JPH0218974A - 超伝導体素子及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 特徴づけられる薄膜超伝導体素子及びその製法に係る。

Ｐ．ｌｌ．　ＩｌｏｒらｒＲｈｙｓ．　　Ｒｅｖ．　Ｌ
ｅｔｔｌ　５８　（９）、　　１！ｌＪ８７に記載され
た方法に従って調製された三次元超伝導体、すなわち「
バルク」超伝導体と比較して、薄膜のセラミソクタイプ
［高いＴｅｌ超伝導体が示す利点は、本来の超伝導特性
を失うことなく高い電流′．−Ｐｊ度を許容できること
である。

さらに詳述すれば、超伝導体を特徴づける基本的なパラ
メータは、臨界電流密度（Ｊｃ）、臨界磁界（ｔｉｃ）
、臨界温度（Ｔｃ）である。

これらの値以上（臨界値という）では、超伝導体は相転
移を受け、通常の導体に変化する。

Ｂ．　ＯｈらｒＡｐｐｌ．　　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．
　Ｊ　５１　（ｉ１）、　　１９８７に開示されている
ように、薄膜の超伝導体素子の電気特性及び磁気特性は
、主に、超伝導体層のミクロ構造及びその生長を達成す
るために使用される基板に左右される。

Ｍ．　Ｇｕｒｖｉｔｃｈ及びＡ．Ｔ．　Ｐｉｏｒｙ　ｒ
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，Ｊ５１　（３）、　１
．９８７に開示された如き磁場における直流スパッタリ
ングの常法によって調製された薄膜は、無定形の基板（
たとえばＡ（！２０３）上で生長される際、無定形構造
、Ｊｃ　１０アンペア／ｃ．！２（４．２’　Ｋで測定
）を何する超伝導体層を形成する。

超伝導体層のミクロ構造を改善し、これにより、該層を
含む素子の性能を改善するため、当分群では、溶液中に
おける結晶生長法の如き方法によって得られる単結晶構
造に基く構造が提案されているが、非常に高価であり、
工業レベルでは容易に利用されない。

Ｂ．Ｙ．　ＴｓａｎｓらｒＡｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ，　Ｌ
ｅｔｔ．　ｊ　５１　（ｉ１）１９８７、Ｂ．　Ｏｈら
「＾ｐｐｌ，　　Ｐｈｙｓ．　　Ｌｅｔｔｉ　５１　（
ｉ１）１９８７及びＰ．　ＣｈａｎｄｈａｒｉらｒＡｐ
ｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．Ｊ　５８（２５）、　
１９８７の各種文献によれば、ＹＢａ２Ｃｕ３０７−Ｘ の超伝導体層の析出が公知のスパッタリング法及び蒸発
法によって行われ、しかもＳｒＴｉ０３又はＺｒＯｔの
単結晶におけるエピタキシーによって層の大結晶性、多
結晶性構造が得られる。

このような素子によれば、超伝導体の臨界電光密度（Ｊ
ｃ）は少なくとも１０６アンペア／ｃＲ”（４，２゜Ｋ
で測定）の値に達しうる。

従来技術におけるかかる状況に基き、本発明の目的は特
殊なスパッタリング法［ＣＧＴＦＣ（ｔ４）度勾配薄膜
結晶化法；　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｇｒａｄｉ
ｅｎｔ　ｔｈｉｎｆｉｌｍ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔ
ｉｏｎ）］によって得られる高臨界温度及び高電流密度
（Ｊｃ）によって特徴づけられる薄膜の超伝導体素子に
ある。該方法は、平らな無定形層を出発材料とすること
により、良好に配向された多結晶性の組織が薄膜内で得
られることを可能にする。

上記方法は、迅速、安価かつ容易に工業レベルに移項さ
れるものであり、優れた超伝導特性が付与されたＹＢａ
２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの大きい粒子を含む薄膜を生成できる
。

発明者らは、さらに、ＣＧＴＦＣ法によって、平らな無
定形層の上に、均質な固溶体を形成しうる２種類の異な
る金属元素の二元合金でなる多結晶性層を形成できるこ
とを見出した。

さらに、発明者らは、かかる層の上に、金属酸化物によ
ってなる多結晶性層、及びついでＹＢａ２Ｃｕ３０７□
の多結晶層を通常の方法によって析出でき、エピタキシ
ャル又は準しオタキシャル生長法によって生長させるこ
とができ、このようにして第１の層の多結晶性組織が複
写（ｄｕｐｌｉｃａｔｅ）される。

Ｏｔ雰囲気中、温度約８００°Ｃでアニーリングした後
に、膜は超伝導相（ｐｈａｓｅ）を現わす。

ミラノ大学で行われた実験によれば、かかる超伝導体素
子は窒素の液化温度（７７°Ｋ）よりも高い温度におい
て良好な超伝導特性が付与されていることが観察されて
いる。

このように、第１の態様によれば、本発明は、７７゜Ｋ
以上の温度における良好な超伝導特性が付与された薄膜
超伝導体素子において、（ａ）基板と、該基板上に順次
連続して形成された（ｂ）多結晶性合金でなる層、（ｃ
）金属酸化物でなる多結晶性層、（ｄ）超伝導体層とを
包含してなるものであって、基板（ａ）は好ましくは石
英又はアルミナで構成され、結晶性層（ｂ）は２種類の
異なる金属元素の二元合金でなる均質な層であって、卓
越した配向性の多結晶構造を有し、多結晶性層（ｃ）は
金属酸化物で形成された層であって、結晶性緩衝剤とし
て使用され、超伝導体膜と適合する構造を有し、超伝導
体層（ｄ）は ＹＢａ２Ｃｕ３０７−ｘ （０＜　Ｘ＜　０．５）で表される材料でなる膜であっ
て、卓越した多結晶構造を有することを特徴とする超伝
導体素子に係る。

（ｂ）層の金属元素（固溶体を形成しうる）は、好まし
くは銅、銀及び金でなる群から選ばれる。

上記合金を形成する材料の選択は次のファクターを考慮
して行われる。

（ｂ）層の金属元素の多結晶構造及び連続する（ｃ）層
の多結晶構造の類似性 近接して重なり合う層の熱膨゛張特性の類似性金属合金
を使用することにより、上記要求の両方を満足でき、高
温アニーリング及びつづく冷却の工程の間に素子が破壊
されることを防止できる重要な利点が達成される。

本発明の他の態様によれば、本発明は上述の超伝導体素
子の製法に係り、該製法は、（ｉ）平らな無定形基板（
ａ）の上に、第１の元素を、減圧下での加熱蒸発法又は
スパッタリング法によって無定形又はミクロ結晶層とし
て析出させ、（ｉ１）形成された第１の層の上に、第１
の元素よりも低い融点を有し、かつ第１の元素と均質な
固溶体を生成しうる第２の元素を、同一の析出方法によ
り、第２の元素の融点よりも高くかつ第１の元素の融点
に近く、ただしこれよりも低い一定温度又は実質的に一
定の温度で操作して、第１の元素を第２の元素との液状
合金の形で徐々に溶融させ、固状の均質な二元合金とし
て結晶化させて多結晶性層（ｂ）を生成し、（ｉｉｉ）
形成された多結晶性層（ｂ）の上に、金属酸化物でなる
多結晶性層（ｃ）を、減圧下での加熱蒸発法又はスパッ
タリング法及びエピタキシャル又は準しオタキシャル生
長方式によって、連続する超伝導体の層と適合する金属
酸化物の多結晶層として形成させ、（ｉｖ）エピタキン
ー又は準レオタキシ・−の条件と組合せたスパッタリン
グ法によって超伝導体層をさらに析出させて、形成中の
超伝導体層における下方の層の組織を複写して素子を形
成し、（ｖ）Ｏ，雰囲気中、温度約８００℃で膜をアニ
ーリングすることを包含してなる。

本発明の好適な具体例では、（ｂ）層の形成に当たり、
融点が相互に少なくとも５０℃異なる２種類の金属元素
を使用し、第２の金属元素の析出を、第１の金属元素の
融点よりも低い温度で行う。

本発明による超伝導体素子で使用される基板（ａ）は、
石英又はアルミナでなる支持体である。

本発明による超伝導体素子の（ｂ）層は、相互に異なる
融点を有し、均質な固溶体を形成しうる２種類の金属元
素の均質な二元合金でなる多結晶性金属層である。

該目的に適する金属ペアは、第１図及び第２図に示すタ
イプの固／液相ダイアグラムを示すものである。

さらに詳述すれば、第１図は、高融点元素（Ａ）及び低
融点元素（Ｂ）でなる組成物に係るものであって、該組
成物の凝固点が最小値を経由する相ダイアグラムを示す
。

金属層（ｂ）の調製法は次のとおりである。

すなわち、無定形の基板（ａ）の上に、金属元素（ｉ）
が無定形又はミクロ結晶形で生長する基板温度で操作し
て、金属元素（＋）を数ミクロンで析出させる。

ついで、温度を、金属元素（ｉ）が溶融する温度Ｔの近
くであって、ただしこれよりも低い温度Ｔｓまで上昇さ
せる（第１図）。これらの条件下で、最終組成物が均質
な固溶体（すなわち第８−０８領域内）となる１の金属
元素（２）を析出させる。

金属元素（２）の層を金属元素（ｉ）の層の上に析出さ
せる際、金属元素（２）の層を金属元素（ｉ）の表面と
相互作用させ、Ｃｔ、　　Ｘ領域の組成を有する液状の
表面合金を形成させる。従って、その表面において、金
属元素（ｉ）の塊と液状合金（ｉ＋２）との間に濃度勾
配が形成される。この濃度勾配により、選択したＴｓ　
　Ｃｓ内の濃度に達するまで、固状物の液状物内におけ
る拡散が生す２る。

このような処理により、金属元素（ｉ）の多くが溶融し
、均質な固溶体、すなわち二元金属（ｉ＋２）として結
晶化する。

（ｂ）層の調製に当たり使用される金属ペアは、第２図
に示す如きタイプの固／液相タイアゲラムを示すもので
もよい。この組成物の凝固点は純粋な状聾の成分のもの
の中間の値である。

この第２図に示す符号は第１図のものと同意義であり、
この場合にも、上述の第１図について報告した考察が有
効である。

本発明によれば、金属酸化物で形成された多結晶性層（
ｃ）は、減圧下での加熱蒸発法又はスパッタリング法に
よって、上記（ｂ）層上に析出され、（ｂ）層の融点よ
りも低い温度において、エピタキシャル生長方式によっ
て、又は（ｂ）層の融点に近い温度において（すなわち
基板「モビリティ−」の条件下）、準しオタキシャル生
長方式に類似の生長方式に従って生長される。

本発明によれば、（ｃ）層上に超伝導体層（ｄ）を析出
させ、得られた素子をＯ７雰囲気中で高温（約８００℃
）アニーリングする。

（ｄ）層として使用される材料はＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７−
ｘである。該（ｄ）層は、減圧下での加熱蒸発法又はス
パッタリング法によって有利に析出、形成され（卓越し
た結晶配向性を保持する）、つづいて斜方晶系超伝導相
を形成するため、温度約８００°Ｃ１０，雰囲気中でア
ニーリングされる。

スパッタリング法は、多元物質の膜の調製に特に好適で
あり、化学量論的関係において生ずる可能性のある変化
を受けることな（、該物質をターゲットから基板に移動
させることを可能にする。

実際、超伝導体は、ターゲット（Ｙ、　Ｂａ、　Ｃｕ及
び０でなる）がこれら元素の化学１論量組成を示す場合
にのみ作動する。

スパッタリング法によれば、素子として適切に作動する
に適した量の材料が準理想組成物として基板上に析出さ
れる。

さらに０□の存在下におけるスパッタリングでは、この
元素（極めて揮発性であり、たとえ反応性であったとし
ても）の損失を補償できる。

ＹＢａ２Ｃｕ３０７−Ｘの膜は、３種類の異なるルート
に従い、スパッタリングによって調製される。

（ｉ）材料を構成する３種の酸化物をホットプレスする
ことによって調製した唯一のターゲットを使用する（こ
れにより、膜の組成は、各種組成の異なるターゲットを
使用することによって変更される）。素子の調製は、組
成 ０．５　ＹｚＯｓ　・２　Ｂａ０　・３　ＣｕＯを有す
るターゲットを使用することによってＡＱ、０３基板上
で行われる。膜を０．中、温度約８００℃でアニーリン
グした後に発現する超伝導相をＸ線によって検知する。

（２）Ｙ、Ｏ，、ＢａＯ及びＣｕＯの３種の別個のター
ゲットを使用し、これら３種の酸化物を順次制御した厚
さで析出させる。ついで、該酸化物の拡散及び反応によ
ってＹＢａ２Ｃｕ３０７−Ｘの相を得て、０．中、高温
（約８００℃）でアニーリングする。

（３）３種類のターゲットを制御したスパッタリング速
度で作動させると共に、同時に基板を制御した速度にお
いてターゲット上で回転させうるスパッタリングンステ
ムを使用する。

本発明による薄膜超伝導体素子は、石英又はアルミナの
如きアニーリングの際の高温にも劣化されることなく、
しかも安価である無定形の基板（ａ）を使用する場合に
も実施可能であるとの利点があり、減圧下での加熱蒸発
法及びスパッタリング法の如き標準的な析出法を利用で
きるとの利点がある。

該素子の超伝導層（ｄ）は、無定形の支持体の使用に基
き卓越した配向性を有する多結晶によってなり、しかも
標準的な析出法（減圧下での加熱蒸発法及びスパッタリ
ング法）による特殊な層の複写（ＣＧＴＦＣ）によって
調製される。

本発明によれば、多結晶性層（ｃ、）は、超伝導体材料
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ用の基板として使用される結晶
化金属膜によって形成されるものであり、超伝導体材料
と適合するものでなければならない。

基板として５ｒＴｉＯｓ又はＺｒ０ｔの単結晶が使用さ
れる場合にも、超伝導体膜用の結晶性緩衝剤（結晶性金
属膜上にスパッタリングによって析出されたもの）とし
て使用される良好な膜が得られることが示されている。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明による超伝導体素子の（ｂ
）層を構成する二元合金の好適な金属ペアの固／液相ダ
イアグラムである。 （ほか１名） 日ス　−−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １高臨界温度により特徴づけられる薄膜の高電流密度超
   伝導体素子において、（ａ）基板と、該基板上に順次連
   続して形成された（ｂ）多結晶性合金でなる層、（ｃ）
   金属酸化物でなる多結晶性層及び（ｄ）超伝導体層とを
   包含するものであって、前記結晶性層（ｂ）は相互に異
   なる融点を有する２種類の金属元素の均質な二元合金の
   多結晶性層であって、卓越した配向性の多結晶構造を有
   し、前記多結晶性層（ｃ）は金属酸化物で形成された層
   であって、結晶性緩衝剤として使用され、超伝導体膜と
   適合する構造を有し、前記超伝導体膜（ｄ）は ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ で表される材料の膜であって、卓越した配向性の多結晶
   構造を有することを特徴とする、超伝導体素子。 ２請求項１記載のものにおいて、７７゜Ｋ以上の温度に
   おける良好な超電導性が付与されてなる、超伝導体素子
   。 ３請求項１記載のものにおいて、前記基板が無定形又は
   結晶性の基板である、超伝導体素子。 ４請求項１記載のものにおいて、前記（ｂ）層の二元合
   金が、好ましくは銅、銀及び金の中から選ばれる金属ペ
   アで構成されるものである、超伝導体素子。 ５請求項１記載のものにおいて、前記（ｂ）層の結晶が
   卓越した配向性を示すものである、超伝導体素子。 ６請求項１記載のものにおいて、前記多結晶性層（ｃ）
   が、超伝導体層（ｄ）と適合する金属酸化物、好ましく
   はＳｒＴｉＯ＿３又はＺｒＯ＿２でなり、超伝導体膜の
   結晶性緩衝剤として使用される層である、超伝導体素子
   。 ７　請求項１記載のものにおいて、前記超伝導体層（ｄ
   ）が、 ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ （０＜ｘ＜０．５）で表される材料でなり、化学量論量
   に比べて酸素が少ない多結晶構造を有する層である、超
   伝導体素子。 ８　請求項１記載のものにおいて、前記超伝導体層（ｄ
   ）の結晶が卓越した配向性を有し、これにより高Ｊｃの
   達成が可能になる、超伝導体素子。 ９　請求項１−８に記載の超伝導体素子の製法において
   、（ｉ）前記基板（ａ）の上に、第１の元素を、減圧下
   での加熱蒸発法又はスパッタリング法によって無定形又
   は、ミクロ結晶層として析出させ、（ｉｉ）形成された
   第１の層の上に、前記第１の元素よりも低い融点を有し
   、かつ前記第１の元素と均質な固溶体を生成しうる第２
   の元素を同一の方法によって析出させると共に、該析出
   を該第２の元素の融点よりも高くかつ前記第１の元素の
   融点に近く、ただしこれよりも低い一定温度で行い、第
   １の元素を第２の元素との液状合金の形で徐々に溶融さ
   せ、固状の均質な二元合金として結晶化させて前記多結
   晶性層（ｂ）を生成し、（ｉｉｉ）形成された多結晶性
   層（ｂ）の上に、金属酸化物でなる多結晶性層（ｃ）を
   スパッタリング法又は減圧下での加熱蒸発法によって形
   成させると共に、該層（ｃ）をエピタキシャル又は準レ
   オタキシャル生長方式で金属酸化物の多結晶層として生
   長させ、（ｉｖ）エピタキシー又は準レオタキシーの条
   件と組合せたスパッタリング法によって超伝導体層を析
   出させて、形成中の超伝導体層における下方の層の組織
   を複写することを特徴とする、超伝導体素子の製法。 １０請求項１−８に記載の超伝導体素子の製法において
   、膜をＯ＿２雰囲気中、温度約８００℃でアニーリング
   した後に超伝導相が生ずる、超伝導体素子の製法。 １１請求項１０記載の製法において、前記（ｂ）層の形
   成に当たり、相互の融点の差が少なくとも５０℃である
   ２種類の金属について操作を行い、前記第２の元素の析
   出を第１の元素の融点よりも低い温度で行う、超伝導体
   素子の製法。