JPH02252697A - 超伝導セラミックス薄膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、超伝導セラミックス薄膜の製法に閏−る、特
に、そのＣ軸が基板表面に対して垂直に成膜した粒子を
有する超伝導薄膜の製法に関する。

［従来の技術］ 従来、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系或いはＬ！Ｌ−Ｂａ−Ｃｕ
−０系などの超伝導セラミックス材薄膜を作製する上及
びその応用を進めている中で、薄膜表面の平担性及び薄
膜結晶の均質性にすぐれるエピタキシャル成膜を考え、
また一方、熱処理による多結晶薄膜の作製も、重要なも
のであった。

熱処理法による場合、基板と薄膜界面の反応を最小眼位
することが重要であり、特に、膜厚が数千Å以下になる
と、一般に、ＹｔＢａｓＣｕｍＯｙ−ｓとの反応性が少
ないと云われている、５ｒＴｉＯ，単結晶基板を用いて
さえ、電気絶縁性の第２相が出現し、膜の超伝導特性を
阻害するものである。

従って、熱処理を行なう温度、時間は、より低くし、よ
り短くすることが重要である。然し乍ら、単に温度を低
くすることのみでは、結晶成長、粒子成長が不充分であ
り、超伝導特性が得られない＊　Ｙ＋Ｂａ＊Ｃｕ＠０ｒ
−ｚ薄膜を形成する場合、−綬にはＯ１雰囲気中で行な
うと、９００°Ｃ前後、空気中において８５０〜９００
℃付近で行なわなければならない。

［発明が解決しようと１−る問題点］ 本発明は、上記のような技術的課題を解決１−るために
、即ち、表面の平担性、結晶の均質性等の物性のすぐれ
た超伝導薄膜を作製するために・は、アモルファス状態
からＹｔＢａｓＣｕｍＯｙ−ｘ結晶相を成長させるため
の熱処理を、より低温でしなければならない、より低い
温度で熱処理を行ない、且つ、充分に結晶粒が成長した
配向性の良い薄膜を作製する必要がある。より低い温度
で熱処理することにより、基板と薄膜界面での相互反応
を、できる限り少なくすることができ、更に、より低い
温度の熱処理で超伝導特性を有するＹｔＢａｓＣｕｍＯ
ｙ−ｚ薄膜を作製することがでさる製法を提供すること
を目的にする。その結果、本発明は、Ｙ＋Ｂａｍ（Ｊｌ
ｉＯｙ−□酸化物超伝導物質の薄膜化方法を提供するこ
とを目的にする。そして、本発明は、熱処理により、そ
の薄膜結晶のＣ軸が基板表面に対して垂直に成長した粒
子を有する酸化物超伝導薄膜を作製し、粒界の弱い結合
性を利用したデバイスを提供することができる。

［発明の構成］ ［問題７αを解決するための手段］ 本発明は、上記の技術的な課題の解決のために、Ｙ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系（ＹＩＢａ＋ＣＬ１ｍＯｖ−ｚ　）薄膜
を基板上に生成し、生成されたこの組成のアモルファス
薄膜をＮ、気流中で熱処理することにより、薄膜を結晶
化せしめ、次に、熱処理の冷却過程をＯ１気流中雰囲気
のみで行なうことにより、生成結晶化薄膜【こ超伝導性
を付与することを特徴とする超伝導セラミックス薄膜の
製法を提供する。また、その場合において、ＮＩ気流中
熱処理を７８０〜８２０°Ｃの温度範囲で５分以上保持
することにより行ない、所定温度範囲への昇温も同じく
、Ｎ、気流中で行ない、熱処理終了後、Ｎ。

ガスをＯ，ガスに切り換え、４００℃以下まで、Ｏ，ガ
ス気流中で３時間以上かけて冷却することが好適である
。

本発明による酸化物超伝導薄膜の作製方法の１つによる
と、スパッタリング法により、陽イオンの組成がＹ：Ｂ
ａ：Ｃｕ−１：２：３であるようなアモルファス薄膜を
基板（例えば、５ｒＴｉＯ１、Ｍｇ（３）上に作製し、
熱処理を行なう。

即ち、本発明によると、熱処理により最終的にＹｔＢａ
ｓＣｕｍＯｙ−ｚ結晶薄膜を得、その薄膜が充分な超伝
導性を有して作製するために、所定の陽イオン組成比で
得られるものであれば、出発薄膜の作製法は、スパッタ
リング法以列の方法でも利用できる。また、本発明によ
り熱処理されるべき対象薄膜は、アモルファスであって
もよい。

本発明による°熱処理”は、ＹｔＢａｓＣｕｍＯｙ−ア
結晶の成長を、７８０〜８２０℃で純Ｎ、ガスから純Ｏ
，ガス気流中に替え、４００°Ｃ以下になるまで、３〜
４時間かけて除冷することにより、生成Ｙ＋Ｂａ＋ＣＬ
ｉ５Ｏｙ−ｚ薄膜中に酸素を取り込ませることにより、
生成薄膜にすぐれた超伝導性を与えることができる。

Ｎ、ガス気流中でＹ＋Ｂａ＊ＣＬ１ｍＯｙ−ｚ薄膜結晶
の成長を行なうことにより、Ｏ２ガス中で行なう場合と
比べて約１００℃、空気中で行なう場合に比べて約５０
°Ｃ１結晶化のための熱処理温度を低下させる、−とが
できる。

熱処理温度７８Ｇ−８２０℃でのＹ＋Ｂａ、Ｃｕ＊０ｙ
−ｚの結晶化は、熱処理時間が長くなるにつれ、当然、
粒子成長が進むが、膜厚１μｍ以下の薄膜の場合、３分
間の保持時間で、充分にその効果が得られる。更に、薄
膜結晶中に酸素を取り込ませるための除冷過程は、３〜
４時間かけて行なうことが好適である。然し乍ら、熱処
理時間については、薄膜の厚き、面積等に大きく依存す
るために、それらにより適切に選択する必要があり、厚
さ、面積を特定する必要がない。

一方、本発明の方法によると、熱処理過程中の最高温度
での保持を、弗酸化雰囲気中で行なうことが重要であり
、酸化雰囲気で特に薄膜との相互反応が促進される基板
、例えば、シリコン基板、金属基板等の上に酸化物超伝
導薄膜を形成したような場合の熱処理方法にも応用する
ことができる。

また、超伝導薄膜と基板界面におｔｊる熱処理過程中の
層間反応をできる限り少なくするために、熱処理時間を
更に短くする必要がある。

本発明に用いる基板には、Ｓｉ％ＭｇＯ，５ｒＴ１Ｏ２
の単結晶或いはＺ　ｒ　Ｏｓ又は金属基板を利用でき、
超電導物質の結晶特性と適合性がよいものが好適である
。この基板には、多結晶体又は単結晶を利用できる。

基板トへの超伝導組成物薄膜の初期の形成法は、基板表
面にに、ＭＢＥ法、スパッタリング法等の物理蒸着法に
よって行なわれ得る。

［作用］ 本発明により利用される熱処理は、ＮＩガス気流中で行
ない、冷却工程に移行Ｖるときに、０゜ガス雰囲気中で
除冷を行ない、従来の超伝導薄膜作製法よりも、５０〜
１００°Ｃ低い熱処理温度で行ない、Ｃ軸配向性の良好
な超伝導薄膜が得られたものである。

本発明の酸化物超伝導薄膜の作製方法は、更に、例えば
、ジョセフソン接合、赤外線検出器、光スイ／チのよう
な製品のための超伝導結晶薄膜の形成にも用いることが
できる。

次に、本発明の超伝導セラミックス薄膜の作製方法を具
体的に実施例により説明するが、本発明はそれらによっ
て限定されるものではない。

［実施例１］ Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏｓの（１０（３）面上に、高周波ス
パッタリング法により、ＹｔＢａｍＣｕｓＯｙ−を焼結
体をスパッタリングターゲットとして用い、　ＹｔＢａ
ｍＣｕｓＯｙ−！薄膜を厚さ１μｍに形成した。このと
きのスパッタリングガス圧は、２０ミリトール（ｓＴｏ
ｒｒ）で９０％Ａｒ＋１０％Ｏ２の混合ガスを用いた。

基板加熱は特に行なわず、生成された薄膜はアモルファ
ス状態であり、絶縁体であった。

熱処理は、Ｎ、ガス気流雰囲気中で行ない、即ち、予め
Ｎ、ガスを流しながら、８５０℃に加熱しておいた管状
炉中に、前記のように作製した薄膜を設置した。このと
き、管状炉の温度は、約１５分で８５０°Ｃまで昇温し
た。８５０℃での保持時間は、１時間とし、この間ＫＮ
、ガスを流し続けた。保持終了直後、炉内に導入するガ
スをＮ。

ガスからＯ，ガスに切り換え、Ｏ２ガス気流中で、約４
時間かけて４００℃以下になるまで除冷した。その後、
ｈ−タースイッチを切り、２００°Ｃまで炉内放置冷却
した後、取り出した。ガス流量は、Ｎ８、Ｏ，ガスいず
れも２５０　ｃｃ／分とした。

次に、比較例としで、以−Ｆの熱処理を空気中で同じ熱
処理ガイクルで行なった。

第１図に熱処理した後の薄膜のＸ線回折の結果を示す、
その内、上の回折図は、ＮＩガス中熱処理したもので、
下の回折図は、比較例の空気中熱処理したものである。

熱処理により、Ｃ軸が基板表面に垂直に配向したＹ＋ｌ
ａａｍＣＬｌｓＯｒ−ｚ相と同様にＣ軸配向していると
考λられる未知相が成長したことが分かる。未知相は、
基板Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏｓとの反応により生成した相と
考えられる。この反応相は、熱処理温度をＦげることに
より、またＭｇＯ基板を用いることにより消賦した。

第１図より、Ｎ、ガス気流中熱処理と空気中熱処理の薄
膜を比較すると、Ｎ、ガス気流中の方が、Ｙ　ｒ　Ｂ　
ａ　＊　Ｃｕ　ｓ　Ｏｔ　−ｘ結晶の回折ピークが非常
に顕著になり、未発明により、熱処理雰囲気を空気中の
ものからＮ、ガス気流中のものに変更することにより、
超伝導薄膜の結晶化が促進されていることが分かる。

更に、これに対してｂｏｇガス気流気流層では、同様の
温度条件では、Ｙ＋Ｂａ＊Ｃｕｍ０ｙ−ｚ結晶の成長は
、更に不充分で、更に高い温度（９００°Ｃ以１）で熱
処理する必要がある。

第２図は、Ｎ、ガス気流中及び空気気流中熱処理の各々
の薄膜の電気抵抗率の温度依存性を示す、即ち、空気熱
処理した試料薄膜では、液体ヘリウム温度以上では、超
伝導特性を示さなかった。Ｎ、ガス気流中熱処理した試
料薄膜では、５８にで超伝導特性を示した。Ｔｃが低い
ことは、基板との反応物によるものであろう。

［実施例２］ 実施例１と同様な超伝導組成物の薄膜形成と熱処理を行
なうが、Ｎ、ガス気流中熱処理の後の、Ｏ，ガスを導入
する時期について検討比較した。

アモルファス薄膜は、Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ　Ｎ＆の（
１０（３）面上に、実施例１と同様な方法で作製した。

熱処理は、８００℃まで１５分で昇温１１．８００℃で
３０分間保持し、次に、５００℃まで６０分で降温し、
５００℃で３０分間保持した後に、　２００　”Ｃまで
１２０分かトタて降温し、熱処理した結晶薄膜を取り出
した。

■の熱処理雰囲気は、昇温−８００℃保持→降温までを
Ｎ、ガス気流中で行ない、５００　’Ｃ保持以後を、Ｏ
嘗ガス気流中で行なったもので、■は、昇温→８００℃
保持までをＮ、ガス気流中、降温−５００°Ｃ保持−降
温をＯ，ガス気流中で行なったものであり、２つを比較
検討した。

いずれの熱処理で作製した超伝導結晶薄膜でも、Ｙ＋Ｂ
ａ＊Ｃｕｍ０ｙ−□相が成長していた。Ｘ線回折観察の
結果からは、両者において差異が見られなかった。

第１表に各々の場合に得られた薄膜の電気特性を示す、
即ち、■は、８００″Ｃ保持直後にｏＩガスを導入した
処理のもので、夏は、ｓｏｏ’ｃ保持時にＯ，ガス導入
した処理のものを示す。

表中、Ｔｃ、　ｏｎｓｅｔは電気抵抗率が落ち始める温
度を意味し、Ｔｃ、　ｚｅｒｏは電気抵抗率がｌＸｌ０
−’−Ω・ｃｗａ以ドになる温度を意味する。

第１表 室温抵抗値　９−Ω・ｃａｒ　　　　　５０ｓΩ、ｅｌ
１ｍ第１表より、８００°Ｃ直後、即ち結晶化のための
最高温度での保持終了直後にＯよガスを導入した方が、
超伝導特性が得られることが分かった。

［実施例３］ 次に、結晶化のための熱処理温度を、７５０＠Ｃ１５Ｏ
Ｏ℃、８５０　”Ｃに変化させて比較した。

超伝導組成物薄膜は、実施例１と同様な方法でＳｒＴｉ
０ｍ結晶の（Ｚｏｏ）面上に作製し、上記の３種類の熱
処理温度で熱処理した。

熱処理は、実施例１と同様なサイクルでＮ、ガス気流中
で各保持温度まで約１５分で昇温し、最高温度（熱処理
温度）に３０分間保持した後、Ｎ、ガスをＯＩガスに切
り換え、ｏｌ　ガス気流中で４００℃以下まで３〜４時
間かけて降温し、更に２００°Ｃ以下に冷却した後、熱
処理した超伝導薄膜を取９出した。

第２表に熱処理後の薄膜特性を示す。

基板との反応相×　　　　Ｏ。

但し、１１１は、常伝導状態での電気抵抗率の温度変化
に対する傾きであり、負はいわゆる半導体的で正は金属
的といわれる伝導性質に対応するものであることを示す
。

串２は、Ｘ線回折の回折ピーク強度から判断した結果で
、Ｘ、Δ、Ｏｌｏの順に、その生成量が多いことを示し
ている。

以上の結果から、８００℃が適当な熱処理温度であるこ
とが明らかにされた。ｓｓｏ’ｃ熱処理では絶縁性にな
ってしまう理由は、Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏｍ基板との反応
物が生じるためであり、基板をＭｇＯに替えることで、
同じ８５０℃熱処理でも、Ｔｃ、ｚａｒｏが４７Ｋを示
す薄膜を得ることができた。

［実施例４］ 基板にＭｇＯ結晶の（１０（３）面を用いて、熱処理温
度７５０，７８０，８００，８５０℃で各々、本発明に
従い熱処理を行なった。その得られた結果を比較した。

即ち、実施例３と同様な作製方法でＭｇＯ結晶の（１０
（３）面の上にアモルファス薄膜を厚さ５０００人にな
るように作製した。

次に、熱処理は、実施例３と同様に各々の熱処理温度ま
で、Ｎ、ガス気流中で約１５分間で昇温し、３０〜６０
分間保持した後、Ｎ、ガスをＯ，ガスに切り替え、Ｏ，
ガス気流中で４００℃以下になるまで３〜４時間かけて
降温し、更に、２００℃以下にまで放冷した後、取り出
した。

得られた薄膜の電気特性を第３表に示す。

第３表 九豊巴５値Ｏ２９　　Ｏ２７　　Ｏ２７　　１．０　１
７．５以−にの結果から、熱処理温度８００℃、保持時
間３０〜６０分間の熱処理により、７０にで超伝導性を
有する結晶薄膜が得られることが明らかにされた０Ｔｃ
、　ｏｔｉｓｅｔは、いずれの薄膜でも約９０にで、Ｘ
ａ回折線の観察では、Ｃ軸が基板表面に対してほぼ垂直
に配向した膜が得られた。超伝導薄膜粒子は、２〜３μ
ｍの板状のものであった。

［実施例５］ スパッタリングターゲットとして、ＢａＣｕ合金、金属
Ｙ１金属Ｃｕを用いた多元ｒｆ’マグネトロンスパッタ
リング法により、５ｒＴｉＯ，結晶の（１０（３）面一
にに、陽イオンの比が、Ｙ：　Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３
になる組成物の薄膜を形成した。基板の加熱は行なわな
い、スパッタリングガス圧は、Ａｒ４Ｐｍで、作製した
超伝導薄膜中にＯｌを強制的に取り込ませることはしな
かった。

得られた薄膜は黒色を呈しており、絶縁体であった。そ
の膜厚は、３０００人であった。

この薄膜を本発明による熱処理を行なうこと（より超伝
導特性を得た。熱処理は、Ｎ、ガス気流中で８００℃ま
で１５分間で昇温し、６０分間保持した後、雰囲気ガス
をＯ２ガスに切り替え、Ｏ、ガス気流中で４００℃まで
３〜４時間をかけて降温し、更に、２０　Ｇ　”Ｃまで
放冷して試料薄膜を取り出した。

熱処理した後の薄膜特性は、室温抵抗率１．８−Ω−０
１ｍで、Ｔｃ、　ｏｎｓｅｔ、　８５にで、Ｔｃ、　ｚ
ｅｒｏ７３にであった。

［実施例６］ 実施例５と同様な多元スパッタリング法でＭ。

０結晶の（Ｉ　Ｇｏ）面上に厚さ５０００人の合金薄膜
を作製した。

熱処理は、実施例５と同様なサイクルで、８００℃での
保持時間を、１５．３０，８０分間に変化さゼて、各々
薄膜を作製した。また、比較例として、保持時間３０分
間のサイクルで途中からＯ、ガスを導入せずに、最後ま
でＮ、ガス気流中で熱処理して得た薄膜を作製した。

それらの結果を第４表に示す。

但し、＄１の単位は、−Ω・ｅｍｍであり、＄２は、Ｘ
線回折図で（００５）回折線ピークから計算したもので
ある。

第４表から、ＳＯＯ℃で、３０〜６０分間の熱処理で、
良好なＴｃ、　ｚｅｒｏの超伝導薄膜が得られたことが
明らかにされたｓｏｎ　ガス導入なしで熱処理した超伝
導？ｔ１膜が、低い超伝導特性である理由は、結晶中の
４１不足のためであろう。

［発明の効果］ 本発明のセラミックス超伝導薄膜の作製方法により、次
のような顕著な技術的効果が得られた。

第１に、従来の熱処理法では８５０〜９−００℃と高い
熱処理温度が一般的であったが、本発明による熱処理で
は、Ｎ、気流中で熱処理し、次いで０、気流に切り替え
て冷却することにより、従来より、５０〜１００℃低い
熱処理温度の８００℃前後での熱処理により、良好な超
伝導特性を有し、Ｃ軸配向性の良好な超伝導薄膜が得ら
れた。

第２に、熱処理温度を下げるこ々により、基板と薄膜と
の相互作用（化学反応）を低減することができた。

第３に、Ｎ、とＯｌという非常に一般的で安価なガスを
熱処理に用いることのみで、熱処理プロセスが改＃ＩＩ
され、得られる薄膜の結晶性が向−１ニした。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により熱処理した超伝導Ｉｌｌと空気
中で熱処理した薄膜のＸ線回折図を各々に示す。 第２図は、第１図と同様に熱処理した薄膜について、各
々電気抵抗率を測定し、その温度依存性を示すものであ
る。 特許出願人　　住友セメント株式会社 伊藤糾次 新技術開発事業団

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（Ｙ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３
   Ｏ＿ｙ＿−＿２）酸化物超伝導薄膜を基板上に生成し、
   生成されたこの組成のアモルファス薄膜をＮ＿２気流中
   で熱処理することにより、薄膜を結晶化せしめ、次に、
   熱処理の冷却過程をＯ＿２気流中雰囲気のみで行なうこ
   とにより、生成結晶化薄膜に超伝導性を付与することを
   特徴とする超伝導セラミックス薄膜の製法。
2. （２）請求項第１項記載の製法において、Ｎ＿２気流中
   熱処理を７８０〜８２０℃の温度範囲で５分以上保持す
   ることにより行ない、所定温度範囲への昇温も同じく、
   Ｎ＿２気流中で行ない、熱処理終了後、Ｎ＿２ガスをＯ
   ＿２ガスに切り換え、４００℃以下まで、Ｏ＿２ガス気
   流中で３時間以上かけて冷却することを特徴とする請求
   項第１項記載の超伝導セラミックス薄膜の製法。
3. （３）前記の熱処理サイクルを１回以上行なうことを特
   徴とする請求項第１項記載の超伝導セラミックス薄膜の
   製法。
4. （４）該基板は、Ｓｉ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ＿３の単結
   晶或いはＺｒＯ＿２である請求項第３項記載の薄膜の製
   法。