JPH01239004A - 酸化物高温超電導体及び薄膜超電導体及びスパッタリング用ターゲット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導体、薄膜及びその製造方法、さらに製造
方法に関するスパッター用ターゲットに関するものであ
る。特に化合物薄膜超電導体に関するものである。

従来の技術 従来、高温超電導体として、Ａ１ｓ型２元系化合物とし
て窒化ニオブ（ＮｂＮ）やゲルマニウムニオブ（Ｎ　ｂ
３Ｇ　ｅ　）などが知られていたが、これらの材料の超
電導転移温度はたかだか２４°にであった。

一方、ペロプスカイト系３元化合物は、さらに高い転移
温度が期待され、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−〇系の高温超電導
体が提案された（　１．Ｇ、　Ｂｅｎｄｏｒｚ　ａｎｄ
Ｋ、Ａ、Ｍｕｌｌｅｒ、ツァイト　シュリフト　フェア
　ンイジーク（Ｚｅｉｔ　　５ｈｒｉｆｔ　　ｆｉＥｒ
　ｐｈｙｓｉｋ　Ｂ）−ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅ
ｒ　６４，１８９−１９３（１９８６）］。さらに、Ｙ
　−Ｂａ　−Ｃｕ−０系がより高温の超電導材料である
ことが最近提案された。（文献）　（Ｍ、に、Ｗｕ等。

フィジカル　レピューレターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒ
ｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒｓ　）Ｖｏｌ　、５８　Ａ９　
、９０８−９１０　（１９８７）］さらに、］Ｂ１−８
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０の材料が１００に以上の転移温度を
示すことも発見された。

これらの材料の超電導機構の詳細は明らかではないが、
転移温度が液体窒素温度以上に高くなる可能性があり、
高温超電導体として従来の材料より、より有望な特性が
期待される。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、これらの酸化物系の材料は、初期の段階
では焼結によって、セラミックの粉末あるいはブロック
の形状で得られ、応用の面で、薄膜化や線材化が試みら
れた。応用の上で最も重要な要因は、臨界電流密度であ
るが、上記セラミックにおいては、非常に小さな値しか
観測されなかった。これらの酸化物系の材料を薄膜化す
ると、臨界電流の飛躍的な増大がみられたが、まだ不十
分である。この薄膜の臨界電流の増大の制御性に対して
も、現在のところ何も解明されておらず、磁束のピンニ
ングセンターの導入に対する、制御性の高い方法や材料
の発明が求められていた。

本発明者等は、この種の酸化物高温超電導材料で混合さ
せると、臨界電流密度が増大することを発見し、これに
もとづいて、制御性が高く、臨界電流密度の大きな超電
導体を発明した。

さらに本発明者らは、この種の材料の薄膜をイオンプロ
セスにより付着させると、上記臨界電流密度の大きな薄
膜状の高温超電体が形成されることを発見し、これにも
とづいて薄膜超電導体の製造方法を発見した。

さらに、この薄膜の超電導体の製造に際し、好適なスパ
ッタリング用ターゲットも発明した。つまシ本発明は、
制御性の高い、高臨界電流密度を有する高温超電導材料
及びその薄膜の製造方法、さらに製造方法に関するスパ
ッタリング用ターゲットを提供することを目的とする。

課題を解決するだめの手段 本発明の酸化物超電導体は、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅをＳ、Ｓ
ｅ　　Ｔｅ 含み、その含有量が−ｔ≦０．０１の範囲であることを
特徴としている。また、本発明の薄膜超電導体は、基板
上に主成分がＡ′、Ｂ、Ｃｕ、０からなり、Ｓ、Ｓｓ又
はＴｅがＳ、Ｓｓ、Ｔｅ≦０．０１の範囲で含まれてい
る複合化合物被膜を付着させることを特徴としている。

ここに、Ａ′はＳｃ、Ｙ。

ランタン系列元素（原子番号５７〜７１）、Ｔｅおよび
Ｂｉのうちのすくなくとも１種、ＢはＩＩａ族元素のう
ちのすくなくとも１種あるいは２種以上の元素を示す。

さらに、本発明の薄膜超電導体の製造方法は、複合化合
物被膜を、スパッタリング蒸着、熱蒸着等の物理的気相
成長法もしくは、常圧あるいは減圧化学的気相成長法、
プラズマ化学的気相成長法、光化学的気相成長法等の化
学的気相成長法で基板上に付着させることを特徴として
いる。この製造方法に関係した。本発明のスパッタリン
グ用ターゲットは、Ａ′ＯＸ、ＢＯＹ、ＣｕＯＺ又はこ
れらの化合物からなる第１の物質と、Ａ　’　Ｓｗ。

Ａ　’　Ｓ　ｅｗ、　Ａ　’　Ｔ　ｅｗのうちの１種以
上からなる第２の物質の混合物又は化合物を主成分とす
ることを特徴としている。ここに、ｘ、　　ｙ、　　ｚ
、　ｗは０≦ｘ、ｙ、ｚ、ｗ≦１である。本発明者等は
、上記、酸化物超電導体及びその薄膜超電導体は、高臨
界電流密度を示すこと、上記薄膜超電導体の製造方法及
びスパッタリング用ターゲットを用いることにより、制
御性、再現１生良く上記高臨界電流密度を示す薄膜超電
導体が形成されることを見い出し、発明に致ったもので
ある。

作　　用 本発明にかかる酸化物超電導体は、Ｓ、Ｓｅ又はＳ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ Ｔｅを　　。　　≦０．０１の範囲で含むところに大き
な特徴がある。この範囲で含まれるＳ、Ｓｅ。

Ｔｅは酸素を置変する形で酸化物超電導体に導入される
。この酸素サイトに入ったＳ、Ｓｅ、Ｔｅは、酸化物超
電導体の超電導電子の分布に対して欠陥として作用する
。この欠陥は、磁束のピンニングセンターとして有効に
働き、結果として、上記酸化物超電導体の臨界電流密度
を増大させることとなる。

Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ これ以上、つまり　　　。　　≧０．０１の範囲で含ま
れるＳ、Ｓｅ、Ｔｅは、酸素サイトに入るだけでなく、
結晶粒界等に析出する、非超電導物質生成の原因となり
、超電導特性の悪化を起こし、臨界電流密度の増大はみ
られない。上記、臨界電流密度の増大は実験的に確認さ
れたものであるが、その機構については上記のように確
定されたものではないが、現在のところ上記のように考
えられる。

上記酸化物超電導体としては、ＡＢ２Ｃｕ３Ｏ７−δの
場合に有効であることを本発明人等は確認した。

ここにＡはＳｃ、Ｙ、ランタン系列元素（原子番勢７〜
７１）のうちすくなくとも１種、ＢはＩｌａ族元素のう
ちのすくなくとも１種、あるいは２種以上の元素、δは
０≦δ≦７を示す。

また、上記酸化物超電導体として、Ｅｉ−Ｓｒ−Ｃａ　
−Ｃｕ及びＴｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕの酸化物の場合にも
有効であることを本発明人等は確認した。

これらの酸化物超電導体がＬＬ又はＬｉ化合物を含む場
合には、上記酸化物超電導体中の酸素欠陥（Ｓ、Ｓｅ、
Ｔｅの置換によるものではない）が補償されたり、形成
温度が下がったシし、有効であることも本発明人等は確
認した。ここで、Ｓ、Ｓｅ。

Ｔｅに起因する欠陥は、制御性、再現性が良いが、上述
の酸素欠陥（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの置換によらない）の制御
は非常に困難で再現性に問題がある。このため本発明の
酸化物超電導体は制御性良く高臨界′准流密度を示す。

これらのＳ、Ｓｅ又はＴｅを含む酸化物超電導体は、基
体上に薄膜として付着させると、有効であることを本発
明者等は確認した。すなわち、薄膜化は超電導体の素材
を原子状態という極微粒子に分解してから基体上に堆積
させるから、形成された超電導体の組成は本質的に、従
来の焼結体に比べて均質である。したがってＡ′、Ｂ、
Ｃｕ、ＯがらなＳ　、　Ｓｅ　、　Ｔｅ すＳ、Ｓｅ又はＴｅが一一℃−−−≦０．０１の範囲で
含まれている薄膜よりなる非常に高精度の超電導体が実
現される。ここに、Ａ′はＳ　ｃ　、　Ｙ　、ランタン
系列元素（原子番号５７〜７１　）、ＴｌおよびＢｉの
うちのすくなくとも１種、Ｂは［ａ族元素のうちのすく
なくとも１種、あるいは２種以上の元素を示す。

実施例 本発明の実施例を図面とともに説明する。

第１図において、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを含む酸化物超電導
薄膜２は、例えばヌパノタリング法で形成する。この場
合、基体１は、超電導を示すＳ、Ｓｅ又はＴｅを含む酸
化物超電導薄膜２の保持を目的としている。したがって
、本発明の超電導体は本質的に層状構造からなっている
。この層状構造は通常数８ｏＯ〜９００　”Ｃの高温で
形成し、超電導を例えば液体窒素温度（−１９５℃）の
低温で動作させるため、特に基体１と被膜２の密着性が
悪くなシ、しばしば層状構造が破損されることを本発明
者らは確認した。さらに本発明者らは、詳細な基体の熱
的特性を各種の材質について調べた結果、基体の線熱膨
張係数α〉１ｏ　７℃であれば、上記層状構造の破損が
なく、実用されることを確認した。例えばαく１ｏ　７
℃の石英ガラスを基体に用いると、被膜２は無数の亀裂
が入り不連続な被膜となり、実用に供しにくいことを本
発明者らは確認した。

さらに、本発明者らは、第１図の層状構造の基体１に機
能性から見て、最適の材料があることを見い呂した。

すなわち、結晶性の高いＳ、Ｓｅ又はＴｅを含む酸化物
超電導薄膜２を基体１の表面３に形成させるだめには、
単結晶の基体が有効である。本発明者らは詳細に最適基
体材料を調べた結果、基体１トシて、酸化マグネシウム
、サファイア（α−Ａ１２０３）、スピネル、チタン酸
ストロンチュウム。

シリコン、ガリウム砒素等の単結晶が有効であることを
確認した。もっとも、これは表面３に効果的に結晶性の
高い被膜２を成長させるものであるから、少なくとも基
体表面３が単結晶であればよい。

本発明者らは、この種の超電導体を任意の形状例えば円
筒状に加工する場合、基体としては単結晶よりも、所謂
焼結磁器が有効であることを確認するとともに、最適の
磁器材料を見い出した。すなわち、磁器基体として、ア
ルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ステア
タイト、ホルヌテライト、ベリリア、スピネル等が基体
の加工等、超電導被膜２の基体１への密着性が最適であ
ることを本発明者らは確認した。この場合も単結晶と同
様に、基体の表面さえこの種の磁器で構されているとよ
い。

まだ、基体が白金（Ｐｔ）であったり、基体の表面がＰ
ｔでおおわれている場合にも、良好な結晶性を有する薄
膜超電導体が得られた。

薄膜超電導体の形成には、まずＡ′、Ｂ、Ｃｕ、Ｏ９，
Ｓｓ　Ｔｅ からなり、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅが　　。′　　≦０．０１
の範囲で含まれている複合化合物被膜をスパンタリング
蒸着あるいは熱蒸着例えば電子ビーム蒸着。

レーザビーム蒸着等の物理的気相成長法で基体上に付着
させる。この場合、複合化合物被膜は、成分Ｙ−Ｂａ−
Ｃｕ、　　Ｅｒ−Ｂａ−Ｃｕ、　　Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ。

Ｂ　ｉ　−８ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ等の化学量論比さえ合致
していればよく、酸素量は特に重要ではないことを本発
明者らは確認した。その結果複合化合物被膜の形成法は
物理的気相成長法に限定されたものではなく、化学的気
相成長法例えば常圧あるいは減圧化学的気相成長法、プ
ラズマ化学的気相成長法、光化学的気相成長法も、合致
させれば、有効であることを本発明者らは確認した。

本発明者らは複合化合物被膜を基体１の表面３に付着さ
せる場合、基体の最適の温度範囲が存在することを本発
明者らは確認した。すなわち基体最適温度範囲は１００
〜１０００ｂである。なお、１００℃以下では、基体表
面への複合酸化物被膜の付着性が悪くなる。まだ、１０
００’Ｃ以上では複合酸化物被膜中の成分Ｃｕの化学量
論比からのずれが大きくなる。

ところで、ＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７−δに代表されるＡ　Ｂ
　２　Ｃｕ　３Ｏ７−．５系の複合化合物にＳ、Ｓｅ又
はＴ。

を含んだ化合物の超電導特性は、６００Ｃ〜７００℃の
基体温度で薄膜形成することにより、ａｓ−ｄｅｐｏｓ
ｉｔｅｄの状態で８５に以上の臨界温度を示す。さらに
、この形成した複合化合物被膜を、空気にさらすことな
く形成工程に引き継ぎ少なくとも酸素を含むガスを被膜
形成装置に導入し、基体温度を２００〜９００　”Ｃの
範囲内に設定すると薄膜の超電導特性が増した。

また、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、○系複合化合物の超電
導特性は、その組成と作製条件により転移温度が１００
に以下の相と１００に以上の相を示す。

これらの相は、複合化合物被膜を付着させる時の基体の
温度を６００℃以上とすることにより、１００に以上の
複合酸化物被膜の特性に対する再現性が良くなることを
本発明者らは確認した。

しかしながら作製した被膜が、そのままは良好な超電導
転移特性を示さない場合もある。この場合本発明者らは
この種の複合化合物被膜をさらに空気、アルゴンと酸素
チッソと酸素の混合ガスあるいは純酸素などの酸化性雰
囲気で熱処理することにより、良好な超電導が発生する
ことを発見した。この場合最適の熱処理温度は６ｏ○〜
１０００℃、熱処理時間は１〜１００時間である。

本発明者らは、この種の超電導薄膜を形成す、るため、
たとえば第２図のスパッタリング装置を用いる０１０は
基板ホルダー、１１はスパッタリングチャンバー、１２
はンヤノター、１３はスパックリングクーゲット、１４
はマツチングボックス、１Ｓはマツチング回路、１６は
高周波電源、１７゜１８は絶、縁体、１９は支持体であ
る。２０はスパッタリング用ガス、２１は真空装置であ
る。

たとえば第２図に示すスパッタリングターゲット１３と
して主成分がＡ′ＯＸ、ＢＯＹ、ＣｕＯＺ又はこれらの
化合物からない第１の物質と、Ａ’　Ｓｙ　、　Ａ’　
Ｓｅｙ、７゜Ａ　’　Ｔ　ｅ　Ｗのうちの１種以上から
なる第２の物質の混合物又は化合物であればよい事を確
認した。ここで０≦ｘ、ｙ、ｚ、ｗ≦１で、ＡはＳｃ、
Ｙ、ランタン系列元素（原紙番号５７〜７１）およびＢ
ｉのうちすくなくとも１種、Ｂは■ａ族元素のうちの少
なくとも１種あるいは２種以上の元素を示す。

この場合、ターゲットの構成は焼結体例えば円板。

円筒などが有用である。しかし、必ずしも成型品である
必要はなく、例えば第３図に示すような粉末又は粒状あ
るいはチャック状であってもターゲットの構成金属元素
比率が、上述したＡＢ２Ｃｕ３Ｏ７−δやＢ１−３ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−〇を満足さえしていればよい。

特に粉末あるいは粒状のターゲット１３を容器３Ｏに充
てんして使用するとターゲット１３を任意の形状にして
供給することが可能となり、超電導薄膜を作成する場合
の組成比を最適化でき、極めて好都合である。３１はヒ
ータである。そして、焼結した場合に、組成の不均一が
生じやすい超電導材料を、均一化したターゲットとする
ことが容易に実現でき、粉末あるいは粒状ターゲットは
非常に有効であることを確認した。さらにターゲットの
構成元素はスパッタによって原子状に蒸発するため、必
ずしもターゲットは焼結されたＡＢ２Ｃｕ３Ｏ７−δや
Ｂ　ｉ　−５ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ−〇化合物である必要は
ない。ターゲットの構成金属元素の化合物、例えばＡ　
′ＯＸ、ＢＯｙ、Ｃｕ０ｚなどが混入していても結果と
してこれらの金属光素人′、Ｂ、Ｃｕは原子状でスパッ
タされるから、基体上に付着する金属元素濃度がＡＢ２
Ｃｕ３Ｏ７．、、δやＢ　ｉ　−３ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ
−０を満足していればよい。ここにｘ、ｙ、ｚ≧Ｏ６こ
こでＳ、Ｓｅ又はＴｅはへ′元素との化合物Ａ’ＳＷ。

Ａ　’　Ｓ　ｅＷ’　、　Ａ　’　Ｔ　ｅＷとして混合
するとターゲットとして有効であることが確認された。

これは、Ｓ。

Ｓｅ、Ｔｅは蒸気圧の高い物質であり、Ｂ又はＣｕ元素
との化合物も同様にして蒸気圧が冒いためである。つ捷
り、蒸気圧の高い物質がターゲットに含まれると、形成
される膜の再現性、均一性がそこなわれる。Ａ　′ＳＷ
　、　Ａ　’　Ｓ　ＱＷ　、　Ａ　′Ｔ　ｅＷはこれに
比べて蒸気圧が低いため、再現性、均一性良く薄膜Ｓ、
Ｓｓ　　Ｔｅ が形成され、　　。　　　≦０．０１の混合比が実Ａ’
Ｏｘ、ＥＯｙ、ＣｕＯ２，Ａ′ＳＷ、Ａ’Ｓｅｗ、Ａ’
　ＴｅＷあるいは、これらの化合物から構成された異種
組成のターゲットであっても、基体上に付着する全金属
元素濃度がＡＢ２Ｄｕ３Ｏ７−δやＢ１−３ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０を満足していればよい。

また、Ａ’Ｆｘｔ　、ＢＦＹ／　、ＣｕＦ　ｚｔを含む
場合も有効であった。特にＢ　Ｆ　ｙ　ｔはＢＯＹに比
べて不純物濃度が低く、高純度な試薬が得られるため特
に有効である。

なお、多元スパッタを用い、これらの複数ターゲットを
構成する各構成要素をＡＯｘ、　Ｂｏｙ　、　ＣｕＯｚ
にし、これらを同時にスパッタしても基体上に付着する
金属元素濃度がＡＢ２Ｃｕ３Ｏ７−δやＢ１−３ｒ＝Ｃ
ａ−Ｃｕ−０を満足していればよい。

ここで、ターゲソ１−がＬｉ又はＬｉ化合物を含む場合
にも、得られる超電性薄膜の特性の安定性や再現性の向
上が認められた。

特に本発明にかかる粉末あるいは粒状ターゲットは成型
の必要がない上にスパッタ中に連続的に、供給できる特
長がありこの種の超電導体の製造に一層有効である。

以下本発明の内容をさらに深く理解されるために、さら
に具体的な具体実施例を示す。

（具体実施例１） 酸化マグネシウム単結晶（１００）面を基体１として用
い、高周波プレナーマグネトロンスパッタにより、ｙｓ
を含み焼結しだＹｌ、。７Ｂａ２Ｃｕ４．６０８Ｓｏ、
１の組成である化合物ターゲットをＡ　ｒ　＋　０２混
合ガス雰囲気でスパッタリング蒸着して、６５０℃に保
たれた上記基体上に結晶性のＳをσ中０．００７５含、
むＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７被膜として付着させ層状構造を形
成した。

この場合、Ａｒガス圧力は０．５Ｐａ、　　スパッタリ
ング電力１４０Ｗ、スパッタリング時間１時間、被膜の
膜厚０．６μｍ、基体温度６６０℃であった。

この薄膜はａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄの状態でＲ−ｏと
１なるオフセット温度Ｔｃｏｆｆ＝８０Ｋを示す超電導
体であった。

この実施例では被膜２の膜厚は０．６μｍであるが、膜
厚は０．１μｍかそれ以下の薄い場合、１０μｍ以上の
厚い場合も超電導が発生することを確認した。

この条件で形成されたＳを含むＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７−δ
薄膜は、Ｓを含まない場合に比べて、その臨界電流密度
が増大した。つまり、第４図（′ｂ）にＳを含まないＹ
　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３Ｏ７−δ薄膜の磁化測定及び第
４図（ａ）にＳを含んだ（６＝０．００７６）のＹＢ　
ａ　２Ｃｕ３Ｏｙ−δ薄膜の４．２Ｋにおける磁化測定
の結果を示す。これより明らかなように、Ｓを含んだ場
合には反磁化の大きさが含まない場合の３倍程度の大き
さとなり、臨界電流密度が増大していることが確認され
た。ここでＵ＞０−”の範囲でＳを含む場合には、超電
導特性が著しく劣化し、Ｓを含まない場合にａｏＫ程度
であったＴｃ　ｏｆｆが、４０に以下界電流密度の増大
がみられた。ここでＳの含有量はＥ　Ｐ　Ｍ　Ａ　（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｍｉｃｒ。

Ａｎａｌｙｓｉｓ）やＩ　ＣＰ　（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ
　ＣｏｕｐｌｅｄＰ１ａｓｍａｅｍｉｓ＋５ｉｏｎ　Ｓ
ｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）測定によって測定された。Ｓ
ｓ又はＴｅについても上と同様の結果を得た。

本発明者らは、酸化マグネシウム以外の結晶性基体につ
いての有効性を詳細に実験的に調べた。

サファイア、スピネル単結晶基体上に、ＡＢ２Ｃｕ３ｏ
７構造（Ａ＝Ｙ、Ｂ＝Ｂａ）の被膜を、酸化マグネシウ
ム単結晶の場合と同様にスパッタリング蒸着法で付着さ
せた。さらにこれらの基体以外に、チタン酸ストロンチ
ュウム、Ｐｔをコートシタシリコン。

ガリウム砒素単結晶についても調べだが、同様の結晶性
が得られた。これらの場合、いずれも超電導を示すこと
が確認された。

この種の酸化物被膜のスパッタリング蒸着では例えばＡ
ｒと０２　　との混合ガスをスパッタリングガスに用い
る。また、Ａｒ、Ｘｓ、Ｎｅ、Ｋｒのような不活性ガス
あるいはこれらの不活性ガスの混合力―スと酸素の混合
ガスがスパッタリングガスとして有効であることを本発
明者らは確認した。

スパッタリング蒸着方式も、高周波二極スパッタ、直流
二極スパッタ、マグネトロンスパッタいずれも有効であ
ることを本発明者らは確認した。

特１／ｌ：　Ｗ　ｉヌバソタの場合、スパッタリングタ
ーゲットの抵抗率を１ｏＱｃｍ以下に低くする事が必要
で、これ以上の抵抗率では、充分なスパッタリング放電
が発生しない。なお、ターゲットの抵抗率の調整は通常
ターゲットの焼結条件によって行う。

なお、基体表面に裏金酸化物被膜の形成法として、金属
主成分をスパッタリング蒸着法で基体上に付着させ、さ
らに酸素ビームあるいは酸素イオンを被膜形成中に被膜
に照射し、基体表面で金属主成分を酸化させることも可
能である。

この種の被膜の結晶構造など詳細な特性は、基体上に被
膜が拘束されているため、被膜内には通常の焼結体では
存在し力い様な大きな歪とか欠陥が存在する。このため
、被膜の製造方法から被膜の製造方法を類推できるもの
でない。

壕だ、４００℃に保たれた基体上に薄膜を形成し、それ
を酸素雰囲気中で８５０　Ｃ，２ｈｒ　ｐ４処理した場
合も、同様の良好な超電導特性を得だ。

この場合も、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅの含有の効果は上と同様
であった。

なお、被膜の熱処理の物理的な意味の詳細は明らかでは
ないが、おおよそつぎのように考えられる。すなわち、
スパッタリング蒸着で基体上に付着させた複合酸化物被
膜では、３価のＢ元素の２価Ａ元素の置換が完全に行わ
れていな（ＡＢ２Ｃｕ３Ｏ７という化合物を形成してい
ない。この場合、例えばＡ　Ｃｕ　ｓ○７構造のネット
ワーク中にＢ元素の酸化物が分散した複合酸化物を形成
している。当然Ｃｕ原子は２価である。超電導特性も再
現性良く得られない。超電導は、へ元素のＢ元素による
置換と、これに引き続く２価Ｃｕ原子の酸化による３価
Ｃｕ原子の発生に起因し、この過程が熱処理に関連する
。

この種の化合物超電導体Ｓ、Ｓｓ又はＴｅを含むＡＢ２
Ｃｕ３Ｏ７の構成元素ＡおよびＢの変化による超電導特
性の変化の詳細は明らかではない。ただＡは、２価、Ｂ
は３価を示し、へ元素の一部をＢ元素が置換しているの
は事実ではある。へ元素としてＹについて例をあげて説
明したが、ＳｃやＬａ。

さらにランタン系列の元素（原子番号５７〜７１）でも
、超電導転移温度が変化する程度で本質的な発明の層状
構造の特性を変えるものではない。

また、Ｂ元素においても、Ｓｒ、Ｃａ、ＢａＳｒ。

Ｃａ、Ｂａ等１１ａ族元素の変化は超電導転移温度１０
°に程度変化させるが、本質的に本発明層状構造の特性
を変えるものではない。

（具体実施例２） 酸化マグネシウム単結晶（１ｏｏ）面を基体１として用
い、高周波プレナーマグネトロンスパソタによシ、焼結
したＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０とＢ１−５の混合物又
は化合物のターゲットをＡｒ　と酸素の混合ガス雰囲気
でスパッタリング蒸着して、上記基体上に結晶性のＳを
含むＢ１−５ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ被膜として付着させ
層状構造を形成した。

この場合、Ａｒと酸素の混合ガス圧力は０．５Ｐａ。

スパッタリング電力１５０Ｗ、　　スパッタリング時間
１時間、被膜の膜厚０　、５　ｌｔ　ｍ　、　　基体温
度７Ｑ○℃であった。形成された被膜に対し、その温度
を７００　’Ｃとし、形成装置内に酸素を含んだガスを
引き継ぎ導入して、１時間熱処理した。又同様に形成さ
れた被膜を装置より取り出し、空気中で８８０℃、１時
間熱処理後３時間で除冷した。

この実施例では被膜の膜厚は０．５μｍであるが、膜厚
は０．１μｍかそれ以下の薄い場合、１０μｍ以上の厚
い場合も超電導が発生することを確認した。

、Ｓ ここで薄膜中のＳの量かづ≧０．０１の範囲である場合
には、Ｙ　−Ｂ　ａ　−Ｃｕ−〇の場合と同様に臨界電
流密度の増大が認められたσ）０．０１の場合には、超
電導特性が劣化した。また、Ｓｓ又はＴｅについても同
様であった。

本発明者らは、酸化マグネシウム以外の結晶性基体につ
いての有効性を詳５圃に実験的に調べた。

スピネル単結晶堰体上に、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを含んだＢ
ｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｏ系の波膜を、酸化マグネシウ
ム単結晶の場合と同様にスパッタリング蒸着法で付着さ
せ、これらの被膜を空気中で８８０℃。

１時間熱処理後３時間除冷するといずれも超電導を示す
ことが確認された。また、チタン酸ストロンチュウム、
シリコン、ガリウム砒素単結晶についても同様の結果が
得られた。

Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｑ系の超電導材料の構造は複
雑であり、まだわかっていない。単結晶基体に基体温度
をエピタキシャル温度以上にあげた場合、作製条件によ
シ意図した結晶相が得られない場合が多い。しだがって
、基体温度はむしろ低い範囲に選らびアモルファスない
しは微結晶構造の複合化合物被膜を形成した後熱処理に
より結晶化する方が再現性よく超電導特性が得られるこ
とを本発明者らは実験的に確認した。

この場合、単結晶構造の基体は熱処理過程において、被
膜の固相エピタキシャル成長を助は有効である。特に基
体上にアモルファス状態の被膜をあらかじめ形成し、こ
れを熱処理すると基板単結晶材料を適切に選択すること
により、結晶性基体表面に効果的に結晶性の被膜が固相
エピタキシャルし、超電導特性の優れた薄膜の形成に有
効であることを本発明者らは確認した。なお、超電導被
膜の結晶性が特に要求されない場合（急峻な超電導転位
が不要の時）は、多結晶の磁器基体が有効である。

この種の酸化物被膜のスパッタリング蒸着では例えばＡ
ｒと０２との混合ガスをスパッタリングガスに用いる。

このほか実験的に、Ａｒ　、Ｘｅ　、Ｎｅ　。

Ｋｒのような不活性ガスあるいはこれらの不活性ガスの
混合ガスがスパッタリングガスとして有効であることを
本発明者らは確認した。

スパッタリング蒸着方式も、二極スパッタ、高周波二極
スパッタ、直流二極スパッタ、マグネトロンスパッタい
ずれも有効であることを本発明者らは確認した。特に直
流スパッタの場合、スパッタリングターゲットの抵抗率
を１０Ｑｃｒｎ以下に低くする事が必要で、これ以上の
抵抗率では、充分なスパッタリング放電が発生しない。

なお、ターゲットの抵抗率の調整は通常ターゲットの焼
結条件によって行う。

特にこの独の装置では、直流スパッタがスパッタ電力等
の精密制御に有効であり、また直流マグネトロンスパッ
タ、あるいは直流マグネトロンスパッタガンなどが特に
有効であることを本発明者らは確認した。

なお、基体表面に複合化合物被膜の形成法として、金属
主成分を物理的気相成長法で基体上に付着させ、さらに
酸素ビームあるいは酸素イオンを被膜形成中に被膜に照
射し、基体表面で金属主成分を酸化させることも可能で
ある。物理的気相成長法としては、スパッタリング以外
に熱蒸層例えばＴ子ビームを照射しながら、複合酸化物
被膜の合金主成分をターゲットとしてスパッタリング蒸
着する。この場合複合酸化物ターゲットとしてスパッタ
リング蒸着するよシも被膜形成速度が１桁以上速い特長
を示し、工業的によシ有効である。

この種の被膜の結晶構造など詳細な特性は、基体上に被
膜が拘束されているため、被膜内には通常の焼結体では
存在しない様な大きな歪とか欠陥が存在する。このため
、焼結体の製造方法から被膜の製造方法を類推できるも
のでない。なお、被膜の熱処理の物理的な意味の詳細は
明らかではないが、おおよそつぎのように考えられる。

すなわち、スパッタリング蒸着等で基体上に付着させた
複合化合物被膜では、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを含む１３ｉ−
８ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ−０の化合物を形成していない。

この場合、例えば（Ｓ　ｒ　、　Ｃａ　）Ｃｕｂ３正方
晶のペロプスカイト構造のネットワーク中にへ元素の酸
化物が分散した複合酸化物を形成している。超電導は、
層状ペロプスカイト構造の発生に起因し、この過程が熱
処理に関連する。なお、熱処理時間が１時間以下で超電
導性が得られないのは、転移温度１００に以上の結晶相
の生成が不充分であった事に起因していると考えられる
。なお、熱処理は通常のヒータ加熱炉により行なったが
、レーザ光。

赤外線等の工学的熱処理方法あるいは電子線による加熱
方法等が応用可能である。

この種の化合物超電導体Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを含むＢ　ｉ
　−Ｓ　ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ−０の構成元素Ｂｉ、Ｓｒ
およびＣａの変化による超電導特性の変化の詳細は明ら
かではない。ただＢは３価、Ｓｒ、Ｃａは２価を示して
いるのは事実ではある。

これまで実施例は、スパッター法によって形成された薄
膜に関して主に述べたが、他の方法によって形成された
薄膜についても有効である。さらに、薄膜以外にも、バ
ルクや線材に対してもＳ。

Ｓｅ又はＴｅ金含有効果は臨界電流密度の増大に対して
有効である。材料についても、”口ａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ
に代表される１、２．３化合物及びＢ　ｉ　−３ｒ　−
Ｃａ−Ｃｕ−０化合物について述べたが、他の酸化物超
電導体についても有効である。

発明の効果 本発明にかかる超電導体は、複合酸化物を基本Ｓ　　Ｓ
ｅ　　Ｔｅ とし、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅが　″　　′　　≦ｏ、０１の
一Φ−− 範囲で含まれることを特徴としており、このＳ。

Ｓｅ又はＴｅの含有により臨界′電流密度の増大がはか
られる。また本発明においては、応用の上で意義の大き
な薄膜の形成法も提供しており、本発明の実用の範囲は
広く、工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の薄膜超電導体の基本的構成断面図、第
２図は本発明の薄膜超電導体の製造方法に用いる製造装
置の基本構成断面図、第３図は本施例のＳを含んだＹＢ
ａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ薄膜の４．２Ｋにおける反磁化特性
図、Ｓを含まないＹ　Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−６薄膜の反磁
化特性図である。 １・・・・基体、２・・・・・基体表面、３・　薄膜超
電導体、１３・・・・・ターゲット。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第　
　１　　図 ！２　　　図　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　口＝３　　Ｃ；ｒｏ
ｕｈ＝ｔノ　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　
　　　　　　　　■　Ｉｈ５Ｊａｔｏｒ第５Ｊ ａｔｏｒｎｕ／（ｃ）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体において、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅがＯ
   に対して Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ／Ｏ≦０．０１ の範囲で含まれていることを特徴とする酸化物高温超電
   導体。
2. （２）主成分がＡＢ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿δ　であ
   り、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅがＯに対し Ｓ．Ｓｅ、Ｔｅ／Ｏ≦０．０１ の範囲で含まれていることを特徴とする酸化物高温超電
   導体。 ここに、δはＯ≦δ≦７、ＡはＳｃ、Ｙ、ランタン系列
   元素（原子番号５７〜７１）のうちのすくなくとも１種
   、ＢはIIａ族元素のうちのすくなくとも１種、あるいは
   ２種以上の元素を示す。
3. （３）主成分がＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕの酸化物であり
   、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅがＯに対し Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ／Ｏ≦０．０１ の範囲で含まれていることを特徴とする酸化物高温超電
   導体。
4. （４）Ｌｉ又はＬｉ化合物を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜第３項のいずれかに記載の酸化物高温
   超電導体。
5. （５）基体上に主成分がＡ′、Ｂ、Ｃｕ、Ｏからなり、
   Ｓ、Ｓｅ又はＴｅが Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ／Ｏ≦０．０１ の範囲で含まれている複合化合物被膜を付着させること
   を特徴とする薄膜超電導体。 ここに、Ａ′はＳｃ、Ｙ、ランタン系列元素（原子番号
   ５７〜７１）、ＴｌおよびＢｉのうちすくなくとも１種
   、ＢはIIａ族元素のうちのすくなくとも１あるいは２種
   以上の元素を示す。
6. （６）Ｌｉ又はＬｉ化合物を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第６項記載の薄膜超電導体。
7. （７）基体がＰｔで構成されているか又はＰｔ膜でおお
   われていることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
   の薄膜超電導体。
8. （８）Ａ′Ｏ＿Ｘ、ＢＯ＿Ｙ、ＣｕＯ＿Ｚ又はこれらの
   化合物を主成分とする第１の物質と、Ａ′Ｓ＿Ｗ、Ａ′
   Ｓｅ＿Ｗ、Ａ′Ｔｅ＿Ｗのうちの１種以上からなる第２
   の物質の混合物又は化合物を主成分とすることを特徴と
   するスパッタリング用ターゲット。 ここに、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ≧Ｏ また、Ａ′はＳｃ、Ｙ、ランタン系列元素（原子番号５
   ７〜７１）、ＴｌおよびＢｉのうちのすくなくとも１種
   、ＢはIIａ族元素のうちのすくなくとも１種、あるいは
   ２種以上の元素を示す。
9. （９）第１の物質がＡ′Ｏ＿Ｘ、ＢＯ＿Ｙ、ＣｕＯ＿Ｚ
   及びＡ′Ｆ＿Ｘ′、ＢＦ＿Ｙ′、ＣｕＦ＿Ｚ′の混合物
   又は化合物を主成分とすることを特徴とする特許請求の
   範囲第７項記載のスパッタリング用ターゲット。 ここに、Ｘ′、Ｙ′、Ｚ′≧Ｏ
10. （１０）第１の物質、第２の物質及びＬｉ又はＬｉ化合
    物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の
    スパッタリング用ターゲット。