JP6210587B2

JP6210587B2 - ＢｉＳ２系超伝導体

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Publication number: JP6210587B2
Application number: JP2013128379A
Authority: JP
Inventors: 佳一水口; 大介三浦; 裕司藤久; 後藤　義人; 義人後藤; 高野　義彦; 義彦高野; 郷志出村
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute for Materials Science; Tokyo Metropolitan University
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute for Materials Science; Tokyo Metropolitan University
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2017-10-11
Anticipated expiration: 2033-06-19
Also published as: JP2014031307A

Description

本発明は、ＢｉＳ_２系超伝導体に関する。特に、本発明は、ビスマス（Ｂｉ）及び硫黄（Ｓ）を主成分としたＢｉＳ_２系超伝導層を有する層状のＢｉＳ_２系超伝導体に関する。

１９１１年、オランダのオンネスらにより超伝導現象が発見されて以来、様々な種類の超伝導物質系が発見されてきた。現状、実用化が容易な金属系超伝導、及び超伝導転移温度が非常に高い高温超伝導系の実用化が進められている。高い超伝導転移温度を持つ物質系として銅酸化物系が挙げられ、さらに２００８年に第二の高温超伝導系である鉄系超伝導系が発見された。どちらも層状の結晶構造を有し、超伝導状態を発現する特有の超伝導層が存在している。例えば、銅酸化物系の場合はＣｕＯ_２層、鉄系の場合はＦｅ_２Ａｎ_２層（ただし、ＡｎはＰ、Ａｓ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）である。

従来、例えば、ＦｅＡｓ面を有する鉄系超伝導体において、ＦｅＡｓ面のＦｅを部分的に他の元素に置換するとともに原子空孔を導入してコドーピングした鉄系超伝導体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の鉄系超伝導体によれば、ＦｅＡｓ面のＦｅを部分的に他の元素に置換しただけの鉄系超伝導体と比較して、超伝導転移温度を向上させることができる。

特開２０１２−６６９６０号公報

しかし、これまでの銅酸化物系超伝導体や特許文献１等に記載の鉄系超伝導体においては、構成元素にＡｓ等の毒性を有する元素を含んでおり、超伝導技術を更に広く実用化するためには毒性を有する元素がないことが好ましい。また、超伝導体を構成する主成分として、地球上に比較的多く存在する元素を用いることが好ましく、新たな第三の高温超伝導系を開発することが求められている。

したがって、本発明の目的は、毒性元素を含まず、地球上に比較的豊富に存在する元素を主成分として構成された、ＢｉＳ_２系超伝導体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、毒性を有しないビスマス系の化合物を用いた化合物においてビスマス化合物の層とスペーサー層とが形成されてなる化合物が超伝導体として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、上記目的を達成するため、ビスマス（Ｂｉ）と硫黄（Ｓ）とを主成分とするＢｉＳ_２系層と、ＢｉＳ_２系層に隣接し、ＢｉＳ_２系層のキャリア制御が可能なスペーサー層とを備えるＢｉＳ_２系超伝導体が提供される。

また、上記ＢｉＳ_２系超伝導体において、スペーサー層が、希土類元素の酸化物であって、当該酸化物を構成する酸素原子（Ｏ）の一部が酸素原子と異なる原子に置換されていてもよい。

また、上記ＢｉＳ_２系超伝導体において、異なる原子が、フッ素原子（Ｆ）であってもよい。

また、上記ＢｉＳ_２系超伝導体において、組成が一般式ＲｅＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２で表され、Ｒｅがスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイド元素からなる群から選択される希土類元素であり、ｘが、０＜ｘ＜１を満たし、空間群がＰ４／ｎｍｍである正方晶の層状構造を有していてもよい。

また、上記ＢｉＳ_２系超伝導体において、Ｒｅが、Ｎｄであり、ｘが、０．１≦ｘ≦０．７を満たしてもよい。

また、上記ＢｉＳ_２系超伝導体において、Ｒｅが、Ｌａであり、ｘが、０．５≦ｘ≦０．７を満たしてもよい。

また、上記ＢｉＳ_２系超伝導体において、組成がＢｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘで表され、ｘが０．４≦ｘ≦１．０を満たし、空間群がＩ４／ｍｍｍである正方晶の層状構造を有してもよい。

本発明に係るＢｉＳ_２系超伝導体によれば、毒性元素を含まず、地球上に比較的豊富に存在する元素を主成分として構成された、ＢｉＳ_２系超伝導体を提供できる。

実施例２に係るＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ｘ＝０．５）の磁化率の温度依存性を示す図である。実施例２に係るＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ｘ＝０．５）の磁化率の温度依存性の拡大図である。実施例３に係るＮｄＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７）の磁化率の温度依存性を示す図である。実施例３に係るＮｄＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ただし、ｘ＝０．３）の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。実施例３に係るＮｄＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ただし、ｘ＝０．３）の電気抵抗率の温度依存性の拡大図である。ＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ｘ＝０、０．２、０．５、０．７）のＸ線粉末回折パターンである。ＮｄＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７）のＸ線粉末回折パターンである。ＲｅＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２の結晶構造の模式図である。実施例４に係るＢｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘ超伝導体（ｘ＝０．５）の磁化率の温度依存性を示す図である。実施例４に係るＢｉ_４Ｏ_４Ｓ_３＝Ｂｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘ超伝導体（ｘ＝０．５）の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。Ｂｉ_４Ｏ_４Ｓ_３＝Ｂｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘ超伝導体（ｘ＝０．５）のＸ線構造解析の結果（リートベルト解析）を示す図である。Ｂｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘの結晶構造の模式図である。実施例５に係るＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２超伝導体の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。実施例６に係るＣｅＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２超伝導体の電気抵抗率の温度依存性を示す図である。

（ＢｉＳ_２系超伝導体の概要）
本発明の実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、ビスマス（Ｂｉ）と硫黄（Ｓ）とを主成分とする超伝導層としてのＢｉＳ_２系層と、ＢｉＳ_２系層に隣接し、ＢｉＳ_２系層のキャリア制御が可能なスペーサー層とを備え、層状の結晶構造を有する超伝導体である。具体的に、本実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、キャリアが移動するＢｉＳ_２系層とキャリアを生み出すスペーサー層とが重なって層状になっている。すなわち、ＢｉＳ_２系層をスペーサー層が挟む形態（若しくは、スペーサー層をＢｉＳ_２系層が挟む形態）である。スペーサー層で生み出されたキャリアがＢｉＳ_２系層に供給され、ＢｉＳ_２系層が金属化する。なお、ＢｉＳ_２系層は、具体的には１層以上のＢｉＳ_２層を含んで構成される。なお、ＢｉＳ_２系層という場合には１又は２層以上の層が形成されている場合を意味し、ＢｉＳ_２層という場合には１層のみの層を意味する。

（組成の概要）
このような本発明の実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、以下の組成及び空間群を満たす正方晶の層状構造を有する化合物を合成することで得られる。すなわち、組成が一般式ＲｅＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２で表され、Ｒｅがスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及びセリウム（Ｃｅ）等のランタノイド元素からなる群から選択される希土類元素であり、ｘが０＜ｘ＜１を満たし、空間群がＰ４／ｎｍｍである正方晶の層状構造を有する化合物を合成して得られる。また、上記の組成の中でも特に、Ｒｅが、Ｎｄであり、ｘが、０．１≦ｘ≦０．７、さらには０．１≦ｘ≦０．３を満たすもの、及びＲｅが、Ｌａであり、ｘが、０．５≦ｘ≦０．７を満たすものが好ましい。また、組成がＢｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘで表され、ｘが０．４≦ｘ≦１．０を満たし、空間群がＩ４／ｍｍｍであるものも好ましく用いられる。

（ＢｉＳ_２系層）
上記の組成と空間群とを満たすことにより形成されるＢｉＳ_２系層は、ＢｉＳ_２により形成される１層又は複数の層である。

（スペーサー層）
上記の組成と空間群とを満たすことにより形成されるスペーサー層は、希土類元素の酸化物からなる層であって、当該酸化物を構成する酸素原子（Ｏ）の一部が酸素原子と異なる原子に置換されている層である。異なる原子としては、フッ素原子（Ｆ）が好ましく挙げられる。

すなわち、本実施の形態においては、スペーサー層を構成する原子を部分的に他の原子に置換することや、スペーサー層を構成するイオンを部分的に欠損させることでスペーサー層からキャリアが生み出され、生み出されたキャリアがＢｉＳ_２系層に供給されることでＢｉＳ_２系層が金属化される。スペーサー層は、例えば、希土類元素（レアアース）の酸化物であって、当該酸化物を構成する酸素原子（Ｏ）の一部を酸素原子とは異なる原子（例えば、酸素イオンより価数が小さいイオンになる原子）に置換して構成される。また、スペーサー層は、例えば、酸化物イオンを含んで構成される層を用いることもでき、この場合、当該酸化物イオンの一部を部分的に欠損させてスペーサー層を構成することもできる。

そして、本発明の実施の形態に係る超伝導体を調製するには、後述するように通常の鉄系超伝導体と同様にして調製することができるが、所望の超伝導体の組成と同じになるように各原料成分を秤量し、石英管に真空封入して焼成する工程に移行することが重要である。このように原料成分の配合を正確に調整することにより、ＢｉＳ_２層とスペーサー層とが形成され、本発明の実施の形態に係る超伝導体を得ることができる。また、超伝導体の格子定数を低減させることを目的として、焼成工程後に得られる超伝導体に高温高圧アニール処理を施すこともできる。

［第１の実施の形態］
第１の実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、ＢｉＳ_２層とＢｉＳ_２層に隣接し、希土類元素の酸化物から主として構成されるスペーサー層とを備える。そして、スペーサー層である希土類元素の酸化物を構成する酸素原子の一部がフッ素原子（Ｆ）に置換されている。

具体的に、第１の実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体の組成は、一般式ＲｅＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２で表される。ここで、Ｒｅは希土類元素であり、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイド元素（すなわち、周期表において、原子番号５７のランタン（Ｌａ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの元素）からなる群から選択される。また、第１の実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、一般式ＲｅＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２のｘが、０＜ｘ＜１の範囲内の所定の範囲を満たす。ｘの範囲はＲｅの種類に応じて変化する。更に、第１の実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、空間群がＰ４／ｎｍｍである正方晶の層状構造を有して構成される。

第１の実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体は以下のように製造できる。まず、複数の出発原料の粉末それぞれを、製造するＢｉＳ_２系超伝導体の組成に合わせて秤量する。そして、秤量した原料粉末を混合し、ペレット状に成形する。次に、成形して得られるペレットを石英ガラス管に真空封入する。そして、石英ガラス管を電気炉内で予め定められた温度で予め定められた時間焼成する。これにより、第１の実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体が得られる。また、焼成により得られるＢｉＳ_２系超伝導体に予め定められた温度、及び予め定められた圧力で予め定められた時間、高温高圧アニール処理を施すことで、格子定数を低減させたＢｉＳ_２系超伝導体を得ることもできる。

［第２の実施の形態］
第２の実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、ＢｉＳ_２層とＢｉＳ_２層に隣接し、Ｂｉの酸化物と所定のイオンとを含んで構成されるスペーサー層とを備える。そして、スペーサー層は、当該スペーサー層を構成するイオンの一部が欠損した状態で構成される。

具体的に、第２の実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体の組成は、Ｂｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘで表される。すなわち、第２の実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、ＢｉＳ_２系層が、Ｂｉ_２Ｏ_２とＳＯ_４とを含んで形成されるスペーサー層に挟まれて構成される。ここでｘは０＜ｘ＜１を満たす。更に、第２の実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、空間群がＩ４／ｍｍｍである正方晶の層状構造を有して構成される。なお、第２の実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、第１の実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体と同様の製法を用いて製造できる。

（第１及び第２の実施の形態の効果）
第１及び第２の実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、毒性が低く、地球上に比較的豊富に存在するビスマス（Ｂｉ）及び硫黄（Ｓ）を主成分として構成され、層状を呈する超伝導体である。したがって、第１及び第２の実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、Ａｓ等の毒性物質を用いることができない様々な用途に用いることができると共に、原料コストを低減できる。

また、第１及び第２の実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、ＢｉＳ_２層に挟まれるスペーサー層の種類を変えることで種々多様な特性の超伝導体を構成することができ、Ｃｕ系超伝導体及びＦｅ系超伝導体に続く、第三の高温超伝導体として用いることが期待できる。

以下、第１及び第２の実施の形態に係るＢｉＳ_２系超伝導体について、実施例を用いて詳細に説明する。

実施例１に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、一般式ＲｅＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２で表される超伝導体において、希土類元素Ｒｅがランタン（Ｌａ）である超伝導体である。すなわち、実施例１に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、組成式がＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２で表される超伝導体である。また、良好な超伝導特性を示すＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２における酸素原子の一部を置換するフッ素原子の比率ｘは、後述する実施例１に係る超伝導体の機能測定（超伝導発現検証測定）の結果から、０．５≦ｘ≦０．７であった。

実施例１に係るＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２超伝導体は以下のようにして製造した。すなわち、出発原料にＬａ_２Ｏ_３（高純度化学社製、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、９９．９％）、ＬａＦ_３（高純度化学社製、ＬａＦ_３粉末、９９．９％）、Ｌａ_２Ｓ_３（高純度化学社製、Ｌａ_２Ｓ_３粉末、９９．９％）、Ｂｉ_２Ｓ_３、Ｂｉ（高純度化学社製、Ｂｉ粒状、９９．９９％）を用い、組成比がＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ただし、ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、及び０．７）になるように秤量した。ただし、ｘ＝０〜０．４の例は参考例である。なお、Ｂｉ_２Ｓ_３については、Ｂｉ（高純度化学社製、Ｂｉ粒状、９９．９９％）とＳ（高純度化学社製、Ｓ粒状、９９．９％）とを用いて合成した。

次に、秤量して得られた各原料を混合した後にペレット状に成形することで原料ペレットを得た。続いて、得られた原料ペレットを石英ガラス管に真空封入し、電気炉にて８００℃で１０時間焼成した。これにより、実施例１に係るＢｉＳ_２系超伝導体としてのＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２超伝導体が得られた。なお、実施例１に係るＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２超伝導体の合成方法を以下、「合成方法１」という。

実施例２に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、実施例１と同様に組成式がＬａＯ_０．５Ｆ_０．５ＢｉＳ_２で表される超伝導体である（参考例としてｘ＝０の例も合成した。）。ただし、実施例１とは製造方法の一部が異なる。すなわち、実施例２においては、原料ペレットの焼成中にフッ素が高温で抜けすぎてしまうことを抑制することを目的として、焼成温度を７００℃に設定した。なお、低融点の原料を用いることから、Ｂｉ_２Ｏ_３（高純度化学社製、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末、９９．９％）、ＢｉＦ_３（高純度化学社製、ＢｉＦ_３粉末、９９．９％）、Ｂｉ_２Ｓ_３、Ｌａ_２Ｓ_３、Ｂｉを用いて実施例２に係るＢｉＳ_２系超伝導体を合成した。なお、実施例２に係るＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２超伝導体の合成方法を以下、「合成方法２」という。

実施例３に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、一般式ＲｅＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２で表される超伝導体において、希土類元素Ｒｅがネオジム（Ｎｄ）である超伝導体である。すなわち、実施例３に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、組成式がＮｄＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２で表される超伝導体ある。また、良好な超伝導特性を示すＮｄＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２における酸素原子の一部を置換するフッ素原子の比率ｘは、後述する実施例３に係る超伝導体の機能測定（超伝導発現検証測定）の結果から、０．１≦ｘ≦０．７であった。

実施例３に係るＮｄＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２超伝導体は以下のようにして製造した。すなわち、出発原料にＮｄＦ_３（高純度化学社製、ＮｄＯ_３粉末、９９．９％）、Ｎｄ_２Ｓ_３（高純度化学社製、Ｎｄ_２Ｓ_３粉末、９９．９％）、Ｂｉ_２Ｓ_３、Ｂｉ（高純度化学社製、Ｂｉ粒状、９９．９９％）を用い、組成比がＮｄＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ただし、ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、及び０．７）になるように秤量した。ただし、ｘ＝０の例は参考例である。なお、Ｂｉ_２Ｓ_３については、Ｂｉ（高純度化学社製、Ｂｉ粒状、９９．９９％）とＳ（高純度化学社製、Ｓ粒状、９９．９％）とを用いて合成した。なお、製造方法は実施例１と同一である。

（実施例１〜３の評価結果）
実施例１〜３に係るＢｉＳ_２系超伝導体の製造に用いた出発原料の混合比と、得られた超伝導体の超伝導転移温度（Ｔｃ）、及び規格化した磁化率である規格化磁化率（−４πχ）の値を表１〜表３のそれぞれに示す。

表１乃至表３を参照すると分かるように、実施例１に係るＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２超伝導体はｘの値が０．５以上０．７以下の範囲で超伝導特性を示した。実施例２に係るＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２超伝導体はｘの値が０．５で超伝導特性を示した。また、実施例３に係るＮｄＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２超伝導体はｘの値が０．１以上０．７以下で超伝導特性を示した。

図１は、実施例２に係るＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ｘ＝０．５）の磁化率の温度依存性を示し、図２は、実施例２に係るＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ｘ＝０．５）の磁化率の温度依存性の拡大図を示す。また、図３は、実施例３に係るＮｄＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７）の磁化率の温度依存性を示す。

超伝導特性の評価として、ＳＱＵＩＤ磁束計（カンタムデザイン社ＭＰＭＳ）を用いて磁化率の温度依存性を評価した。試料の全体が超伝導体になっている場合、超伝導体積分率と比例関係にあると考えられる規格化磁化率（−４πχ）は最低温度（実施例１〜３においては、２Ｋまで測定）において１を超える。得られた結果は表１乃至表３、図１乃至図３に示した。

表１を参照すると、実施例１に係るＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２は、２Ｋにおける規格化磁化率は１を超えてはいないものの０．５≦ｘ≦０．７において超伝導性を示した。また、表３、並びに図１及び図２を参照すると、実施例２に係るｘ＝０．５のＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２の場合、２Ｋにおける規格化磁化率は１を超えてはいないものの超伝導性を示した。なお、超伝導転移温度は超伝導シグナルが出現する温度（すなわち、磁化測定や電気抵抗測定で超伝導転移が観測され始めた温度）であり、本測定では約５Ｋから超伝導シグナルが観測され始めた。例えば、図２を参照すると、３Ｋ以下で超伝導転移をしていることが分かる。

一方、表２及び図３を参照すると、実施例３に係るＮｄＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２は、０．１≦ｘ≦０．７において超伝導性を示した。また、ｘ＝０．２及びＸ＝０．４のＮｄＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２は、２Ｋにおける規格化磁化率が１を超えており、試料の全体が超伝導体になっていることが示された。

図４は、実施例３に係るＮｄＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ただし、ｘ＝０．３）の電気抵抗率の温度依存性を示し、図５は、実施例３に係るＮｄＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ただし、ｘ＝０．３）の電気抵抗率の温度依存性の拡大図を示す。

実施例３に係るＮｄＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ただし、ｘ＝０．３）について、電気抵抗率測定を実施した。電気抵抗率測定は、四端子法を採用し、カンタムデザイン社製ＰＰＭＳを用いて測定した。その結果、実施例３に係るＮｄＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ただし、ｘ＝０．３）は、６Ｋ以下で超伝導転移が観測された。

図６は、ＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ｘ＝０、０．２、０．５、０．７）のＸ線粉末回折パターンであり、図７は、ＮｄＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７）のＸ線粉末回折パターンを示す。

実施例１〜３の各試料について、Ｘ線構造解析を実施した。その結果、全ての試料について正方晶のＰ４／ｎｍｍ構造に特徴的なピークが観測された。したがって、実施例１〜３の各試料が、空間群がＰ４／ｎｍｍである正方晶の層状構造をしていることが示された。

図８は、ＲｅＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２の結晶構造の模式図を示す。

図８を参照すると分かるように実施例１乃至実施例３に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、ＢｉＳ_２層をＲｅＯ_１−ｘＦ_ｘの層で挟んだ構成をしている（ただし、図８では、一例として、ＲｅがＬａの例を示している）。

なお、図８において、ＢｉＳ_２の層では、直径の大きな球がＢｉであり、小さな球がＳである。また、Ｌａ_２Ｏ_２の層では、直径の大きな球がＬａであり、直径の小さな球がＯである。ただし、Ｌａ_２Ｏ_２の層においては、Ｏの一部がＦに置換されているものの、Ｆについては図示していない。

なお、上述の各実施例で得られた化合物において層構造が形成されていることを示すデータは、後述する実施例４で得られた化合物について実施したＸ線構造解析と同様にして測定した結果、図１１に示す結果と同様に層構造を示すデータが得られ、確認することができた。また、空間群がＩ４／ｍｍｍである正方晶の層状構造であることも確認された。

実施例４に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、Ｂｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘで表される超伝導体である。ＳＯ_４ ^２−イオンの存在比率ｘは、後述する実施例４に係る超伝導体の機能測定（超伝導発現検証測定）の結果から、０．４≦ｘ≦０．８、好ましくは０．５≦ｘ≦０．８を満たすことが好ましい。

実施例４に係るＢｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘ超伝導体は以下のようにして製造した。すなわち、出発原料にＢｉ_２Ｏ_３（高純度化学社製、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末、９９．９％）、Ｂｉ_２Ｓ_３、Ｓ（高純度化学社製、Ｓ粒状、９９．９％）を用い、組成比がＢｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘ（ただし、ｘ＝０．４、０．５、０．６、０．７５、０．８、及び１．０）になるように秤量した。ただし、ｘ＝１．０の例は参考例である。なお、Ｂｉ_２Ｓ_３については、Ｂｉ（高純度化学社製、Ｂｉ粒状、９９．９９％）とＳ（高純度化学社製、Ｓ粒状、９９．９％）とを用いて合成した。

次に、秤量して得られた各原料を混合した後にペレット状に成形することで原料ペレットを得た。続いて、得られた原料ペレットを石英ガラス管に真空封入し、電気炉にて４５０℃以上５５０℃以下で１／２日焼成した。これにより、実施例４に係るＢｉＳ_２系超伝導体としてのＢｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘ超伝導体が得られた。

（実施例４の評価結果）
実施例４に係るＢｉＳ_２系超伝導体の製造に用いた出発原料の混合比と、得られた超伝導体の超伝導転移温度（Ｔｃ）、及び規格化した磁化率である規格化磁化率（−４πχ）の値を表４に示す。

表４を参照すると分かるように、実施例４に係るＢｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘ超伝導体はｘの値が０．４以上０．８以下の範囲で超伝導特性を示した。

図９は、実施例４に係るＢｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘ超伝導体（ｘ＝０．５）の磁化率の温度依存性を示す。

超伝導特性の評価として、ＳＱＵＩＤ磁束計（カンタムデザイン社ＭＰＭＳ）を用いて磁化率の温度依存性を評価した。試料の全体が超伝導体になっている場合、超伝導体積分率と比例関係にあると考えられる規格化磁化率（−４πχ）は最低温度（実施例４においては、２Ｋまで測定）において１を超える。得られた結果は表４及び図９に示した。図９を参照すると、実施例４に係るＢｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘ超伝導体（ｘ＝０．５）においては２Ｋで規格化磁化率が１を超えているので、当該超伝導体の全体が超伝導状態になっていることが示された。なお、他のｘ値についても同様の測定を実施したが、ｘ＝０．５の場合に最も良好な超伝導特性を示すことを確認した。

なお、超伝導転移温度は超伝導シグナルが出現する温度であり、本測定では約５Ｋから超伝導シグナルが観測され始めた。例えば、図９を参照すると、超伝導転移に伴い、５Ｋ以下で大きな反磁性シグナルが観測された。

図１０は、実施例４に係るＢｉ_４Ｏ_４Ｓ_３＝Ｂｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘ超伝導体（ｘ＝０．５）の電気抵抗率の温度依存性を示す。

実施例４に係るＢｉ_４Ｏ_４Ｓ_３＝Ｂｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘ超伝導体について、電気抵抗率測定を実施した。電気抵抗率測定は、四端子法を採用し、カンタムデザイン社製ＰＰＭＳを用いて測定した。その結果、実施例４に係るＢｉ_４Ｏ_４Ｓ_３＝Ｂｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘ超伝導体は、冷却と共に金属的な伝導を示し、８．６Ｋ以下で超伝導転移が観測された。また、完全なゼロ抵抗状態は４．５Ｋで観測された。

図１１は、Ｂｉ_４Ｏ_４Ｓ_３＝Ｂｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘ超伝導体（ｘ＝０．５）のＸ線構造解析の結果（リートベルト解析）を示す。

実施例４の各試料についてＸ線構造解析を実施した。その結果、全ての試料について正方晶のＩ４／ｍｍｍ構造に特徴的なピークが観測された。したがって、実施例４の各試料が、空間群がＩ４／ｍｍｍである正方晶の層状構造をしていることが示された。

また、図１１に示すデータからＢｉＳ_２層とスペーサー層との積層構造が形成されていることが確認された。まず、ＢｉＳ_２層とスペーサー層との交互の周期的積層構造が形成されている場合、ＸＲＤパターンで測定される１つ１つのピークはスペーサー層及びＢｉＳ_２層双方の寄与により出現する。すなわち、ＢｉＳ_２層とスペーサー層との交互の周期的積層構造から１つのＸＲＤパターンが観測される。そこで、観測されたＸＲＤパターンについてリートベルト解析を実行した。リートベルト解析は、仮定した結晶構造に対する構造精密化を実行する解析である。上記実施例４においては、結晶構造解析の信頼性を示すファクター（Ｒｗｐ）が１４．４１％まで下がっており、実施例４に係る超伝導体について仮定した結晶構造とＸＲＤパターンとの整合性が取れていることが示された。したがって、実施例４の各試料が、空間群がＩ４／ｍｍｍである正方晶の層状構造をしていることが確認された。

続いて、実施例４に係るＢｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘ超伝導体を合成する際における焼成温度を最適化するため、表４で最も超伝導特性が良好であったｘ＝０．５の例について、超伝導特性の焼成温度依存性を検証した。その結果を表５に示す。

表５を参照すると、５１０℃で焼成した場合が最も特性が良く、ＸＲＤパターンにおける不純物相も最も少ないことが示された。

図１２は、Ｂｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘの結晶構造の模式図を示す。

図１２を参照すると分かるように実施例４に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、ＢｉＳ_２層をＢｉ_２Ｏ_２とＳＯ_４イオンとからなる層で挟んだ構成をしている。なお、図１２において、ＢｉＳ_２の層では、直径の大きな球がＢｉであり、小さな球がＳである。また、Ｂｉ_２Ｏ_２の層では、直径の大きな球がＢｉであり、直径の小さな球がＯである。更に、ＳＯ_４イオンの層では、直系の大きな球がＳであり、小さな球がＯである。ただし、ＳＯ_４イオンの層においては、ＳＯ_４イオンの一部が欠損しているものの、欠損状態については図示していない。

実施例５に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、実施例２と同様の固相反応合成による製法で得られた組成式がＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ただし、ｘ＝０．２、０．４、０．５、０．６、０．７）で表される超伝導体に対し、高温高圧アニール処理を施して製造した。具体的に、キュービクアンビル型高圧合成装置（アールデーサポート社製）を用い、実施例２において説明した製造方法を用いて得られたＢｉＳ_２系超伝導体のそれぞれに、高温高圧アニール処理を施した。高温高圧アニール処理は、圧力を２ＧＰａに設定し、アニール温度を６００℃に設定して１時間、実施した。

実施例５に係るＢｉＳ_２系超伝導体の電気抵抗測定の温度依存性を示す結果を図１３に示す（ただし、ＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ただし、ｘ＝０．５）の結果を示す。）。実施例５に係るＢｉＳ_２系超伝導体それぞれの電気抵抗率は、四端子法を採用し、カンタムデザイン社製ＰＰＭＳを用いて測定した。その結果、実施例５に係るＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ただし、ｘ＝０．５）は、超電導遷移温度Ｔｃ（Ｔｃ＿ｏｎｓｅｔ）が１０．６Ｋであり、ゼロ抵抗温度が７．８Ｋ（Ｔｃ＿ｚｅｒｏ）であった。

そして、超伝導特性の評価としてＳＱＵＩＤ磁束計（カンタムデザイン社ＭＰＭＳ）を用いて実施例５に係るＢｉＳ_２系超伝導体の磁化率の温度依存性を評価した。ＳＱＵＩＤ磁束計でのＴｃは約７．５Ｋであった。また、試料の全体が超伝導体になっている場合、超伝導体積分率と比例関係にあると考えられる規格化磁化率（−４πχ）は最低温度（実施例５においては、２Ｋまで測定）において−１を超える。

また、ＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ただし、ｘ＝０．２）は、超電導遷移温度Ｔｃ（Ｔｃ＿ｏｎｓｅｔ）が６．６Ｋであり、ゼロ抵抗温度が３．８Ｋ（Ｔｃ＿ｚｅｒｏ）であり、ＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ただし、ｘ＝０．４）は、超電導遷移温度Ｔｃ（Ｔｃ＿ｏｎｓｅｔ）が８．８Ｋであり、ゼロ抵抗温度が４．８Ｋ（Ｔｃ＿ｚｅｒｏ）であった。更に、ＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ただし、ｘ＝０．６）は、超電導遷移温度Ｔｃ（Ｔｃ＿ｏｎｓｅｔ）が８．８Ｋであり、ゼロ抵抗温度が６．４Ｋ（Ｔｃ＿ｚｅｒｏ）であり、ＬａＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２（ただし、ｘ＝０．７）は、超電導遷移温度Ｔｃ（Ｔｃ＿ｏｎｓｅｔ）が７．７Ｋであり、ゼロ抵抗温度が４．６Ｋ（Ｔｃ＿ｚｅｒｏ）であった。

実施例６に係るＢｉＳ_２系超伝導体は、一般式ＣｅＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２で表される超伝導体である。実施例６に係るＣｅＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２超伝導体は以下のようにして製造した。すなわち、まず、出発原料にＢｉ_２Ｏ_３（高純度化学社製、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末、９９．９％）、ＢｉＦ_３（高純度化学社製、ＢｉＦ_３粉末、９９．９％）、Ｂｉ_２Ｓ_３、Ｃｅ_２Ｓ_３（高純度化学社製、Ｃｅ_２Ｓ_３粉末、９９．９％）、Ｂｉ（高純度化学社製、Ｂｉ粒状、９９．９９％）を用い、組成比がＣｅＯ_０．３Ｆ_０．７ＢｉＳ_２になるように秤量した。具体的に、出発原料の混合比（重量比）は、Ｂｉ_２Ｏ_３：ＢｉＦ_３：Ｂｉ_２Ｓ_３：Ｃｅ_２Ｓ_３：Ｂｉ＝４６．５９：６２．０６：８５．６９：１８８．２：４８．７６である。

次に、秤量して得られた各原料を混合した後にペレット状に成形することで原料ペレットを得た。続いて、得られた原料ペレットを石英ガラス管に真空封入し、電気炉にて８００℃で１０時間焼成することで固相反応を進行させた。この焼成により、多結晶試料が得られた。次に、この多結晶試料に、高温高圧アニール処理を施した。高温高圧アニール処理は、キュービクアンビル型高圧合成装置（アールデーサポート社製）を用い、圧力を３ＧＰａに設定し、アニール温度を６００℃に設定して１時間、実施した。これにより、実施例６に係るＣｅＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２超伝導体（ただし、ｘ＝０．３）が得られた。

実施例６に係るＢｉＳ_２系超伝導体の電気抵抗測定の温度依存性を示す結果を図１４に示す。実施例６に係るＢｉＳ_２系超伝導体の電気抵抗率は、四端子法を採用し、カンタムデザイン社製ＰＰＭＳを用いて測定した。その結果、実施例６に係るＣｅＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２超伝導体（ただし、ｘ＝０．３）は、超電導遷移温度Ｔｃ（Ｔｃ＿ｏｎｓｅｔ）が９Ｋであり、ゼロ抵抗温度が６．２Ｋ（Ｔｃ＿ｚｅｒｏ）であった。

そして、超伝導特性の評価としてＳＱＵＩＤ磁束計（カンタムデザイン社ＭＰＭＳ）を用いて実施例６に係るＢｉＳ_２系超伝導体の磁化率の温度依存性を評価した。ＳＱＵＩＤ磁束計でのＴｃは約６Ｋであった。また、試料の全体が超伝導体になっている場合、超伝導体積分率と比例関係にあると考えられる規格化磁化率（−４πχ）は最低温度（実施例５においては、２Ｋまで測定）において−１を超える。

以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せのすべてが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない。

Claims

ビスマス（Ｂｉ）と硫黄（Ｓ）とを主成分とするＢｉＳ_２系層と、前記ＢｉＳ_２系層に隣接し、前記ＢｉＳ_２系層のキャリア制御が可能なスペーサー層とを備え、
下記（ａ）又は（ｂ）で表されるＢｉＳ_２系超伝導体。
（ａ）組成が一般式ＲｅＯ_１−ｘＦ_ｘＢｉＳ_２で表され、
前記Ｒｅが、Ｎｄであり、前記ｘが、０．１≦ｘ≦０．７を満たすか、
前記Ｒｅが、Ｌａであり、前記ｘが、０．５≦ｘ≦０．７を満たすか、
又は前記Ｒｅが、Ｃｅであり、前記ｘが、０．３を満たし、
且つ空間群がＰ４／ｎｍｍである正方晶の層状構造を有するものである。
（ｂ）組成がＢｉ_６Ｏ_４Ｓ_４（ＳＯ_４）_ｘで表され、ｘが０．４≦ｘ≦０．８を満たし、空間群がＩ４／ｍｍｍである正方晶の層状構造を有するものである。