JPH01188420A - 酸化物超伝導薄膜の製法 - Google Patents

酸化物超伝導薄膜の製法

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JPH01188420A
JPH01188420A JP63010708A JP1070888A JPH01188420A JP H01188420 A JPH01188420 A JP H01188420A JP 63010708 A JP63010708 A JP 63010708A JP 1070888 A JP1070888 A JP 1070888A JP H01188420 A JPH01188420 A JP H01188420A
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JP
Japan
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thin film
oxide superconducting
superconducting thin
substrate
sputtering
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JP63010708A
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English (en)
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Yoshinori Shiraku
善則 白楽
Hisanao Ogata
久直 尾形
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Hitachi Ltd
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Hitachi Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化物超伝導薄膜の製法に係り、特に電子デバ
イス化を目的とする酸化物超伝導薄膜の製法に関する。
〔従来の技術〕
従来、ペロブスカイト状結晶構造をもつ酸化物超伝導薄
膜の製法については、フィジカル・レヴユー・レターズ
 58巻25号(1987年)第2684頁から第26
86頁(Physical Reviet++Lett
ers58 、25 (1987) P P 2684
−2686)において論じられている。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記従来技術は、低温プロセスにより良質な酸化物超伝
導薄膜を得る点については配慮がされておらず、結晶性
の高い、あるいは単結晶膜を製造するには、最終熱処理
温度として850℃〜950℃、数時間の熱処理を酸素
ガス雰囲気中で行わなければならず、薄膜構成元素の一
部が蒸発したり、あるいは基板と反応したり、また膜の
均一性、平坦性などは非常に悪く、電子素子化のための
薄膜化はまだ未検討の段階で、素子に必要な薄膜はまだ
得られていないという問題があった。
本発明の目的は、電子デバイスなどの微細構造を有する
素子の作製を可能にするように、700℃以下の低温プ
ロセスのみで、均一で、かつ平坦な結晶性の良好な酸化
物超伝導薄膜を得ることにある。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的は、基板上に酸化物超伝導薄膜を形成するプロ
セスにおいてふっ素イオンあるいは硫黄イオンを微量ド
ーピングすることにより、また基板上に酸化物超伝導薄
膜を形成し、次いでこの酸化物超伝導薄膜をふっ素ある
いは硫黄元素を微量含む酸化性雰囲気で熱処理すること
により、達成される。
本願第1番目の発明は、R−Ba−Cu−0系(R=イ
ツトリウム及びランタノイド系元素)焼結体を主ターゲ
ットとし、アルゴンガスと酸素の混合ガスを主雰囲気と
してスパッタリングすることにより基板上に酸化物超伝
導薄膜を形成する方法において、前記酸化物超伝導薄膜
にふっ素及びあるいは硫黄をドーピングすることにより
、500℃〜700℃の温度において結晶化して酸化物
超伝導:4膜とすることを特徴とする。
本願第2番目の発明は、R−Ba−Cu−〇系(R=イ
ツトリウム、及びランタノイド系元素)焼結体を主ター
ゲットとし、水素ガスを含む雰囲気においてスパッタリ
ングを行い、基板上に酸化物超伝導薄膜を形成する方法
において、前記酸化物超伝導薄膜にふっ素及びあるいは
硫黄をドーピングして、500℃〜700℃の温度にお
いて結晶化させることを特徴とする。
いずれにせよ本発明については次の態様が好ましい。
(1)ふっ素あるいは硫黄を微量含むターゲットを使用
することにより、ドーピングすること。
(2)雰囲気ガスとして、アルゴン、酸素及びふつ他系
ガスの混合ガスを使用すること。
(3)雰囲気ガスとして、アルゴン、a素及び硫化系ガ
スの混合ガスを使用すること。
(4)ふっ素イオンのドーピング量として、RBazC
uaFxOyなる酸素欠損型3層ペロブスカイト状結晶
構造を有する酸化物超伝導薄膜において、ふっ素のドー
ピング量Xとして、0.05〜1とすること。
(5)硫黄イオンのドーピング量として。
RBazCuaSxOyなる酸素欠損型3層ペロブスカ
イト状結晶構造を有する酸化物超伝導薄膜において、硫
黄のドーピング量XとしてX=0.05〜1.5とする
こと。
(6)基板上に酸化物薄膜を形成し、次いでこの酸化物
を酸素とふつ他系ガスを主とする混合ガス雰囲気中ある
いは酸素と硫化系ガスを主とする混合ガス雰囲気中で、
500℃−700℃で熱処理することにより、結晶化さ
せ、酸化物超伝導薄膜とすること。
(7)ターゲットとして’1BazcusFxsyOz
 (0、3< x< 0 、7 、0 、1 < y 
< 1 )の組成の酸化物を使用すること。
〔作用〕
ふっ素イオンあるいは硫黄イオンの微量のドーピングに
よって、酸化物超伝導薄膜の結晶化温度が著しく低下す
る。それによって、良質の酸化物超伝導薄膜を低温プロ
セスのみにより製造することができるので、この薄膜を
電子デバイスへ応用する場合、膜の均一性、平坦性など
が著しく改善される。
〔実施例〕
以下1本発明の実施例を用いて説明する。
ターゲットを次のように作製する。R203(例えば、
YzO8,E rxos、Gdz○8など)、BaC0
a 、CuOを所定の組成に調合し、酸素?#囲気中で
900℃、5〜10時間加熱反応させる。こうして得ら
れた粉末をターゲット形状の円板に成形プレスし、95
0℃、1〜10時間、酸14雰囲気中で焼結してターゲ
ットを得る。またふっ素元素を含むターゲットの作成は
、原料粉末として、Rx0se B a Coat B
 a Fz、 Cu Oを所定の組成に秤量、混合し、
上記と同様な熱処理条件により加熱反応させ、こうして
得られた粉末を成形プレスし、上記と同様な焼結条件に
より焼結してターゲットを得る。この場合、原料粉末と
して、CuFzを使用することもできる。硫黄元素を含
むターゲットの場合は、出発原料粉末としてR2O3,
B a COa 、 Cu O,Cu Sの組合せで作
製できる。
ターゲット組成比ErzBaxCuaFo、5O7j 
 (δは酸素の欠損量)を有するターゲットを用い、基
板として、 5rTiQ3 、MgO単結晶を用いアル
ゴン酸素雰囲気(酸素20%−50%)中でスパッタ電
圧300V、スパッタ電流300mA、圧カ0.0IT
orrの条件で直流マグネトロンスパッタするとYFl
azCuaFxO7−$簿膜が得られる。結晶の質は、
基板の温度により大きく変化する。第1図。
第2図は、いろいろな基板温度で得られた薄膜のCuK
αを用いたX線回折パターンを示す、この場合、基板に
よるX線強度のピークは図中から削除している。第1図
は、基板温度300℃で得られた膜厚約2μmの膜で、
更に成膜後、500”C。
10hのアニール熱処理を酸化性雰囲気で行ったもので
あるが、非晶質であり、4に以上の温度では超伝導状態
へ転移しない、(b)図は、基板温度650℃で作製し
た収厚約2.5μmの膜で、更に成膜後、500℃、1
0hのアニール熱処理を酸化性雰囲気中で行ったもので
あり、C軸方向に配向性をもつ良い結晶性を示し、超伝
導転移温度は約91にで、転移中は0.3にである。
第1図の膜を、酸化性雰囲気中で800℃、2h、次い
で500℃、10hの熱処理を行うことで結晶性はかな
り改善され、超伝導転移温度も85Kまで上昇するが、
膜表面はあれでくる。
第1図、第2図の膜中におけるふっ素のドーピング量X
はそれぞれ約0.5,0.4である。ターゲット組成で
はX=0.5 であるので、基板温度の増加とともに膜
中のふっ素ドーピング量は減少するようだ、エレクトロ
ン・プローブ・X線マイクロアナライザ(IElect
ron probe X−raymicroanaly
ser 、略してEPMA)による分析によれば、ドー
ピングされたふっ素元素は均一に分布していた。
アルゴン酸素混合雰囲気の圧力がO、、OO5以下では
薄膜の表面があれ、0 、 I Torr以上において
も膜の付着が低下したり、均一に膜形成ができないため
、一般に雰囲気圧力は0.01〜0.08Torrの範
囲にあるのが望ましい、また、スパッタ電力も50W以
下では薄膜の堆積速度が小さ過ぎて、実用的でなく、2
00W以上では薄膜表面があれでしまうので、スパッタ
電力は70W〜150Wが好ましい0以上述べたことは
、ここで使用した直流マグネットスパッタにより薄膜を
形成する場合においての好適なスパッタ条件を例示した
もので、高周波スパッタ、高周波マグネトロンスパッタ
により薄膜形成を行う場合には、いろいろな変形や改良
があり得ることは言うまでもない。
次に、ターゲット組成比ErnBazCuaSz07j
 を有するターゲットを用い、上記と同様に直流マグネ
トロンスパッタにより、薄膜を形成する場合にっいて述
べる。スパッタ条件は、アルゴン酸素混合雰囲気(酸素
20%)、スパッタ電圧250V。
スパッタ電流300mA、圧力0.02Torrである
。ふっ素糸と同様に成膜中の基板温度が450℃以下で
は結晶性は非常に劣るが、500℃〜700℃ではC軸
配向の良い結晶性をもつ薄膜が得られ、750’C以上
では薄膜表面が荒れ、結晶性は劣化する。
第2図は、スパッタ条件は、アルゴン酸素混合雰囲気(
酸素20%)圧力0.02Torr、スパッタ電圧25
0V、スパッタ電流約350mAを設定し、ターゲット
としてErxBazCusFxOr−1eErlBa2
CuaSt07j (x = O〜2 )を用い、基板
として5rTiOa基板を用い、基板温度を650℃一
定して、スパッタ時間を60分間、成膜し、次いで50
0℃、10時間 酸化性雰囲気中でアニール熱処理を実
施した8M場合の膜形成速度と膜中にドーピングされた
ふっ素あるいは硫黄の量の関係を示す。ターゲット組成
中のふっ素あるいは硫黄の量を変化させることにより、
膜中のこれらの元素のドーピング量は決まる。薄膜中に
ふっ素がドーピングされた場合、ドーピング量Xが0.
2〜0.8 の範囲で膜形成速度はX=0の場合に比べ
、約2倍に増大する6硫黄の場合にも、X=0.2〜1
.2の範囲で、ドーピングしない場合に比べ約2倍に、
膜形成速度は増大している。こうして作製された薄膜は
、良い結晶性を示し、特にふっ素及び硫黄のドーピング
嫌がそれぞれX=0.1〜0.7及びX=0.2〜1.
0(7)範囲ノ薄膜は、C軸に非常に良い配向性を示す
超伝導薄膜となっており、第3図に示すように各々のド
ーピング量と臨界電流密度の関係は、前記の各々の範囲
において78にで10’A/cm”程度の臨界電流密度
を有する超伝導薄膜が得られていることが分かる。
また、ターゲットにYBazCuaFxSyOzなる組
成の焼結体を用いてもよい、ここで、x=0.3〜0.
7.y=0.1〜1である。
以上の実施例においては、ふっ素あるいは硫黄元素はス
パッタ用ターゲット中に微量含有させることによって実
行した。ここでは、他の実施例を説明する。ターゲット
としてはふっ素あるいは硫黄元素を含まない公称組成R
zl’3a2CusO7j焼結体を用い、スパッタ中の
雰囲気として、アルゴン酸素混合ガスにふっ素糸あるい
は硫化系ガスを微量混合したガスを使用することによっ
て、成膜中にふっ素あるいは硫黄を薄膜中にドーピング
することが可能である。この場合、ふっ素あるいは硫化
系ガスの混合比率によって、ドーピング基を制御するこ
とができる。しかしながら、この場合成膜中の基板温度
や雰囲気ガス中の酸素量により、薄膜中のドーピング量
が大きく変化するが、薄膜中のドーピング量が前記と同
程度となるようにスパッタすると、結晶性の良い膜が得
られる。
スパッタ中の雰囲気として、水素とアルゴンの混合ガス
雰囲気とすれば、生成された薄膜の超伝導臨界温度を上
げることができる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、配向性が良く、単結晶あるいは単結晶
に近い良質の酸化物超伝導薄膜を、700℃以下の低温
プロセスのみで作製することが可能となり、さらにこう
して作製した薄膜は均一で。
かつ平坦な酸化物超伝導薄膜を得ることができる効果が
ある。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図は夫々本発明の一実施例により作製した
酸化物超伝導薄膜のCu Kαを用いたX線回折パター
ン図、第3図は本発明の一実施例により作製した酸化物
薄膜の膜形成速度のふっ素あるいは硫黄の膜中へのドー
ピング量による変化を示す特性図、第4図は本発明の一
実施例により作製した酸化物薄膜の臨界電流密度のふっ
素あるいは硫黄の膜中へのドーピング量による依存性を
示す特性図である。 弔 1 国 2θ (αkkン 第 2 国

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、R−Ba−Cu−O系(式中、Rはイットリウム及
    びランタノイド系元素から選ばれる)焼結体を主ターゲ
    ットとし、アルゴンガスと酸素の混合ガスを主雰囲気と
    してスパッタリングすることにより基板上に酸化物超伝
    導薄膜を形成する方法において、前記酸化物超伝導薄膜
    にふつ素及び/または硫黄をドーピングして、500〜
    700℃にて結晶化せしめることを特徴とする酸化物超
    伝導薄膜の製法。 2、R−Ba−Cu−O系(式中、Rはイットリウム及
    びランタノイド系元素から選ばれる)焼結体を主ターゲ
    ットとし、水素ガスを含む雰囲気にてスパッタリングす
    ることにより基板上に酸化物超伝導薄膜を形成する方法
    において、前記酸化物超伝導薄膜にふつ素及び/または
    硫黄をドーピングして、500〜700℃にて結晶化せ
    しめることを特徴とする酸化物超伝導薄膜の製法。
JP63010708A 1988-01-22 1988-01-22 酸化物超伝導薄膜の製法 Pending JPH01188420A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01239004A (ja) * 1988-03-17 1989-09-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸化物高温超電導体及び薄膜超電導体及びスパッタリング用ターゲット
JP2013095648A (ja) * 2011-11-02 2013-05-20 Institute Of National Colleges Of Technology Japan 酸化物超伝導薄膜

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01239004A (ja) * 1988-03-17 1989-09-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸化物高温超電導体及び薄膜超電導体及びスパッタリング用ターゲット
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