JPH02252618A - Ｂｉ系超電導薄膜の製造方法 - Google Patents
Ｂｉ系超電導薄膜の製造方法Info
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- JPH02252618A JPH02252618A JP7171289A JP7171289A JPH02252618A JP H02252618 A JPH02252618 A JP H02252618A JP 7171289 A JP7171289 A JP 7171289A JP 7171289 A JP7171289 A JP 7171289A JP H02252618 A JPH02252618 A JP H02252618A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、Ｂｊ系超超電導薄膜製造方法に係り。
特に超電導転移臨界温度（Ｔｅ）が１．１０ Ｋ級の薄
膜を再現性良く製造する方法に関する。
膜を再現性良く製造する方法に関する。
最新、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ酸化物やＹ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物
あるいはＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物などの材料が４
０に〜１００に以上の高い超電導臨界温度（ＴＯ）をも
つことが明らかにされた。 これらの材料からなる薄膜は、超電導材料と近い組成の
酸化物焼結体から成るターゲットを用いて高周波スパッ
タやマグネトロンスパッタ法、あるいはイオンビームス
パッタ法、レーザビーム蒸着法などで酸化マグネシウム
（Ｍ ｇ Ｏ）やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ
，）などの基板上に成膜することによって形成される。 あるいは、真空蒸着法により酸化物超電導材料の構成元
素の金３もしくは単体酸化物を同時にまたは交互に基板
上に形成し、しかるのちに加熱酸化処理することにより
酸化物超電導材料の薄膜の形成する方法が試みられてい
る。これらを示す文献としては、ジャパニーズ・ジャー
ナル オブ アプライド フィジックス、２７巻（１９
８８）、頁Ｌ１４７６（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ。 Ｖｏｌ、２７ （１９８８）Ｐ、Ｌｌ−４７６）、ジ
ャーナル オブ マテリアル リサーチ、 ３ （４）
。 ７月／８月、（１９８８）、頁６１３ （Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅ５ｅｒｃｈ、 ３ （
４） 、 Ｊｕｌ／Ａｕｇ。 （１９８８） Ｐ、６１．３）がある。 しかしＢｉ系超電導材料は、Ｃ軸の長さが３．７ｎｒｒ
＋の１１０に級のＴｃを示す相（高温和）とＣ軸の長さ
が３゜Ｏ７ｎｍの８０に級のＴｃを示す相（低温和）、
およびＣ軸の長さが２，４ｎｍの相（半導体相）が存在
する。このようにＢｉ系超電導材料は複数の相が混在し
て存在するため。 １１０ＫＲの高いＴｃをもつ高温相の単一相からなるＢ
ｉ系超電導薄膜を再現性良く形成する技術は確立されて
いないといってもよい。
あるいはＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物などの材料が４
０に〜１００に以上の高い超電導臨界温度（ＴＯ）をも
つことが明らかにされた。 これらの材料からなる薄膜は、超電導材料と近い組成の
酸化物焼結体から成るターゲットを用いて高周波スパッ
タやマグネトロンスパッタ法、あるいはイオンビームス
パッタ法、レーザビーム蒸着法などで酸化マグネシウム
（Ｍ ｇ Ｏ）やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ
，）などの基板上に成膜することによって形成される。 あるいは、真空蒸着法により酸化物超電導材料の構成元
素の金３もしくは単体酸化物を同時にまたは交互に基板
上に形成し、しかるのちに加熱酸化処理することにより
酸化物超電導材料の薄膜の形成する方法が試みられてい
る。これらを示す文献としては、ジャパニーズ・ジャー
ナル オブ アプライド フィジックス、２７巻（１９
８８）、頁Ｌ１４７６（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ。 Ｖｏｌ、２７ （１９８８）Ｐ、Ｌｌ−４７６）、ジ
ャーナル オブ マテリアル リサーチ、 ３ （４）
。 ７月／８月、（１９８８）、頁６１３ （Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅ５ｅｒｃｈ、 ３ （
４） 、 Ｊｕｌ／Ａｕｇ。 （１９８８） Ｐ、６１．３）がある。 しかしＢｉ系超電導材料は、Ｃ軸の長さが３．７ｎｒｒ
＋の１１０に級のＴｃを示す相（高温和）とＣ軸の長さ
が３゜Ｏ７ｎｍの８０に級のＴｃを示す相（低温和）、
およびＣ軸の長さが２，４ｎｍの相（半導体相）が存在
する。このようにＢｉ系超電導材料は複数の相が混在し
て存在するため。 １１０ＫＲの高いＴｃをもつ高温相の単一相からなるＢ
ｉ系超電導薄膜を再現性良く形成する技術は確立されて
いないといってもよい。
【発明が解決しようとする課題）
本発明は、スパッタ法９反応性蒸着法、積層蒸着法、イ
オンビーム蒸着法、レーザービーム蒸着法、などの物理
的な方法あるいはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｅ
ｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学的な方法で形成
したＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系もしくはＢｉ−Ｐｂ
−Ｓｒ−Ｃａ−（：ｕ−ｏ系超電導薄膜を形成するのに
、ｌｌｏＫ級の高いＴｅをもつ高温相を再現性よく製造
する方法を提供することを目的とする。 【課題を解決するための手段］ Ｂｉ系超電導材料： Ａ Ｆ Ａ ： Ｃａｎ−８ｃｕ
ｎＯ２，２ｎ（Ａ″：Ｂｉ、Ａ”：Ｂａ、Ｓｒ、ｎ＝１
．２．３）は、Ｃ軸の長さが３，７ｎｍのｌｌｏＫ級の
Ｔｃを示す相（高温和）とＣ軸の長さが３．０７ ｎ
ｍの８０に級のＴｃを示す相（低温和）、およびＣ軸の
長さが２゜４ｎｍの相（半導体相）が存在する。このな
かでＣ軸の長さが３．７ｎｍの１．１． ＯＫ級のＴｅ
を示す相（高温和）が生成される温度は、Ｂｉ系超電導
材料を熱処理するときの雰囲気に依存する。またこの生
成温度は、熱処理時の所定の酸素分圧における材料の融
点に近い狭い温度領域に限定されている。Ｂｉ系超超電
導バルク材料は、材料の融点に近い温度で数十時間以上
熱処理を行うことによりＴｃが１１０に級の超電導バル
ク材料が得られる。しかしＢｉ系超電導薄膜では、材料
の融点近くの温度で長時間熱処理すると膜が基板上で不
連続になってしまうという問題がある。上記目的を達成
するために５本発明では。 Ｂｉ系超超電導薄膜材料部分融解する温度で５〜３０分
の短時間の加熱後、さらに熱処理時の酸素分圧を変化し
て材料が部分融解する温度Ｔａ、より５〜２０度低い温
度Ｔａ、で１時間以上加熱した。 Ｔａ１−Ｔａ２＜５度になると膜が不連続になり易い。 またＴａ１−Ｔａ、＜２０度になるとＴｅが１１０に級
の相の生成が起りにくいからである。 例えば、反応性蒸着法によってＢｉ系超電導薄膜を製造
する場合、最初は１０−’〜１０−３気圧の酸素ガス分
圧下でＢｉ、Ｓｒ、Ｃｒ、ＣｎあるいはＢｉ、Ｐｂ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｃｕ源を蒸着し、つづいて酸素ガス分圧を前
記より高く１気圧未満とするとよい。 蒸着中の酸素分圧を低くするのは、添加元素の混合、拡
散を促進するためであり、また蒸着後の酸素分圧を高く
設定するのは、上記薄膜中に酸素を充分に取り込み、超
電導性を高めるためである。 【作用１ 本発明の作用を第１図の熱処理温度ダイヤグラムにより
１１５気圧の酸素分圧下で熱処理した結果で説明する。 第１図の熱処理温度ダイヤグラムにおいて、昇温過程（
Ｔａ、＝８５４℃）のみを経た後の試料（ａ）ではＣ軸
の長さが３．Ｏ７ｎｍの８０に級のＴｃを示す相（低温
相、Ｌ相）とＣ軸の長さが２．４ｎｍの相（半導体相、
Ｓ相）の他に針状のＣａ−Ｃｕ−０系の酸化物が生成し
た。 この試料では、一部分が溶融した表面形態をしているが
、結晶粒は小さいｏＴａ□：８６３℃、 ｔａｌ：２０
ｍ１ｒｉで熱処理した試料（ｂ）では、Ｓ相の他に針状
のＣａ−Ｃｕ−０系の酸化物が生成した。 この温度で熱処理した試料は溶融した表面形態をしてお
り、結晶粒は大きく成長している。この膜は基板上でほ
ぼ連続的につながっている。この温度以上で熱処理する
と反応生成物は同じであるが、島状の不連続の膜になり
易い。Ｔａ１：８６０℃。 ｔａ、 ： ２０ｍ１ｎで加熱後、さらにＴａ、：８５
３℃。 ｔａ、 ： ２ ｈで熱処理した試料（ｃ）ではＴ、相
とＣ軸の長さが３．７ｎｍの１１０に級のＴｃを示す相
（高温相、Ｈ相）が生成しノー。この膜は、部分的に溶
融した表面形態をしているが、結晶粒は小さなフレーク
状である。（ｃ）の試料をさらにＴａ、：８５４℃、
ｔａ、 ： ５ ｈ熱処理した試料（ｄ）では、Ｈ相の
生成量がさらに増大した。この膜では、隣接した結晶が
合体融合して大きな結晶粒に成長している。比較用とし
てＴａ工：８６２℃。 ｔａｌ： ２ ｈ熱処理した試料（ｅ）を作製した。こ
の試料（ｅ）では、Ｌ相とＳ相の他にＣａ−Ｃｕ−０系
の酸化物が生成した、また膜は島状の不連続の膜になっ
た。 上記試料のＴｅを四端子法により測定し、比較すると（
ｃ）では８０Ｋ、（ｄ）では１００Ｋ、（ｅ）では７３
にであった。 またＢｉ系系膜膜材料おいてＣ軸の長さが３．７ｎｍの
１１０に級のＴｃを示す高温相を生成するには、材料が
部分融解する温度Ｔａ１で保持ちすること、およびＣａ
−Ｃｕ−０系の酸化物の生成を抑制することが重要であ
る。材料が部分融解する温度Ｔａ、は、熱処理時の酸素
分圧に依存し、酸素分圧が１０′″′から１気圧の範囲
で変化したとき８００℃から８９０℃の範囲で変わる。 第１図の熱処理温度ダイヤグラムにより例えば１１５気
圧の酸素分圧下で熱処理したとき、Ｔａ、が高温相の生
成に及ぼす影響は以下のようになる。 すなわち、Ｔａ、：８６４℃、 ５ ： ２０ｍ１ｎ、
Ｔａ７：８５４℃、ｔ、：２ｈの条件で熱処理して作
製した試Ｆｌ（ａ）では、Ｔｃが１００Ｋを示し高温相
が多く生成された。この試料（ａ）では、熱処理中に膜
が部分的に溶融した表面形態をしており、比較的大きな
結晶粒からなっている。この溶融した結晶粒の部分では
、構成元素のＢｉ、Ｓｒ。 Ｃａ、Ｃｕがほぼ一様に分散した組成になっていた。一
方、Ｔａ、：８５９℃、 ｔ、 ： ２ Ｑｍｉｎ、
Ｔａ２：８５４℃、ｔ２：２ｈの条件で熱処理した試料
（ｂ）では、Ｔｃが８０にと低く、高温相の割合が少な
い。この試料でも一部が溶融した形態をしているが、試
料（、）に比べて小さなフレーク状の結晶となっていた
。この小さなフレーク状の結晶粒の部分では、添加元素
のＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ。 Ｃｕの組成が不均一に分布していた。このように熱処理
温度Ｔａ、のわずかの違いにより結晶粒径や微小領域の
組成が異なってくる。これは、熱処理の初期過程におい
て構成元素が充分に混合拡散される温度Ｔａ工で保持す
ることが高温相の生成に重要であることを示唆している
。 Ｂｉ系超超電導薄膜部分融解する望ましい温度Ｔａ工は
、材料の組成や熱処理するときの酸素分圧に依存する。 例えば、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１：（０゜８±０．
１）：（０゜８５±０．１）：（２±０．４）の組成の
薄膜では、酸素分圧が１気圧では８９０℃〜８７５℃、
１７５気圧では８６８℃〜８６０℃、１／１００気圧で
は８３０℃〜８１０℃、１０−ｓ気圧では８０５℃〜７
８０℃である。 以上述べたように、本発明によればＣ軸の長さが３．７
ｎｍの１１０に級のＴｃを示す高温相を再現性良く生成
できる。 【実施例】 以下１本発明を実施例で説明する。 実施例１゜ 四源の蒸着ハースをもつ真空蒸着装置を用いてＢｉ、○
、 ／ Ｓ ｒ Ｏ／ Ｃａ ／ Ｃｕからなる積層膜
を作製した。まずＭｇ０（１００）基板】−を４００℃
に加熱しておき、Ｂｉ２Ｏ，２を基板上に厚さ７．５ｎ
ｍ蒸着した。次にこの上にＳ ｒ０２を厚さ４，３ｎｍ
蒸着した。同様にしてこの」二にＣａ４を厚さ６゜５ｎ
ｒｎ、さらにこの上にＣ１１５を厚さ２．８ｎｒｎ積層
しＢ ｉ２０３ ／ Ｓ ｒ Ｏ／ Ｃａ ／ Ｃ１１
を一周期とする基本積層膜６を作製した。この基本積層
膜を一周期としてこれを２０回繰り返して第２図に示し
た構造の積層膜を作成した。このようにして形成した積
層膜試料７の平均組成をＥ Ｄ Ａ Ｘ （Ｅｎｅｒｇ
ｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆＸ
−ｒａｙの略）で分析した結果、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：
Ｃｕ、 ＝ １ ： （０，８±０．１）： （０，８
５±Ｏ、］、 ）：（２±０゜４）の原子分率であった
。 つぎにこの積層膜試料を第１図に示した熱処理温度ダイ
ヤグラムにより温度Ｔａ１． Ｔａ、を変化して空気中
（酸素分圧１１５気圧）で熱処理し、Ｂ ｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系超電導膜を作製した。続いてこれら超電
導膜の臨界温度（Ｔｃ）を四端子法で測定し、その結果
の一例を表１．に示す。 表 １ 料が部分溶融する温度Ｔａ１で短時間加熱した後、Ｔａ
、より５〜２０℃低い温度Ｔａ、で長時間加熱する方法
が有効であった。本実施例で示した組成の試料を空気中
で熱処理するときの望ましい条件は、Ｔａ、：８６８℃
〜８６０℃、 ｔａ、 ： ５〜３０ｍ１ｎ。 Ｔａ、：８５７℃〜８５３℃、 ｔａ２： ２ ｈ以上
であった。 同様の積層膜試料を用いて、熱処理時の酸素分圧を変え
て熱処理を行なった。その結果の一例を表２に示す。 表 ２ 表１から明らかなように、Ｃ軸の長さが３．７ｎｍのｌ
ｌｏＫ級のＴｅを示す高温相の生成を促進するには、熱
処理の初期にＢｉ系超電導薄膜材表２から明らかなよう
に、 Ｔ３ｊ２０．／ Ｓ ｒ Ｏ／Ｃａ ／ Ｃｕか
らなる積層膜試料を、酸素分圧の大きさに対応して温度
Ｔａ工、Ｔａうを各々変化することにより、Ｃ軸の長さ
が３゜７ｎｍのｌｌｏＫ級のＴｃを示す高温相の生成を
促進できた。 実施例２゜ Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．２： ２
： ２．４の組成比のＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系酸化物焼結体ターゲットを用いてＭｇ、０（１０
０）基板−Ｌにスパッタリング法により超電導薄膜を形
成した。スパッタガスは、Ａｒ：Ｏ，：１：１の混合ガ
スを１０ｍＴｏｒｒ導入し、投入電力は１００ Ｗ／ａ
ｍ２とした。まず基板を７００”Ｃに保持し、膜厚０．
７ μｍのＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系薄膜を
作製した。この薄膜を実施例１と同様の方法で熱処理を
行なった。 スパッタ法で形成した薄膜でも第１図に示した熱処理温
度ダイヤグラムにより、熱処理を行なうことにより再現
性良＜ｌｌｏＫ級の高温相が生成できた。なお、Ｂｉ系
超電導膜にｐｂを添加することにより、材料の融点が１
０〜２０℃低下するため、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系超電導薄膜の最適熱処理温度は、ｐｂを添加し
ないＢｊ系超超電導薄膜材料最適熱処理温度Ｔ ａ１＊
Ｔ ａ ７に比べて各々１０〜２０℃低い温度に設定
する必要があった。 同様のＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物焼結
体ターゲットを用いて、イオンビーム蒸着法とレーザー
ビーム蒸着法により膜厚０．７μｍのＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０系薄膜を作製した。続いて上記と同じ
熱処理を行なうことにより１１０に級の高温相を再現性
良く作製できた。 実施例３゜ 第３図のごとく基板と蒸着源の間に高周波コイル】、７
を配置した反応性蒸着法によりＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ −Ｃ
ｕ −０系超電導膜を作製した。まず（１００）ＭｇＯ
基板１１をヒータ１２により７００℃に加熱した。Ｂｉ
、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの蒸着源１３，１４，１５，１６を
クヌードセンセル（Ｋセル）により加熱蒸発させた。Ｂ
ｉ：Ｓｒ： Ｃａ ：Ｃｕ＝１．： ０．８５ ： ０
．８５ ： ２の組成になるようににセルの温度を変え
て、金属蒸気粒１９の蒸発速度を制御した。これと同時
に基板直前に１０’″２〜１０′−４Ｔｏｒｒの酸素ガ
ス１−８を照射し、さらに高周波コイル］−７を１３．
５６ＭＨｚで動作して、膜厚０．７ｒｍのＢｉ−５ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導薄膜を作製した。詳細な実施例
の一例を上げると、まず基板温度７００℃、蒸着中の基
板直前の酸素ガス分圧Ｉ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒとして
上記条件でＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを膜厚０．７ μｍ
蒸着した。つづいてＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ。 Ｃｕの蒸着を停止して、酸素ガス分圧をＩ Ｘ １０”
” Ｔｏｒｒに上げて、基板温度７００℃で１時間保持
した後、室温まで下げた。同様の方法で作製した試料の
特性を表３に比較して示す。 表 ３ Ｔｃの高いＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導薄膜を
作製するには、蒸着中の基板温度に応じて、酸素ガス分
圧を変化する必要があることがわかる。 実施例４゜ 第４図のごとく、マイクロ波ＥＣＲ （Ｅ １ｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏ
ｎａｎｅｅ ；電子サイクロトロン共鳴）発生器２３に
より活性化酸素ガス２４をつくって、これをマグネット
２２により収束させ基板１１に照射する反応性蒸着法に
より、Ｂｉ、 Ｓｒ Ｃａ−Ｃｕ−○系超電導薄膜
を作製した。Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの蒸着源は実施例
３と同様に制御した。まず、基板１１の温度を７００℃
に設定して、酸素ガス１８をｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０″
”Ｔｏｒｒ導入した。つづいてマイクロ波ＥＣＲ発生器
２３を動作して活性化酸素ガス２４をつくり、マグネッ
ト２２により基板】】上に収束し照射した。つぎにＢｉ
、Ｓｒ、Ｃａ。 Ｃｕ蒸着源１３．１４，１５．１６を加熱して金属蒸着
粒１９をつくり、膜厚０．７μｍのＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系薄膜を作製した。所定の膜厚の試料を作製し
た後、蒸着を停止した。酸素ガス分圧を５ Ｘ １０−
’Ｔｏｒｒに設定して基板温度７００℃で１時間保持し
、室温まで下げた。蒸着中の基板温度と酸素ガス分圧を
種々変化して同様の実験を行った。その結果の一例を表
４に示す。 表 ４
オンビーム蒸着法、レーザービーム蒸着法、などの物理
的な方法あるいはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｅ
ｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学的な方法で形成
したＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系もしくはＢｉ−Ｐｂ
−Ｓｒ−Ｃａ−（：ｕ−ｏ系超電導薄膜を形成するのに
、ｌｌｏＫ級の高いＴｅをもつ高温相を再現性よく製造
する方法を提供することを目的とする。 【課題を解決するための手段］ Ｂｉ系超電導材料： Ａ Ｆ Ａ ： Ｃａｎ−８ｃｕ
ｎＯ２，２ｎ（Ａ″：Ｂｉ、Ａ”：Ｂａ、Ｓｒ、ｎ＝１
．２．３）は、Ｃ軸の長さが３，７ｎｍのｌｌｏＫ級の
Ｔｃを示す相（高温和）とＣ軸の長さが３．０７ ｎ
ｍの８０に級のＴｃを示す相（低温和）、およびＣ軸の
長さが２゜４ｎｍの相（半導体相）が存在する。このな
かでＣ軸の長さが３．７ｎｍの１．１． ＯＫ級のＴｅ
を示す相（高温和）が生成される温度は、Ｂｉ系超電導
材料を熱処理するときの雰囲気に依存する。またこの生
成温度は、熱処理時の所定の酸素分圧における材料の融
点に近い狭い温度領域に限定されている。Ｂｉ系超超電
導バルク材料は、材料の融点に近い温度で数十時間以上
熱処理を行うことによりＴｃが１１０に級の超電導バル
ク材料が得られる。しかしＢｉ系超電導薄膜では、材料
の融点近くの温度で長時間熱処理すると膜が基板上で不
連続になってしまうという問題がある。上記目的を達成
するために５本発明では。 Ｂｉ系超超電導薄膜材料部分融解する温度で５〜３０分
の短時間の加熱後、さらに熱処理時の酸素分圧を変化し
て材料が部分融解する温度Ｔａ、より５〜２０度低い温
度Ｔａ、で１時間以上加熱した。 Ｔａ１−Ｔａ２＜５度になると膜が不連続になり易い。 またＴａ１−Ｔａ、＜２０度になるとＴｅが１１０に級
の相の生成が起りにくいからである。 例えば、反応性蒸着法によってＢｉ系超電導薄膜を製造
する場合、最初は１０−’〜１０−３気圧の酸素ガス分
圧下でＢｉ、Ｓｒ、Ｃｒ、ＣｎあるいはＢｉ、Ｐｂ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｃｕ源を蒸着し、つづいて酸素ガス分圧を前
記より高く１気圧未満とするとよい。 蒸着中の酸素分圧を低くするのは、添加元素の混合、拡
散を促進するためであり、また蒸着後の酸素分圧を高く
設定するのは、上記薄膜中に酸素を充分に取り込み、超
電導性を高めるためである。 【作用１ 本発明の作用を第１図の熱処理温度ダイヤグラムにより
１１５気圧の酸素分圧下で熱処理した結果で説明する。 第１図の熱処理温度ダイヤグラムにおいて、昇温過程（
Ｔａ、＝８５４℃）のみを経た後の試料（ａ）ではＣ軸
の長さが３．Ｏ７ｎｍの８０に級のＴｃを示す相（低温
相、Ｌ相）とＣ軸の長さが２．４ｎｍの相（半導体相、
Ｓ相）の他に針状のＣａ−Ｃｕ−０系の酸化物が生成し
た。 この試料では、一部分が溶融した表面形態をしているが
、結晶粒は小さいｏＴａ□：８６３℃、 ｔａｌ：２０
ｍ１ｒｉで熱処理した試料（ｂ）では、Ｓ相の他に針状
のＣａ−Ｃｕ−０系の酸化物が生成した。 この温度で熱処理した試料は溶融した表面形態をしてお
り、結晶粒は大きく成長している。この膜は基板上でほ
ぼ連続的につながっている。この温度以上で熱処理する
と反応生成物は同じであるが、島状の不連続の膜になり
易い。Ｔａ１：８６０℃。 ｔａ、 ： ２０ｍ１ｎで加熱後、さらにＴａ、：８５
３℃。 ｔａ、 ： ２ ｈで熱処理した試料（ｃ）ではＴ、相
とＣ軸の長さが３．７ｎｍの１１０に級のＴｃを示す相
（高温相、Ｈ相）が生成しノー。この膜は、部分的に溶
融した表面形態をしているが、結晶粒は小さなフレーク
状である。（ｃ）の試料をさらにＴａ、：８５４℃、
ｔａ、 ： ５ ｈ熱処理した試料（ｄ）では、Ｈ相の
生成量がさらに増大した。この膜では、隣接した結晶が
合体融合して大きな結晶粒に成長している。比較用とし
てＴａ工：８６２℃。 ｔａｌ： ２ ｈ熱処理した試料（ｅ）を作製した。こ
の試料（ｅ）では、Ｌ相とＳ相の他にＣａ−Ｃｕ−０系
の酸化物が生成した、また膜は島状の不連続の膜になっ
た。 上記試料のＴｅを四端子法により測定し、比較すると（
ｃ）では８０Ｋ、（ｄ）では１００Ｋ、（ｅ）では７３
にであった。 またＢｉ系系膜膜材料おいてＣ軸の長さが３．７ｎｍの
１１０に級のＴｃを示す高温相を生成するには、材料が
部分融解する温度Ｔａ１で保持ちすること、およびＣａ
−Ｃｕ−０系の酸化物の生成を抑制することが重要であ
る。材料が部分融解する温度Ｔａ、は、熱処理時の酸素
分圧に依存し、酸素分圧が１０′″′から１気圧の範囲
で変化したとき８００℃から８９０℃の範囲で変わる。 第１図の熱処理温度ダイヤグラムにより例えば１１５気
圧の酸素分圧下で熱処理したとき、Ｔａ、が高温相の生
成に及ぼす影響は以下のようになる。 すなわち、Ｔａ、：８６４℃、 ５ ： ２０ｍ１ｎ、
Ｔａ７：８５４℃、ｔ、：２ｈの条件で熱処理して作
製した試Ｆｌ（ａ）では、Ｔｃが１００Ｋを示し高温相
が多く生成された。この試料（ａ）では、熱処理中に膜
が部分的に溶融した表面形態をしており、比較的大きな
結晶粒からなっている。この溶融した結晶粒の部分では
、構成元素のＢｉ、Ｓｒ。 Ｃａ、Ｃｕがほぼ一様に分散した組成になっていた。一
方、Ｔａ、：８５９℃、 ｔ、 ： ２ Ｑｍｉｎ、
Ｔａ２：８５４℃、ｔ２：２ｈの条件で熱処理した試料
（ｂ）では、Ｔｃが８０にと低く、高温相の割合が少な
い。この試料でも一部が溶融した形態をしているが、試
料（、）に比べて小さなフレーク状の結晶となっていた
。この小さなフレーク状の結晶粒の部分では、添加元素
のＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ。 Ｃｕの組成が不均一に分布していた。このように熱処理
温度Ｔａ、のわずかの違いにより結晶粒径や微小領域の
組成が異なってくる。これは、熱処理の初期過程におい
て構成元素が充分に混合拡散される温度Ｔａ工で保持す
ることが高温相の生成に重要であることを示唆している
。 Ｂｉ系超超電導薄膜部分融解する望ましい温度Ｔａ工は
、材料の組成や熱処理するときの酸素分圧に依存する。 例えば、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１：（０゜８±０．
１）：（０゜８５±０．１）：（２±０．４）の組成の
薄膜では、酸素分圧が１気圧では８９０℃〜８７５℃、
１７５気圧では８６８℃〜８６０℃、１／１００気圧で
は８３０℃〜８１０℃、１０−ｓ気圧では８０５℃〜７
８０℃である。 以上述べたように、本発明によればＣ軸の長さが３．７
ｎｍの１１０に級のＴｃを示す高温相を再現性良く生成
できる。 【実施例】 以下１本発明を実施例で説明する。 実施例１゜ 四源の蒸着ハースをもつ真空蒸着装置を用いてＢｉ、○
、 ／ Ｓ ｒ Ｏ／ Ｃａ ／ Ｃｕからなる積層膜
を作製した。まずＭｇ０（１００）基板】−を４００℃
に加熱しておき、Ｂｉ２Ｏ，２を基板上に厚さ７．５ｎ
ｍ蒸着した。次にこの上にＳ ｒ０２を厚さ４，３ｎｍ
蒸着した。同様にしてこの」二にＣａ４を厚さ６゜５ｎ
ｒｎ、さらにこの上にＣ１１５を厚さ２．８ｎｒｎ積層
しＢ ｉ２０３ ／ Ｓ ｒ Ｏ／ Ｃａ ／ Ｃ１１
を一周期とする基本積層膜６を作製した。この基本積層
膜を一周期としてこれを２０回繰り返して第２図に示し
た構造の積層膜を作成した。このようにして形成した積
層膜試料７の平均組成をＥ Ｄ Ａ Ｘ （Ｅｎｅｒｇ
ｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆＸ
−ｒａｙの略）で分析した結果、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：
Ｃｕ、 ＝ １ ： （０，８±０．１）： （０，８
５±Ｏ、］、 ）：（２±０゜４）の原子分率であった
。 つぎにこの積層膜試料を第１図に示した熱処理温度ダイ
ヤグラムにより温度Ｔａ１． Ｔａ、を変化して空気中
（酸素分圧１１５気圧）で熱処理し、Ｂ ｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系超電導膜を作製した。続いてこれら超電
導膜の臨界温度（Ｔｃ）を四端子法で測定し、その結果
の一例を表１．に示す。 表 １ 料が部分溶融する温度Ｔａ１で短時間加熱した後、Ｔａ
、より５〜２０℃低い温度Ｔａ、で長時間加熱する方法
が有効であった。本実施例で示した組成の試料を空気中
で熱処理するときの望ましい条件は、Ｔａ、：８６８℃
〜８６０℃、 ｔａ、 ： ５〜３０ｍ１ｎ。 Ｔａ、：８５７℃〜８５３℃、 ｔａ２： ２ ｈ以上
であった。 同様の積層膜試料を用いて、熱処理時の酸素分圧を変え
て熱処理を行なった。その結果の一例を表２に示す。 表 ２ 表１から明らかなように、Ｃ軸の長さが３．７ｎｍのｌ
ｌｏＫ級のＴｅを示す高温相の生成を促進するには、熱
処理の初期にＢｉ系超電導薄膜材表２から明らかなよう
に、 Ｔ３ｊ２０．／ Ｓ ｒ Ｏ／Ｃａ ／ Ｃｕか
らなる積層膜試料を、酸素分圧の大きさに対応して温度
Ｔａ工、Ｔａうを各々変化することにより、Ｃ軸の長さ
が３゜７ｎｍのｌｌｏＫ級のＴｃを示す高温相の生成を
促進できた。 実施例２゜ Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．２： ２
： ２．４の組成比のＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系酸化物焼結体ターゲットを用いてＭｇ、０（１０
０）基板−Ｌにスパッタリング法により超電導薄膜を形
成した。スパッタガスは、Ａｒ：Ｏ，：１：１の混合ガ
スを１０ｍＴｏｒｒ導入し、投入電力は１００ Ｗ／ａ
ｍ２とした。まず基板を７００”Ｃに保持し、膜厚０．
７ μｍのＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系薄膜を
作製した。この薄膜を実施例１と同様の方法で熱処理を
行なった。 スパッタ法で形成した薄膜でも第１図に示した熱処理温
度ダイヤグラムにより、熱処理を行なうことにより再現
性良＜ｌｌｏＫ級の高温相が生成できた。なお、Ｂｉ系
超電導膜にｐｂを添加することにより、材料の融点が１
０〜２０℃低下するため、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系超電導薄膜の最適熱処理温度は、ｐｂを添加し
ないＢｊ系超超電導薄膜材料最適熱処理温度Ｔ ａ１＊
Ｔ ａ ７に比べて各々１０〜２０℃低い温度に設定
する必要があった。 同様のＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物焼結
体ターゲットを用いて、イオンビーム蒸着法とレーザー
ビーム蒸着法により膜厚０．７μｍのＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０系薄膜を作製した。続いて上記と同じ
熱処理を行なうことにより１１０に級の高温相を再現性
良く作製できた。 実施例３゜ 第３図のごとく基板と蒸着源の間に高周波コイル】、７
を配置した反応性蒸着法によりＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ −Ｃ
ｕ −０系超電導膜を作製した。まず（１００）ＭｇＯ
基板１１をヒータ１２により７００℃に加熱した。Ｂｉ
、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの蒸着源１３，１４，１５，１６を
クヌードセンセル（Ｋセル）により加熱蒸発させた。Ｂ
ｉ：Ｓｒ： Ｃａ ：Ｃｕ＝１．： ０．８５ ： ０
．８５ ： ２の組成になるようににセルの温度を変え
て、金属蒸気粒１９の蒸発速度を制御した。これと同時
に基板直前に１０’″２〜１０′−４Ｔｏｒｒの酸素ガ
ス１−８を照射し、さらに高周波コイル］−７を１３．
５６ＭＨｚで動作して、膜厚０．７ｒｍのＢｉ−５ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導薄膜を作製した。詳細な実施例
の一例を上げると、まず基板温度７００℃、蒸着中の基
板直前の酸素ガス分圧Ｉ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒとして
上記条件でＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを膜厚０．７ μｍ
蒸着した。つづいてＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ。 Ｃｕの蒸着を停止して、酸素ガス分圧をＩ Ｘ １０”
” Ｔｏｒｒに上げて、基板温度７００℃で１時間保持
した後、室温まで下げた。同様の方法で作製した試料の
特性を表３に比較して示す。 表 ３ Ｔｃの高いＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導薄膜を
作製するには、蒸着中の基板温度に応じて、酸素ガス分
圧を変化する必要があることがわかる。 実施例４゜ 第４図のごとく、マイクロ波ＥＣＲ （Ｅ １ｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏ
ｎａｎｅｅ ；電子サイクロトロン共鳴）発生器２３に
より活性化酸素ガス２４をつくって、これをマグネット
２２により収束させ基板１１に照射する反応性蒸着法に
より、Ｂｉ、 Ｓｒ Ｃａ−Ｃｕ−○系超電導薄膜
を作製した。Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの蒸着源は実施例
３と同様に制御した。まず、基板１１の温度を７００℃
に設定して、酸素ガス１８をｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０″
”Ｔｏｒｒ導入した。つづいてマイクロ波ＥＣＲ発生器
２３を動作して活性化酸素ガス２４をつくり、マグネッ
ト２２により基板】】上に収束し照射した。つぎにＢｉ
、Ｓｒ、Ｃａ。 Ｃｕ蒸着源１３．１４，１５．１６を加熱して金属蒸着
粒１９をつくり、膜厚０．７μｍのＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系薄膜を作製した。所定の膜厚の試料を作製し
た後、蒸着を停止した。酸素ガス分圧を５ Ｘ １０−
’Ｔｏｒｒに設定して基板温度７００℃で１時間保持し
、室温まで下げた。蒸着中の基板温度と酸素ガス分圧を
種々変化して同様の実験を行った。その結果の一例を表
４に示す。 表 ４
以上述べたように、本発明によれば、Ｃ軸の長さが３．
７ｎｍをもちＴｅが］−１０Ｋ級の高温相を再現性良く
作成できる。
７ｎｍをもちＴｅが］−１０Ｋ級の高温相を再現性良く
作成できる。
第１図は本発明の熱処理方法の説明図、第２図は実施例
１で用いた積層膜試料の説明図、第３図は実施例３で用
いた反応性蒸着装置の説明図、第４図は実施例４で用い
た反応性蒸着ＩＨ！の説明図である。 符号の説明 １・・・基板、２− Ｂ ｉ、 ｏ、、３−・５ｒＯ１
４−Ｃａ、５−Ｃｕ、６−Ｂｉ、０．／Ｓｒ／Ｃａ／
Ｃｕを一周期とする基本積層膜、７・・・積層膜試料、
１１・・・基板、１２・・・ヒータ、１３・・・Ｂｉ、
１４−−−Ｓｒ、１５−Ｃａ、１６−Ｃｕ、１７・・・
高周波コイル、１８・・・酸素ガス、１９・・・金属蒸
気粒、２】・・・真空ポンプ、２２・・・マグネット、
２３・・・マイクロ波ＥＣＲ発生器、２４・・・活性化
酸素ガス。 答 第 ／Ｚ −１／ ／／、・差攻 ／Ｚ８． ヒータ 、３．、、 ｇｒ ｔｔＡ、、、 Ｓｒ ｌダ・・Ｃａ 肥１．Ｃ− ２１ ・ 」（１不０ンデ ２ｚ ・・ マフ゛ネマＹ
１で用いた積層膜試料の説明図、第３図は実施例３で用
いた反応性蒸着装置の説明図、第４図は実施例４で用い
た反応性蒸着ＩＨ！の説明図である。 符号の説明 １・・・基板、２− Ｂ ｉ、 ｏ、、３−・５ｒＯ１
４−Ｃａ、５−Ｃｕ、６−Ｂｉ、０．／Ｓｒ／Ｃａ／
Ｃｕを一周期とする基本積層膜、７・・・積層膜試料、
１１・・・基板、１２・・・ヒータ、１３・・・Ｂｉ、
１４−−−Ｓｒ、１５−Ｃａ、１６−Ｃｕ、１７・・・
高周波コイル、１８・・・酸素ガス、１９・・・金属蒸
気粒、２】・・・真空ポンプ、２２・・・マグネット、
２３・・・マイクロ波ＥＣＲ発生器、２４・・・活性化
酸素ガス。 答 第 ／Ｚ −１／ ／／、・差攻 ／Ｚ８． ヒータ 、３．、、 ｇｒ ｔｔＡ、、、 Ｓｒ ｌダ・・Ｃａ 肥１．Ｃ− ２１ ・ 」（１不０ンデ ２ｚ ・・ マフ゛ネマＹ
Claims (1)
- １、スパッタ法、反射性蒸着法、積層蒸着法、イオンビ
ーム蒸着法、レーザービーム蒸着法およびＣＶＤから選
ばれる方法で形成したＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系も
しくはＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｏ系超電導薄膜を酸化
性雰囲気で熱処理する工程において、前記薄膜が部分溶
融する温度Ｔａ＿１で５〜３０分間加熱した後、さらに
熱処理時の酸素分圧を変化して部分溶融する温度Ｔａ＿
１より５〜２０℃低い温度Ｔａ＿２で１時間以上加熱す
ることを特徴とするＢｉ系超電導薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171289A JPH02252618A (ja) | 1989-03-27 | 1989-03-27 | Ｂｉ系超電導薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171289A JPH02252618A (ja) | 1989-03-27 | 1989-03-27 | Ｂｉ系超電導薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02252618A true JPH02252618A (ja) | 1990-10-11 |
Family
ID=13468422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7171289A Pending JPH02252618A (ja) | 1989-03-27 | 1989-03-27 | Ｂｉ系超電導薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02252618A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02255557A (ja) * | 1989-03-30 | 1990-10-16 | Ngk Insulators Ltd | 超電導セラミックスの製造方法 |
| JPH03115159A (ja) * | 1989-09-28 | 1991-05-16 | Ngk Insulators Ltd | Ｂｉ系超電導体の製造方法 |
| JPH03199158A (ja) * | 1989-12-28 | 1991-08-30 | Ngk Insulators Ltd | ビスマス系超電導体の製造方法 |
| US5254530A (en) * | 1991-06-24 | 1993-10-19 | International Superconductivity Technology Center | MOCVD of a-axis or b-axis oriented superconducting Bi-Sr-Ca-Cu-O films |
-
1989
- 1989-03-27 JP JP7171289A patent/JPH02252618A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02255557A (ja) * | 1989-03-30 | 1990-10-16 | Ngk Insulators Ltd | 超電導セラミックスの製造方法 |
| JPH03115159A (ja) * | 1989-09-28 | 1991-05-16 | Ngk Insulators Ltd | Ｂｉ系超電導体の製造方法 |
| JPH03199158A (ja) * | 1989-12-28 | 1991-08-30 | Ngk Insulators Ltd | ビスマス系超電導体の製造方法 |
| US5254530A (en) * | 1991-06-24 | 1993-10-19 | International Superconductivity Technology Center | MOCVD of a-axis or b-axis oriented superconducting Bi-Sr-Ca-Cu-O films |
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