JP2821885B2 - 超伝導薄膜の形成方法 - Google Patents

超伝導薄膜の形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 (イ)技術分野 本発明は、超伝導薄膜を形成するための成膜技術に関
し、更に詳しくは非酸化物系の基板表面に超伝導薄膜を
成膜するに際し、該基板表面上に接合層と下地層を設
け、該下地層上に超伝導薄膜を形成させる方法に関する
ものである。
(ロ)従来技術 超伝導薄膜の形成法としては、大別してスパッタリン
グ法,蒸着法ならびにCVD(Chemical Vapour Depositio
n)法があり、これらの方法は超伝導薄膜の特性や利用
形態等によって使い分けられている。
特に、酸化物超伝導薄膜の成膜法としては、スパッタ
リング法(以下、スパッター法という)によるのがほと
んどである。
しかしながら、更に高Tc(臨界温度)酸化物超伝導材
料に関しては、スパッター法が最適かどうかは不明確で
あり、より新しい薄膜形成技術の開発が望まれている。
薄膜を形成するには、構成元素が基板表面でマイグレ
ートする運動エネルギーを持つ必要があり、この運動エ
ネルギーが小さい場合には、該基板の温度を高めてエネ
ルギーを補う必要がある。
一般に基板なくして薄膜はあり得ず、基板は薄膜形成
上極めて重要であり、基板の材質は勿論のこと、エピタ
キシャル技術では基板表面の清浄さと共に高真空技術が
必要となる。
通常、スパッター法は比較的簡単な薄膜形成技術であ
り、物質を選ばないこと、多元化合物の薄膜形成に有利
であること、高融点材料の薄膜化も容易であること、薄
膜の制御が比較的容易であること、高速粒子が飛び込む
ために基板との付着力が強い膜が得られること等の利点
がある。
また、スパッター法では結晶品質の向上が可能である
ため、マグネトロンスパッター法はもとより、ECRスパ
ッター法等が鋭意開発されているのが現状である。
超伝導薄膜を形成するためには、超伝導になる組成膜
を基板上に節膜しなければならないが、この方法として
は、Y−Ba−Cu−O系超伝導薄膜の場合、Y,Ba,及びCu
の金属を各々蒸着するか、又はそれらの合金を蒸着する
ことによって、基板上にY,Ba及びCuを各々1:2:3の組成
(mol比)の薄膜を成膜する。
その後、空気あるいは酸素雰囲気中で所定条件下で加
熱処理してY1Ba2Cu3O7-xの酸化物超伝導薄膜を形成させ
る方法と、これに類似する方法として、直接蒸着過程で
酸素を導入して酸化膜を形成させることも可能である
が、該方法等はスパッター法による場合が一般的であ
る。
また、その他の方法としては、Y,Ba,Cuの各酸化物を
各スパッターして、基板上に1:2:3(mol比)の組成膜を
形成させる方法と、Y,Ba,Cuの各酸化物を所定比率に合
成したターゲットを用いて、1:2:3(mol比)の組成膜を
形成させる方法がある。
上記の方法等で形成された組成膜は、通常アモルファ
スであるために、1:2:3(mol比)の組成比のY1Ba2Cu3O
7-xの結晶とはなっていないのである。
従って、1:2:3(mol比)の組成膜を形成させた基板を
600〜700℃の温度で空気中あるいは酸素中でアニール処
理してアモルファス状の組成膜を結晶化させ、酸化物超
伝導薄膜を形成させるのである。
即ち、上記の超伝導薄膜の形成法例えばY−Ba−Cu−
O系の酸化物超伝導薄膜の場合には、まずその組成比を
有する組成膜の成膜工程と、該組成膜(アモルファス
状)を結晶化させる工程の2工程からなる。
また、基板を約700℃の温度に保持しておき、そこに
スパッターによりY,Ba,Cuを各々1:2:3(mol比)の組成
膜を成膜させて、基板表面上に順次にY1Ba2Cu3O7-xの結
晶を形成させる方法もある。
しかしながら、スパッター法により超伝導薄膜を形成
する場合には、スパッター後あるいはスパッター中に超
伝導薄膜の組成膜を600℃以上の温度で加熱処理するた
めに、基板材料からの拡散が大きな問題となっていた。
また、超伝導薄膜は一般的に1〜2μm程度の膜厚で
あり、超伝導の組成膜から基板へ拡散すること、例えば
これはZrO2基板で確認されているが、この場合も超伝導
組成膜中のY2O3,CuO及びBaO等の各々の基板中における
拡散定数の違いによって、超伝導薄膜中の膜組成がずれ
るので、超伝導体にならなかったり、また超伝導特性が
劣化したりして、問題となっている。
特に、Y1Ba2Cu3O7-xの場合、CuOが比較的融点が低
く、また他の2成分(Y2O3,BaO)に比較して蒸気圧も高
いので、CuOが減少しやすく、CuOが減少するとY2Ba1Cu1
Oなる組成のTcが40K級の結晶粒が生成するために、酸化
物超伝導薄膜としての特性(Tc,臨界磁場(Hc),臨界
電流密度(Jc)など)が劣化し、 (a)超伝導組成膜が600℃以上で熱処理されることに
より、該組成膜の構成成分が基板中に選択的に拡散して
行くので、組成ずれを起こす。
(b)超伝導組成膜中に600℃以上の熱処理によって基
板からの基板材料の拡散が起こり、超伝導薄膜にならな
い組成となってしまう。
(c)超伝導組成膜が酸化物系であって、基板の材質が
比酸化物系の場合には、該基板と組成膜間の結合力が弱
く、剥離し易い。
などの欠点があった。
(ハ)発明の開示 本発明は、非酸化物系の基板上に超伝導薄膜を成膜す
るに際し、該非酸化物系基板と超伝導薄膜との結合力を
高め、かつ両者間の相互の拡散反応を防止するために、
まず該非酸化物基板表面に該非酸化物基板を構成する元
素の酸化物からなる接合層を形成し、該接合層上に超伝
導組成膜と相互に拡散反応しない酸化物からなる下地層
を成膜し、該下地層上に超伝導薄膜を形成させることに
よって、超伝導薄膜を非酸化物系基板に高い密着力で接
合させると共に、両者間の相互拡散反応を防止し、高特
性の超伝導薄膜を安定して形成する方法を提供するもの
である。
即ち、第1の発明は、 非酸化物基板に該非酸化物基板を構成する少なくとも
一種の元素を含有する酸化物からなる接合層を成膜し、
該接合層上にアニーリング処理時に超伝導組成薄膜と相
互に反応しない酸化物からなる下地層を成膜し、該下地
層上に超伝導体となる組成で各成分元素を含む薄層から
なる超伝導組成薄膜を成膜することによって多層成膜体
を形成し、該多層成膜体をアニーリング処理することを
特徴とする超伝導薄膜の形成方法であり、 第2の発明は、 成膜装置内で所定温度に加熱された非酸化物基板表面
に、該非酸化物基板を構成する少なくとも一種の元素を
含有する酸化物からなる接合層を成膜し、該接合層上に
該非酸化物基板を加熱した状態においても超伝導薄膜と
相互に反応しない酸化物からなる下地層を成膜し、該下
地層上に超伝導体となる組成で各成分元素を薄層状に被
着せしめて、超伝導薄膜を成膜することを特徴とする超
伝導薄膜の形成方法である。
上記第1の発明は、非酸化物基板表面に超伝導のアモ
ルファス状の組成膜を形成させた後、アニーリング処理
して結晶化させ、超伝導薄膜を成膜する2工程からなる
成膜方法において、該非酸化物基板表面に該非酸化物基
板を構成する元素の酸化物からなる接合層を形成させて
接合力を高め、更に該接合層上にアニーリング処理時に
超伝導薄膜と相互拡散反応を起こさないような物質で下
地層を形成しておき、この下地層の上に超伝導組成膜を
形成した後、この多層成膜体をアニーリング処理して超
伝導薄膜を成膜する方法である。
例えば、Y−Ba−Cu−O系の酸化物超伝導薄膜を非酸
化物基板表面に成膜する場合について説明すれば、該非
酸化物基板表面に直接Y−Ba−Cu−O系と酸化物超伝導
薄膜を成膜すると、接合力が弱いので剥離してしまった
り、該基板と酸化物超伝導薄膜との間で相互拡散反応を
起こし、超伝導薄膜にならなかったり、特性の悪い薄膜
しか形成できない。
例えば、SiC基板表面にスパッター法で、Y−Ba−Cu
−O系組成膜を成膜しても、600℃で5時間アニーリン
グ処理することによって、密着力が弱く極めて剥離し易
い超伝導薄膜しか形成できないし、またAlN基板上にス
パッター法によりAl2O3を形成させ(接合層)、その上
に同様にスパッター法で超伝導組成膜を成膜しても、60
0℃で5時間のアニーリング処理によりAl2O3接合層から
の拡散反応が一部に起こり、超伝導薄膜が形成されても
特性が悪く、品質の安定した超伝導薄膜を形成すること
はできない。
この対策として、鋭意研究の結果開発された技術が本
発明法であって、Si3N4,AlN,SiC,TiC,TiN,BN2Si等から
なる群から選ばれる少なくとも一種の非酸化物からなる
基板の表面に、Si,Ti,Al,B等の該非酸化物基板を構成す
る少なくとも一種の元素を含む酸化物からなる接合層を
成膜し、該接合層上にアニーリング処理時に超伝導組成
薄膜と相互に拡散反応しない元素であるMg,Ta,Ni,W,Ca,
Ba及びTiからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素
の酸化物からなる薄層状の下地層を成膜し、該下地層上
に超伝導組成薄膜を成膜することによって多層成膜体を
形成し、該多層成膜体を所定条件でアニーリング処理す
ることによって、超伝導特性の高い薄膜を高密着力で接
合成膜することができるのである。
例えばAlN基板表面にAl2O3の接合層を形成させ、該Al
2O3接合層上にTiO2下地層を形成させ、該下地層上に所
定比率のY−Ba−Cu−O系の超伝導組成膜を成膜して多
層成膜体を形成して、この多層成膜体を600℃で5時間
アニーリング処理することにより、Tcが90K級の高品質
なY1Ba2Cu3O7-xの超伝導薄膜を安定して形成することが
できるのである。
次に、上記第2の発明について説明する。
成膜装置内で基板をあらかじめ700℃程度の温度に保
持させておき、そこでスパッターによりY,Ba,Cuを各々
1:2:3(mol比)の組成膜を成膜させ、基板表面に順次に
Y1Ba2Cu3O7-xの結晶を形成させる方法においても、本発
明法の如き接合層及び下地層を形成させない場合には、
非酸化物基板と超伝導組成薄膜間で相互に拡散反応を起
こし、超伝導薄膜とならなかったり、また形成されたと
しても特性が悪く、品質不安定なものしか形成されない
のみならず、基板との接合力が弱いために剥離してしま
うのである。
これに対して、本発明のようにSi3N4,AlN,SiC,TiC,Ti
N,BN2Si等からなる群から選ばれる少なくとも一種の非
酸化物からなる基板の表面に、Si,Ti,Al,B等の該非酸化
物基板を構成する少なくとも一種の元素を含む酸化物か
らなる接合層を成膜し、該接合層上に該非酸化物基板を
加熱した状態においても超伝導薄膜と相互拡散反応を実
質的に起こさない元素であるMg,Ta,Ni,W,Ca,Ba及びTiか
らなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物か
らなる薄層状の下地層を成膜させ、この基板と接合層と
下地層を約700℃の温度に保持させておき、該下地層上
にスパッター法によりY,Ba,Cuを各所定比率の組成膜に
成膜させて、下地層上に順次Y1Ba2Cu3O7-xの結晶を形成
させることによって、Tc:90K級の高品質なY1Ba2Cu3O7-x
超伝導薄膜を高密着力で接合して形成することができる
のである。
上記の通り、従来の非酸化物基板表面に超伝導薄膜を
成膜する方法では、基板と超伝導薄膜間の接合力が弱
く、剥離してしまったり、相互拡散反応が起こり、高特
性の超伝導薄膜を形成しにくかったが、非酸化物基板表
面に接合力の強い酸化物からなる接合層を形成させ、更
に接合層上に超伝導薄膜と相互拡散反応を実質的に起こ
さない物質によって下地層を形成させておき、この下地
層上に超伝導薄膜を形成させる本発明法によれば、安定
して高品質の超伝導薄膜を剥離等の懸念もなく形成する
ことができるのである。
本発明法(上記した第1及び第2の発明)は、Y−Ba
−Cu−O系の超伝導薄膜の形成に限定されるものではな
く、酸化物超伝導薄膜は勿論のこと、スパッタリング法
や蒸着法あるいはCVD法等で形成される超伝導薄膜の成
膜法にも適応できる。
以下、実施例によって本発明法を詳細に説明する。
(ニ)実施例 実施例1 SiC基板表面にスパッター装置により4×10-3torr(m
m−Hg),Ar:O2=3:1,出力400Wの条件で、Siターゲット
によってスパッタリングし、SiO2膜を1μm成膜した後
(接合層)、上記と同条件でMgターゲットを用いてこの
SiO2接合層上にMgO膜を膜厚1μm成膜した(下地
層)。
次に、このMgO下地層上にY−Ba−Cu−O系ターゲッ
トにより上記と同条件でスパッタリングし、Y1Ba2Cu3O
7-xの超伝導組成薄膜を膜厚2μm成膜した。
この多層成膜体を空気中600℃で5時間アニーリング
処理を行なった。
得られた超伝導薄膜の特性を四端子法で測定した結
果、Tcは82Kであり、剥離現象は全く認められなかっ
た。
実施例2 TiC基板表面にスパッター装置により4×10-3torr(m
m−Hg),Ar:O2=3:1,出力400Wの条件で、Tiターゲット
を用いてスパッタリングし、TiO2膜(接合層)を膜厚1
μm成膜した。
次に、このTiO2接合層上にBaOターゲットを用いてBaO
薄膜を成膜し、この上にY−Ba−Cu−O系ターゲットに
よって上記と同条件でスパッタリング処理し、Y1Ba2Cu3
O7-xの超伝導組成膜を膜厚2μm形成した。
この多層膜体を空気中600℃で5時間アニーリング処
理を行なった。
得られた超伝導薄膜の特性を四端子法で測定した結
果、Tc:75Kであり、剥離現象は全く認められなかった。
実施例3 AlN基板表面にスパッター装置により4×10-3torr(m
m−Hg),Ar:O2=3:1,出力400Wの条件で、Alターゲット
によってスパッタリングし、Al2O3膜(接合層)を1μ
m成膜した後、上記と同条件でMgOターゲットを用いてM
gO膜(下地層)を膜厚1μm成膜した。
次に、このMgO下地層上にY−Ba−Cu−O系ターゲッ
トを用いて上記と同条件でスパッタリングし、Y1Ba2Cu3
O7-xの超電導組成膜を膜厚2μm成膜した。
この多層膜体を空気中850℃で2時間アニーリング処
理した。
得られた超伝導薄膜の特性を四端子法で測定した結
果、Tc:80Kであり、剥離現象は全く認められなかった。
実施例4 SiN基板表面にスパッター装置により4×10-3torr(m
m−Hg),Ar:O2=3:1,出力400Wの条件で、Siターゲット
を用いてスパッタリングし、SiO2膜(接合層)を1μm
成膜した後、上記と同条件でSrTiO3ターゲットを用いて
このSrTiO3膜(下地層)を膜厚1μm成膜した。
次に、このSrTiO3下地層上にY−Ba−Cu−O系ターゲ
ットを用いて上記と同条件でスパッタリングし、Y1Ba2C
u3O7-xの超伝導組成膜を膜厚2μmに形成した。
この多層膜体を空気中800℃で3時間アニーリング処
理した。
得られた超伝導薄膜の特性を四端子法で測定した結
果、Tc:80Kであり、剥離現象は全く認められなかった。
(ホ)発明の効果 上述したように、従来の方法では非酸化物基板表面に
超伝導組成膜を形成すると、両者間の接合力が弱いの
で、剥離してしまったり、アニーリング処理時に該非酸
化物基板と超伝導組成膜との間で相互拡散反応を起こ
し、超伝導薄膜にならなかったり、特性の悪い薄膜しか
形成できなかったが、本発明法即ち非酸化物基板表面に
該非酸化物基板を構成する元素の酸化物からなる接合層
を形成し、該接合層上にアニーリング処理時に超伝導組
成膜と相互に拡散反応しない元素の酸化物からなる下地
層を形成し、該下地層上に超伝導薄膜を成膜することに
よって、剥離現象の全く認められない高特性の超伝導薄
膜を安定して形成することができる利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01G 1/00 - 57/00 H01L 39/00 - 39/24 H01B 12/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】AlN,SiC,TiC,SiNの群から選ばれる少なく
    とも一種の非酸化物からなる基板の表面にSi,Ti,Alの該
    非酸化物基板を構成する少なくとも一種の元素を含む酸
    化物からなる接合層を成膜し、該接合層上にアニーリン
    グ処理時に超伝導組成薄膜と相互に拡散反応しない元素
    であるMg,Tiのいずれか一種の元素の酸化物からなる薄
    層状の下地層を成膜し、該下地層上に超伝導組成薄膜を
    成膜することによって多層成膜を形成し、該多層成膜体
    をアニーリング処理することを特徴とする超伝導薄膜の
    形成方法。
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DE3744145A1 (de) * 1987-12-24 1989-07-06 Asea Brown Boveri Supraleiter und verfahren zu seiner herstellung

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