜３は剥離せず、またクラックも発生し
なかった。なお、前記実施例１〜３の超伝導膜３は前記
ＹＢａ、Ｃｕ３　ｏ、、Ｌａ５ｒ３　Ｃｕ３０．および
ＥｒＢａ、Ｃｕ３０゜（Ｘ＝６〜７）の他の超伝導膜を
構成する超伝導材料としては、特許請求の範囲に示した
ように例えば、その超伝導材料をＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄと表わ
すとき、ＡはＬａ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ。

Ｓｍ、　　Ｓｃ、　　Ｅｕ、　　Ｇｄ、Ｔｂ、　　Ｄｙ
、　　Ｈ４、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｔｉｔお
よびＹより成る群より選ばれた一種以上の元素、ＢはＢ
ａ、Ｃａ、ＳｒおよびＰｂより成る群より選ばれた一種
以上の元素、ＣはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ。

Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、ＣｄおよびＣｕより成
る群より選ばれた一種以上の元素、ＤはＳ、０より成る
群より選ばれた一種以上の元素を用いても同様の効果を
得ることができる。

比較例１ 中間層２を形成しないで、基板１に直接超伝導薄膜３を
形成する以外は実施例１と全く同様にして素子を作製し
た。

次に、この素子を、室温内から液体窒素中に投入すると
、超伝導薄膜３が基材１から完全に剥離してしまった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、所望の基材上に
超伝導膜を形成する前に、まず基材上に、基材と超伝導
膜の熱膨張係数の不一致などによる界面の応力歪をｌＩ
！和させることができる中間層を形成し、更にその上に
超伝導膜を設けるので、種々の基材を用いても所望のあ
るいは良好な超伝導膜が簡易な方法で形成でき、かつ密
着性、耐剥離性、耐久性等も良好な超伝導素子を得るこ
とができる。また、本発明の超伝導素子には種々の基材
を用いることができるので、例えば各種ジョセフソン素
子、赤外検知器、超伝導トランジスタ等の広い範囲に応
用することが容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の超伝導素子の実施例を示す断
面図である。 １・・・・・・・・・基材 ２．４・・・中間層 ３・・・・−−−−−Ｍｉ伝導膜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）中間層を介して基材上に超伝導膜を積層した構成を
   有し、前記中間層が前記超伝導膜および前記基材の熱膨
   張係数の値と類似または同一であることを特徴とする超
   伝導素子。 ２）前記中間層が、ＳｉＯ＿２、Ｓｉ＿３Ｎ＿４、Ｚｎ
   Ｏ、Ａｌ＿２Ｏ３＿、ＡｌＮ、ＣａＦ＿２、ＭｇＯおよ
   び前記超伝導膜を構成する金属元素の酸化物または窒化
   物より成る群より選ばれた少なくとも一種の材料で構成
   された請求項１に記載の超伝導素子。 ３）前記中間層が、前記超伝導膜および基材の熱膨張係
   数の値と類似または同一の熱膨張係数を有する金属また
   は合金で構成された請求項１に記載の超伝導素子。 ４）前記中間層が前記基材上に所望のパターンで形成さ
   れた請求項１〜３のいずれかに記載の超伝導素子。 ５）前記超伝導膜を構成する超伝導材料をＡ−Ｂ−Ｃ−
   Ｄと表わすとき、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、
   Ｓｍ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
   ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、ＴｌおよびＹより成る群より選
   ばれた一種以上の元素、ＢはＢａ、Ｃａ、ＳｒおよびＰ
   ｂより成る群より選ばれた一種以上の元素、ＣはＶ、Ｔ
   ｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｄおよび
   Ｃｕより成る群より選ばれた一種以上の元素、ＤはＳ、
   Ｏより成る群より選ばれた一種以上の元素である請求項
   １〜４のいずれかに記載の超伝導素子。 ６）基材上に、該基材の熱膨張係数の値と類似または同
   一の熱膨張係数を示す中間層を設ける工程と、該中間層
   が設けられた基材上に該基材の熱膨張係数の値と類似ま
   たは同一の熱膨張係数を示す超伝導膜を形成する工程と
   を含むことを特徴とする超伝導素子の製造方法。 ７）前記中間層が、ＳｉＯ＿２、Ｓｉ＿３Ｎ＿４、Ｚｎ
   Ｏ、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＡｌＮ、ＣａＦ＿２、ＭｇＯおよ
   び前記超伝導膜を構成する金属元素の酸化物または窒化
   物より成る群より選ばれた少なくとも一種の材料で構成
   された請求項６に記載の超伝導素子の製造方法。 ８）前記中間層が、前記超伝導膜および基材の熱膨張係
   数の値と類似または同一の熱膨張係数を有する金属また
   は合金で構成された請求項６に記載の超伝導素子の製造
   方法。 ９）前記中間層が前記基材上に所望のパターンで形成さ
   れた請求項６〜８のいずれかに記載の超伝導素子の製造
   方法。 １０）前記超伝導膜を構成する超伝導材料をＡ−Ｂ−Ｃ
   −Ｄと表わすとき、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ
   、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
   Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、ＴｌおよびＹより成る群より
   選ばれた一種以上の元素、ＢはＢａ、Ｃａ、Ｓｒおよび
   Ｐｂより成る群より選ばれた一種以上の元素、ＣはＶ、
   Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｄおよ
   びＣｕより成る群より選ばれた一種以上の元素、ＤはＳ
   、Ｏより成る群より選ばれた一種以上の元素である請求
   項６〜９のいずれかに記載の超伝導素子の製造方法。