CN113773082A - 一种新型Pt掺杂尖晶石结构超导材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一系列化学通式为CuRh_{2‑ x}Pt_xSe₄(0≤x≤0.7)的一种新型Pt掺杂尖晶石结构超导材料及其制备方法，从属于量子功能材料制造技术领域。本发明使用传统高温固相法，通过将相应化学计量比的高纯度Cu，Rh，Pt和Se粉末(纯度≥99.9％)充分研磨后放在石英管中，随后抽真空并将其密封，把密封的装有原材料的石英管放入炉子中，在825℃烧结240h，得到CuRh_{2‑ x}Pt_xSe₄(0≤x≤0.7)的多晶粉末。将多晶粉末充分研磨后进行压片，将片状样品放入真空密封的石英管中，以825℃烧结48h，得到片状CuRh_{2‑ x}Pt_xSe₄(0≤x≤0.7)样品。使用综合物理性能测试系统(PPMS)，通过测量样品的电导率、磁性性质、比热容等物理性质的低温表现，最终确定目标产物具有超导电性。

Description

一种新型Pt掺杂尖晶石结构超导材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料制造技术领域，具体涉及一系列化学通式为CuRh_2-xPt_xSe₄(0≤x≤0.7) 的新型Pt掺杂尖晶石结构超导材料及其制备方法。

背景技术

超导材料是一种在临界温度下出现超导体性质的特殊材料，处于超导态的材料不仅具有 零电阻这一理想特性，同时还具有完全抗磁性以及磁通量量子化的独特性质。具备该种特性 使得超导材料的应用前景十分广阔，可以在能源传输、长距离交通运输、特种设备、高能物 理等领域大放异彩。

1908年，昂内斯成功液化氦气，并通过液氦节流膨胀技术可以得到1.5K的低温环境，并 在3年后第一次发现汞的超导现象，使得超导体正式进入科学家们的视野中。自1911年超导 体被发现以来，就凭借其独特的零电阻效应与完全抗磁性吸引着科学界的关注。学界对超导 领域的兴趣未曾减少，从寻找更高超导临界温度的体系到研究超导现象的机理，科学家们正 一步步为超导材料从实验室走向实际应用铺平道路。超导体近乎理想的电磁性能，使其在发 电、输电和储能等能源领域的应用前景极其诱人，同时也具备着新型高性能器件的潜力。

1986年，中国科学家赵忠贤院士发现YBCO体系，凭借其高于液氮温区(77K)的超导转 变温度，铜基超导材料成为第一种高温超导材料，并极大程度地吸引了学界的关注，将对超 导材料的研究推向高潮。直到2008年，铜基超导材料均是超导材料领域的主流材料，科学家 们迫切地想从这种不能被传统的BCS理论所预测及描述地超导材料中探寻出新的超导微观 作用机制，但大都无功而返。而且在对铜基超导材料的不断研究中，科学家们发现作为陶瓷 材料的铜氧化物，其较高的脆性使其难以被加工。这一性质极大地限制了铜基超导材料在工 业界的应用，迫使科学家们将眼光转移到寻找新的高温超导体系中。随后，日本科学家H. Hosono发现LaFeAs_1-xF_x体系，并在之后通过掺杂或引入缺陷等方式，使其临界温度达到至高 约55K，超过BCS理论预测的麦克米兰极限，这证明又一类值得被研究的高温超导体系被发 现了。并且，由于铁基超导体系材料的层状材料结构、较高的上临界场、较低的电子型载流 子浓度，各种超导性能均于铜基高温超导体十分类似。而后美国田纳西大学的戴鹏程研究组 发现了LaFeAsO_1-xF_x中的反铁磁有序态，表明了样品中反铁磁母体的载流子掺杂效应才是铁 基材料产生超导现象的原因，进一步证明了铜基高温超导材料和铁基高温超导材料既有可能 拥有相同的物理作用机制。尽管铁基超导体拥有极高的研究潜力，但时至今日，铁基高温超 导体领域仍未形成一个系统完整的理论体系。国内外科学家们正通过掺杂具有3d、4d、5d轨 道的过渡金属替代铁元素或外加压力调控铁基超导体的超导性能，以期发展出一套系统的理 论体系。

自20世纪60年代起，尖晶石结构化合物超导体的研究就已开展。其时，受到广泛关注 的是钛酸锂氧化物及硫族化合物超导体。1973年，D.C.Johnston课题组在Li_1+xTi_2-xO_4-δ体系 中发现：当x≤0.33时，样品会在11.3K的低温下出现出现超导电性；当x≥0.33时，样品 表现出绝缘体性质。此外，D.C.Johnston课题组在次年通过制备高质量的Li_1+xTi_2-xO_4-δ样品 将超导转变温度提高到13.7K这也是迄今为止尖晶石超导体中所观察到的最高超导温度。除 了钛酸锂氧化物，尖晶石超导体家族的其他成员均为硫硒化合物。1967年，N.H.VanMaaren 等人观察到CuV₂S₄、CuRh₂Se₄、CuRh₂S₄三种硫硒化物分别在4.45-3.2K、4.8-4.3K和3.49 -3.33K出现超导电性。随后，R.M.Fleming深入考察后发现CuV₂S₄在55K、75K、90K三 处温度点出现三维尖晶石结构化合物中十分罕见的电荷密度波相转变态。直到25年后，我国 科学家曹光旱等人利用Zn掺杂取代CuIr₂S₄化合物中的Cu，通过抑制母体相变的方法获得 Cu_1-xZn_xIr₂S₄(0.25≤x≤0.8)超导体系；2013年，普林斯顿大学的Cava教授课题组发现通过 Pt替代CuIr₂Se₄母体上的Ir可以成功获得Cu(Ir_1-xPt_x)₂Se₄(0.05≤x≤0.35)；最近，中科院物 理所金魁研究院首次发现MgTi₂O₄薄膜出现超导电性，为尖晶石超导家族成员再增新成员。 然而，至今尖晶石结构超导体仍屈指可数，因此探索新型的尖晶石超导体具有重要的科学意 义但仍充满挑战。

其中尖晶石超导体CuRh₂Se₄在物理压力的扰动下，其超导电性随物理压力的增大而升高， 此外在6.5Gpa下还出现超导电性-绝缘体的物性转变。此研究结果表明，CuRh₂Se₄的超导电 性可能容易收到外界扰动的影响。然而，至今关于化学掺杂对CuRh₂Se₄超导电性的影响的研 究鲜有报道。

发明内容

针对以上科学问题，本发明旨在提供一种将Pt掺入CuRh₂Se₄尖晶石化合物中，通过取代 Rh得到一系列新型Pt掺杂尖晶石超导体及其制备方法，所述方法简单，制备成本低，安全 性高。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种新型Pt掺杂尖晶石结构超导材料，具有以下特征化学式：

CuRh_2-xPt_xSe₄(0.0≤x≤0.7)

该种新型Pt掺杂尖晶石结构超导材料及其制备方法，其特征在于具有以下的工艺和步骤：

(1)按照化学计量之比称量对应的高纯度Cu，Rh，Pt和Se粉末(纯度≥99.9％)，将原料粉 末充分研磨使其混合均匀，将研磨后的粉体转移至石英管中，在真空系统下抽至真空度为1 ×10^-5Torr，用乙炔火焰进行封管密封；

(2)将密封好的石英管置于箱式炉中，以1℃/min的速度升温至825℃后，煅烧240h后 随炉降至室温，打开石英管，将得到的粉末再次充分研磨；

(3)将步骤(2)得到的粉末进行压片，得到片状样品后放入石英管中，再次抽真空至1×10^-5Torr，并在持续抽真空下用乙炔火焰密封石英管；

(4)将密封石英管再次置于箱式炉中，以1℃/min程序升到825℃后，煅烧48h后随炉降 至室温，打开石英管得到片状CuRh_2-xPt_xSe₄(0≤x≤0.7)样品。

(5)应用粉末X射线衍射法(PXRD)确定样品组分后，利用Fullprof软件的Structural Mode 功能拟合得到每个组分的晶体结构等具体参数；

(6)最后通过综合物理测试系统(PPMS)测试样品：得到电导率、磁性、比热容等物理性质 的低温表现，最终确定样品的超导电性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述的首例进行Pt掺杂的尖晶石结构超导体，得到的新型CuRh_2-xPt_xSe₄(0≤x ≤0.7)，对揭示材料的晶体结构、相变结构及电子能带结构的变化对超导电性及其他物性的影 响规律，以及对具有5d轨道过渡金属在铁基超导体中掺杂对超导的调控效果行着重要的指导 作用；

(2)本发明所述的Pt掺杂的尖晶石结构超导材料，易于制备，对设备要求较低，适合大规 模推广；

(3)本发明所述的制备方法得到的多晶材料性质均匀，在空气中性质稳定，便于保存；

(4)本发明所述的制备方法所得最理想掺杂超导CuRh_1.88Pt_{0 12}Se₄的超导转变温度T_c为3.85 K，实现了以掺杂手段提高了超导转变温度；

(5)本发明所述的制备方法所得最理想掺杂超导CuRh_1.88Pt_0.12Se₄的上临界磁场强度，实现 了以掺杂手段提高了上临界磁场强度。

附图说明

图1为本发明所述方法制备的一系列CuRh_2-xPt_xSe₄(0≤x≤0.7)的XRD图和CuRh_{1 9}Pt_0.1Se₄多晶材料利用FullProf软件拟合的X射线粉末衍射图谱；

图2为本发明所述方法制备的一系列CuRh_2-xPt_xSe₄(0≤x≤0.7)多晶材料的电导率和磁化 率曲线图；

图3为本发明所述方法制备的一系列(a)CuRh₂Se₄，(b)CuRh_1.88Pt_0.12Se₄多晶材料的下临界 磁场强度曲线图；

图4为本发明所述方法制备的一系列CuRh_2-xPt_xSe₄(x＝0，0.1，0.12)多晶材料的上临界磁场 强度曲线图；

图5为本发明所述方法制备的CuRh_1.88Pt_0.12Se₄样品的热容曲线及特征参数；

图6为本发明所述方法制备的一系列CuRh_2-xPt_xSe₄(0≤x≤0.7)多晶材料的电子相图；

图7为本发明所述方法制备的一系列CuRh_2-xPt_xSe₄(0≤x≤0.7)多晶材料超导电性的比较。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明做进一步阐明，但本发明所述的保护范围不限于所示内 容。

实施例1：

精确称量0.0159g Cu，0.0490g Rh，0.0049g Pt和0.0801g Se原料，充分研磨后置于石英 管中，将装有充分研磨的原料的石英管抽至真空度为1×10^-5Torr，并以乙炔火焰进行封管密 封；随后将封好的石英管置于825℃的箱式炉中煅烧240h，随后打开石英管后将得到的粉末 充分研磨后压片；将压好的片状材料再次置于石英管中，将石英管抽至真空度为1×10^-5Torr， 并以乙炔火焰进行封管密封；随后将封好的石英管再次置于825℃的箱式炉中煅烧48h，得到 CuRh_1.9Pt_0.1Se₄样品；然后利用X射线粉末衍射(PXRD)确定样品的纯度后；最后将通过物理测 试系统(PPMS)来测试得到的多晶样品材料的物理性质：主要包括电导率、磁性性质、热容等， 最终确定目标产物具有在超导电性。

实施例2：

精确称量0.0159g Cu，0.0484g Rh，0.0059g Pt和0.0799g Se原料，充分研磨后置于石英 管中，将装有充分研磨的原料的石英管抽至真空度为1×10^-5Torr，并以乙炔火焰进行封管密 封；随后将封好的石英管置于825℃的箱式炉中煅烧240h，随后打开石英管后将得到的粉末 充分研磨后压片；将压好的片状材料再次置于石英管中，将石英管抽至真空度为1×10^-5Torr， 并以乙炔火焰进行封管密封；随后将封好的石英管再次置于825℃的箱式炉中煅烧48h，得到CuRh_1.88Pt_0.12Se₄样品；然后利用X射线粉末衍射(PXRD)确定样品的纯度后；最后将通过物理 测试系统(PPMS)来测试得到的多晶样品材料的物理性质：主要包括电导率、磁性性质、热容 等，最终确定目标产物具有在超导电性。

实施例3：

精确称量0.0158g Cu，0.0477g Rh，0.0068g Pt和0.0796g Se原料，充分研磨后置于石英 管中，将装有充分研磨的原料的石英管抽至真空度为1×10^-5Torr，并以乙炔火焰进行封管密 封；随后将封好的石英管置于825℃的箱式炉中煅烧240h，随后打开石英管后将得到的粉末充 分研磨后压片；将压好的片状材料再次置于石英管中，将石英管抽至真空度为1×10^-5Torr， 并以乙炔火焰进行封管密封；随后将封好的石英管再次置于825℃的箱式炉中煅烧48h，得到 CuRh_1.86Pt_0.14Se₄样品；然后利用X射线粉末衍射(PXRD)确定样品的纯度后；最后将通过物理 测试系统(PPMS)来测试得到的多晶样品材料的物理性质：主要包括电导率、磁性性质、热容 等，最终确定目标产物具有在超导电性。

评价实验：

本发明所述的制备方法制备的CuRh_1.88Pt_0.12Se₄样品的超导转变温度T_c为3.85K。本发明所 述一系列CuRh_2-xPt_xSe₄(0≤x≤0.7)是首例报道的Pt掺杂尖晶石超导体。经粉末拟合证明具物 相均匀，在空气中性质稳定，可以长期存在。

Claims (5)

1.该系列新型Pt掺杂尖晶石结构超导材料，具有以下的特征化学式：

CuRh_2-xPt_xSe₄(0≤x≤0.7)。

2.该种新型Pt掺杂尖晶石结构超导材料及其制备方法，其特征在于具有以下的工艺和步骤：

(1)按照化学计量之比称量对应的高纯度Cu，Rh，Pt和Se粉末(纯度≥99.9％)，将原料粉末充分研磨使其混合均匀，将研磨后的粉体转移至石英管中，在真空系统下抽至真空度为1×10^-5Torr，用乙炔火焰进行封管密封；

(2)将密封好的石英管置于箱式炉中，以1℃/min的速度升温至825℃后，煅烧240h后随炉降至室温，打开石英管，将得到的粉末再次充分研磨；

(3)将步骤(2)得到的粉末进行压片，得到片状样品后放入石英管中，再次抽真空至1×10^-5Torr，并在持续抽真空下用乙炔火焰密封石英管；

(4)将密封石英管再次置于箱式炉中，以1℃/min程序升到825℃后，煅烧48h后随炉降至室温，打开石英管得到片状CuRh_2-xPt_xSe₄(0≤x≤0.7)样品。

(5)应用粉末X射线衍射法(PXRD)确定样品组分后，利用Fullprof软件的StructuralMode功能拟合得到每个组分的晶体结构等具体参数；

(6)最后通过综合物理测试系统(PPMS)测试样品：得到电导率、磁性、热容等物理性质的低温表现，最终确定样品的超导电性。

3.根据权利要求2-(2)所述的825℃煅烧程序：升温速度1℃/min，在825℃下保温14400min，保温结束后随炉冷却。

4.根据权利要求2-(4)所述的850℃煅烧程序：升温速度1℃/min，在825℃下保温2880min，保温结束后随炉冷却。

5.根据权利要求1-2中所述的方法制备得到新型Pt掺杂尖晶石结构超导材料，该类超导材料的发现为尖晶石化合物超导家族增加新的成员，为揭示具有5d轨道的过渡金属掺杂对超导性能的影响提供理想的材料平台。同时过渡金属掺杂对该类材料的影响与其掺杂在铁基超导体时表现极为相似，可以为铁基超导体的实用化研究提高指导性作用。

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