CN101274845B - 钆钍氧铁砷高温超导材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钆钍氧铁砷高温超导材料，属于ZrCuSiAs型结构，具有与超导体LaO1-yFyFeAs相同的晶体结构，本发明的钆钍氧铁砷高温超导材料，通式为：Gd1-xThxOFeAs，式中0.05≤X≤0.30，材料中各元素含量摩尔比Gd、Th、O、Fe、As为0.70～0.95∶0.3～0.05∶1∶1∶1。按各元素含量，原料经混合、研磨、压片、煅烧、快速冷却等步骤制得超导的多晶块体。本发明的超导材料，最高超导临界温度Tc达到56.5K，估算的上临界磁场Bc2超过100特斯拉，优于类似结构的LaO1-yFyFeAs超导体，在实际应用上具有明显的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种高温超导材料，具体涉及通式为Gd1-xThxOFeAs的钆钍氧铁砷高温超导材料及其制备方法。
背景技术
当温度低于其超导临界温度Tc时超导材料具有零电阻特征、理想的抗磁效应(即迈斯纳效应)以及约瑟夫逊效应等超导态特性，因而能够实现无损耗电能传输，制成超导线圈产生强磁场，超导磁悬浮，制造基于约瑟夫逊效应等宏观量子效应的超导微波电子器件、灵敏的磁信号探测仪器-超导量子干涉仪(即SQUID)和实现超导量子计算等。
传统的合金超导材料(如Nb3Sn)虽然具有较高的超导临界电流和机械力学性能，但它们的超导临界温度太低(Tc一般低于23K)，上临界磁场不够大(一般小于20T)，极大地限制了其应用范围。1986年发现的铜氧化物高温超导材料(如YBa2Cu3O7)虽然超导临界温度Tc很高，上临界磁场Bc2也很大，但是由于磁通钉扎力较弱，在磁场下的超导临界电流很低，其实际应用同样受到较大的限制。2008年2月日本的研究小组公布一种属于ZrCuSiAs型结构的新超导材料LaO1-yFyFeAs，其超导临界温度Tc只有28K(Y.Kamihara，T.Watanabe，M.Hirano，and H.Hosono，J.Am.Chem.Soc.130，3296(2008).)。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种与LaO1-yFyFeAs相同晶体结构的钆钍氧铁砷化合物Gd1-xThxOFeAs超导材料，提供的钆钍氧铁砷高温超导材料，具有很高超导临界温度和上临界磁场，超导临界温度Tc提高到56.5K；目的之二是提供钆钍氧铁砷高温超导材料块材的制备方法。
本发明提供的钆钍氧铁砷高温超导材料，属于ZrCuSiAs型结构，具有与超导体LaO1-yFyFeAs相同的晶体结构，通式为：Gd1-xThxOFeAs，式中0.05≤X≤0.30，材料中各元素Gd、Th、O、Fe、As含量摩尔比为0.70～0.95∶0.3～0.05∶1∶1∶1。
本发明所述的钆钍氧铁砷高温超导材料的制备方法，制备步骤如下：
1)将原料GdAs、Gd2O3、ThO2、FeAs和Fe粉或将原料GdAs、ThO2、FeAs、Fe2O3和Fe粉，按照Gd、Th、O、Fe、As元素摩尔比为0.70～0.95∶0.3～0.05∶1∶1∶1的比例充分混合，在Ar气保护气氛中进行研磨，然后在400MPa的压强下进行冲压得到压片；
2)将上述压片密封在真空度大于0.1Pa的石英管中，放入管式炉中煅烧36～48小时，煅烧温度为1423～1473K，然后快速冷却到室温，得到钆钍氧铁砷高温超导材料的多晶块体。
本发明钆钍氧铁砷高温超导材料中的Gd、Th元素含量的摩尔比为0.70～0.95∶0.3～0.05，最佳摩尔比为0.80～0.75∶0.2～0.25。
本发明所述的煅烧温度为1423～1473K，最佳煅烧温度为1453K。
本发明提供的钆钍氧铁砷化合物Gd1-xThxOFeAs，具有与超导体LaO1-yFyFeAs相同的晶体结构，稀土Gd替换La，并且用元素Th在Gd位进行掺杂引入电荷载流子，这些组分的改变影响了该材料晶体微结构和电子结构，产生了对超导性能有利的变化，与现有技术相比，超导临界温度从大约28K提高到56.5K，上临界磁场Bc2从60T以下提高到100T以上。
本发明提供了钆钍氧铁砷高温超导材料的化学配比范围，获得了超导性能更好的铁基ZrCuSiAs型结构超导体。采用Th部分替代Gd的方法引入电子型电荷载流子。相比于F部分替代O，Th对Gd的替代量可以更多，更有利于超导性能的优化。同时还采用更高的煅烧温度，有利于该结构物相的形成；通过快速冷却的方法抑制了缓慢降温过程中样品的分解。
本发明的Gd1-xThxOFeAs超导材料从超导临界温度和上临界磁场等应用指标上来看，明显优于传统的合金超导材料。由于Gd1-xThxOFeAs超导材料的各向异性小于铜氧化物高温超导体，磁通钉扎能力较强，其在磁场下的临界电流有极大的提高潜力，该项性能优于铜氧化物高温超导体。Gd1-xThxOFeAs超导材料的整体机械力学性能也超过铜氧化物高温超导体。
本发明具有的有益效果是：钆钍氧铁砷作为一种新超导材料，在电力输送，超导强磁场，超导磁悬浮，超导电子器件，超导量子干涉仪和超导量子计算等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是一些代表性的Gd1-xThxOFeAs(x＝0，0.2和0.25)粉末X射线衍射图形，图中还对未掺杂样品的图谱进行了指标化；
图2是Gd1-xThxOFeAs(0.05≤x≤0.30)块体的归一化电阻率(除以室温电阻率)随温度变化的曲线；
图3是Gd0.8Th0.2OFeAs粉末的磁化率随温度变化的曲线；
图4是Gd0.75Th0.25OFeAs样品在不同磁场下电阻率随温度变化曲线。内插图为所得到的上临界磁场Bc2随温度的变化趋势(虚线是理论外推的结果)。
具体实施方式
本发明涉及的是单相Gd1-xThxOFeAs(0.05≤x≤0.30)的原料配比和合成方法，具体过程如下：
实施例1
1)将GdAs，Gd2O3，ThO2，FeAs，和Fe粉等原料按照Gd、Th、O、Fe、As等元素摩尔比为0.8∶0.2∶1∶1∶1的比例充分混合，在氩气氛中均匀混合、研磨，然后在400MPa的压强下进行冲压制得压片；
2)将上述压片密封在抽成真空的石英管中，真空度好于0.1Pa，然后放入管式炉中煅烧36小时，煅烧温度为1453K，然后快速冷却到室温即可获得Gd0.8Th0.2OFeAs块体。
从图1中可以得知，用以上制备方法得到的样品主相为具有四方结构(ZrCuSiAs型)的Gd1-xThxOFeAs化合物。除少量残余的ThO2外，所有的X射线衍射峰都能够进行很好的指标，样品的晶胞参数为a＝3.917
，c＝8.440
；从图2和图3中可以得知，所合成的钆钍氧铁砷具有较好的超导性质：超导临界温度Tc(定义为电阻转变的起始温度)为56.5K。这在铁基ZrCuSiAs型结构的超导体中是截止目前报道中最高的，说明钆钍氧铁砷作为一种新的高温超导材料具有巨大的应用优势。
实施例2
1)将GdAs，Gd2O3，ThO2，FeAs，和Fe粉等原料按照Gd、Th、O、Fe、As等元素摩尔比为0.75∶0.25∶1∶1∶1的比例充分混合，在氩气氛中均匀混合、研磨，然后在400MPa的压强下进行冲压制得压片；
2)将上述压片密封在抽成真空的石英管中，真空度好于0.1Pa，然后放入管式炉中煅烧48小时，煅烧温度为1473K，然后快速冷却到室温即可获得Gd0.75Th0.25OFeAs块体。
从图1中可以得知，用以上方法得到的样品主相为钆钍氧铁砷超导体，主要杂相为ThO2，样品的晶胞参数见表1；从图2可以得知，所合成的钆钍氧铁砷块体在55.5K温度以下，电阻率迅速下降到零。此外，由图4可知，其上临界场Bc2(T)在Tc附近的斜率为-2.73，根据WHH公式[2]估算得到其零温度上临界磁场Bc2(0)约为100T，这说明钆钍氧铁砷作为一种新的高温超导材料具有很大的应用潜力。
实施例3-6
表1是Gd1-xThxOFeAs(0.05≤x≤0.30)单相样品的原料配比、烧结温度、超导临界温度和晶胞参数。表1
Claims (4)
1. 一种钆钍氧铁砷高温超导材料，属于ZrCuSiAs型结构，具有与超导体LaO1-yFyFeAs相同的晶体结构，其特征是：钆钍氧铁砷高温超导材料通式为：Gd1-xThxOFeAs，式中0.05≤X≤0.30，材料中各元素Gd、Th、O、Fe、As含量摩尔比为0.70～0.95∶0.3～0.05∶1∶1∶1。
2. 权利要求1所述的钆钍氧铁砷高温超导材料的制备方法，制备步骤如下：
1)将原料GdAs、Gd2O3、ThO2、FeAs和Fe粉或将原料GdAs、ThO2、FeAs、Fe2O3和Fe粉，按照Gd、Th、O、Fe、As元素摩尔比为0.70～0.95∶0.3～0.05∶1∶1∶1的比例充分混合，在Ar气保护气氛中进行研磨，然后在400MPa的压强下进行冲压得到压片；
2)将上述压片密封在真空度大于0.1Pa的石英管中，放入管式炉中煅烧36～48小时，煅烧温度为1423～1473K，然后快速冷却到室温，得到钆钍氧铁砷高温超导材料的多晶块体。
3. 根据权利要求2所述的钆钍氧铁砷高温超导材料的制备方法，其特征是：元素Gd、Th、含量摩尔比0.80～0.75∶0.2～0.25。
4. 根据权利要求2所述的钆钍氧铁砷高温超导材料的制备方法，其特征是：煅烧温度为1453K。
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