JPH02252618A - Bi系超電導薄膜の製造方法 - Google Patents
Bi系超電導薄膜の製造方法Info
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- JPH02252618A JPH02252618A JP7171289A JP7171289A JPH02252618A JP H02252618 A JPH02252618 A JP H02252618A JP 7171289 A JP7171289 A JP 7171289A JP 7171289 A JP7171289 A JP 7171289A JP H02252618 A JPH02252618 A JP H02252618A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、Bj系超超電導薄膜製造方法に係り。
特に超電導転移臨界温度(Te)が1.10 K級の薄
膜を再現性良く製造する方法に関する。
膜を再現性良く製造する方法に関する。
最新、5r−La−Cu酸化物やY−Ba−Cu酸化物
あるいはBi−Sr−Ca−Cu酸化物などの材料が4
0に〜100に以上の高い超電導臨界温度(TO)をも
つことが明らかにされた。 これらの材料からなる薄膜は、超電導材料と近い組成の
酸化物焼結体から成るターゲットを用いて高周波スパッ
タやマグネトロンスパッタ法、あるいはイオンビームス
パッタ法、レーザビーム蒸着法などで酸化マグネシウム
(M g O)やチタン酸ストロンチウム(SrTiO
,)などの基板上に成膜することによって形成される。 あるいは、真空蒸着法により酸化物超電導材料の構成元
素の金3もしくは単体酸化物を同時にまたは交互に基板
上に形成し、しかるのちに加熱酸化処理することにより
酸化物超電導材料の薄膜の形成する方法が試みられてい
る。これらを示す文献としては、ジャパニーズ・ジャー
ナル オブ アプライド フィジックス、27巻(19
88)、頁L1476(Japanese Journ
al of Applied Physics。 Vol、27 (1988)P、Ll−476)、ジ
ャーナル オブ マテリアル リサーチ、 3 (4)
。 7月/8月、(1988)、頁613 (Journa
lof Material Re5erch、 3 (
4) 、 Jul/Aug。 (1988) P、61.3)がある。 しかしBi系超電導材料は、C軸の長さが3.7nrr
+の110に級のTcを示す相(高温和)とC軸の長さ
が3゜O7nmの80に級のTcを示す相(低温和)、
およびC軸の長さが2,4nmの相(半導体相)が存在
する。このようにBi系超電導材料は複数の相が混在し
て存在するため。 110KRの高いTcをもつ高温相の単一相からなるB
i系超電導薄膜を再現性良く形成する技術は確立されて
いないといってもよい。
あるいはBi−Sr−Ca−Cu酸化物などの材料が4
0に〜100に以上の高い超電導臨界温度(TO)をも
つことが明らかにされた。 これらの材料からなる薄膜は、超電導材料と近い組成の
酸化物焼結体から成るターゲットを用いて高周波スパッ
タやマグネトロンスパッタ法、あるいはイオンビームス
パッタ法、レーザビーム蒸着法などで酸化マグネシウム
(M g O)やチタン酸ストロンチウム(SrTiO
,)などの基板上に成膜することによって形成される。 あるいは、真空蒸着法により酸化物超電導材料の構成元
素の金3もしくは単体酸化物を同時にまたは交互に基板
上に形成し、しかるのちに加熱酸化処理することにより
酸化物超電導材料の薄膜の形成する方法が試みられてい
る。これらを示す文献としては、ジャパニーズ・ジャー
ナル オブ アプライド フィジックス、27巻(19
88)、頁L1476(Japanese Journ
al of Applied Physics。 Vol、27 (1988)P、Ll−476)、ジ
ャーナル オブ マテリアル リサーチ、 3 (4)
。 7月/8月、(1988)、頁613 (Journa
lof Material Re5erch、 3 (
4) 、 Jul/Aug。 (1988) P、61.3)がある。 しかしBi系超電導材料は、C軸の長さが3.7nrr
+の110に級のTcを示す相(高温和)とC軸の長さ
が3゜O7nmの80に級のTcを示す相(低温和)、
およびC軸の長さが2,4nmの相(半導体相)が存在
する。このようにBi系超電導材料は複数の相が混在し
て存在するため。 110KRの高いTcをもつ高温相の単一相からなるB
i系超電導薄膜を再現性良く形成する技術は確立されて
いないといってもよい。
【発明が解決しようとする課題)
本発明は、スパッタ法9反応性蒸着法、積層蒸着法、イ
オンビーム蒸着法、レーザービーム蒸着法、などの物理
的な方法あるいはCVD(Chemical Vape
r Deposition)などの化学的な方法で形成
したBi−Sr−Ca−Cu−0系もしくはBi−Pb
−Sr−Ca−(:u−o系超電導薄膜を形成するのに
、lloK級の高いTeをもつ高温相を再現性よく製造
する方法を提供することを目的とする。 【課題を解決するための手段] Bi系超電導材料: A F A : Can−8cu
nO2,2n(A″:Bi、A”:Ba、Sr、n=1
.2.3)は、C軸の長さが3,7nmのlloK級の
Tcを示す相(高温和)とC軸の長さが3.07 n
mの80に級のTcを示す相(低温和)、およびC軸の
長さが2゜4nmの相(半導体相)が存在する。このな
かでC軸の長さが3.7nmの1.1. OK級のTe
を示す相(高温和)が生成される温度は、Bi系超電導
材料を熱処理するときの雰囲気に依存する。またこの生
成温度は、熱処理時の所定の酸素分圧における材料の融
点に近い狭い温度領域に限定されている。Bi系超超電
導バルク材料は、材料の融点に近い温度で数十時間以上
熱処理を行うことによりTcが110に級の超電導バル
ク材料が得られる。しかしBi系超電導薄膜では、材料
の融点近くの温度で長時間熱処理すると膜が基板上で不
連続になってしまうという問題がある。上記目的を達成
するために5本発明では。 Bi系超超電導薄膜材料部分融解する温度で5〜30分
の短時間の加熱後、さらに熱処理時の酸素分圧を変化し
て材料が部分融解する温度Ta、より5〜20度低い温
度Ta、で1時間以上加熱した。 Ta1−Ta2<5度になると膜が不連続になり易い。 またTa1−Ta、<20度になるとTeが110に級
の相の生成が起りにくいからである。 例えば、反応性蒸着法によってBi系超電導薄膜を製造
する場合、最初は10−’〜10−3気圧の酸素ガス分
圧下でBi、Sr、Cr、CnあるいはBi、Pb、S
r、Ca、Cu源を蒸着し、つづいて酸素ガス分圧を前
記より高く1気圧未満とするとよい。 蒸着中の酸素分圧を低くするのは、添加元素の混合、拡
散を促進するためであり、また蒸着後の酸素分圧を高く
設定するのは、上記薄膜中に酸素を充分に取り込み、超
電導性を高めるためである。 【作用1 本発明の作用を第1図の熱処理温度ダイヤグラムにより
115気圧の酸素分圧下で熱処理した結果で説明する。 第1図の熱処理温度ダイヤグラムにおいて、昇温過程(
Ta、=854℃)のみを経た後の試料(a)ではC軸
の長さが3.O7nmの80に級のTcを示す相(低温
相、L相)とC軸の長さが2.4nmの相(半導体相、
S相)の他に針状のCa−Cu−0系の酸化物が生成し
た。 この試料では、一部分が溶融した表面形態をしているが
、結晶粒は小さいoTa□:863℃、 tal:20
m1riで熱処理した試料(b)では、S相の他に針状
のCa−Cu−0系の酸化物が生成した。 この温度で熱処理した試料は溶融した表面形態をしてお
り、結晶粒は大きく成長している。この膜は基板上でほ
ぼ連続的につながっている。この温度以上で熱処理する
と反応生成物は同じであるが、島状の不連続の膜になり
易い。Ta1:860℃。 ta、 : 20m1nで加熱後、さらにTa、:85
3℃。 ta、 : 2 hで熱処理した試料(c)ではT、相
とC軸の長さが3.7nmの110に級のTcを示す相
(高温相、H相)が生成しノー。この膜は、部分的に溶
融した表面形態をしているが、結晶粒は小さなフレーク
状である。(c)の試料をさらにTa、:854℃、
ta、 : 5 h熱処理した試料(d)では、H相の
生成量がさらに増大した。この膜では、隣接した結晶が
合体融合して大きな結晶粒に成長している。比較用とし
てTa工:862℃。 tal: 2 h熱処理した試料(e)を作製した。こ
の試料(e)では、L相とS相の他にCa−Cu−0系
の酸化物が生成した、また膜は島状の不連続の膜になっ
た。 上記試料のTeを四端子法により測定し、比較すると(
c)では80K、(d)では100K、(e)では73
にであった。 またBi系系膜膜材料おいてC軸の長さが3.7nmの
110に級のTcを示す高温相を生成するには、材料が
部分融解する温度Ta1で保持ちすること、およびCa
−Cu−0系の酸化物の生成を抑制することが重要であ
る。材料が部分融解する温度Ta、は、熱処理時の酸素
分圧に依存し、酸素分圧が10′″′から1気圧の範囲
で変化したとき800℃から890℃の範囲で変わる。 第1図の熱処理温度ダイヤグラムにより例えば115気
圧の酸素分圧下で熱処理したとき、Ta、が高温相の生
成に及ぼす影響は以下のようになる。 すなわち、Ta、:864℃、 5 : 20m1n、
Ta7:854℃、t、:2hの条件で熱処理して作
製した試Fl(a)では、Tcが100Kを示し高温相
が多く生成された。この試料(a)では、熱処理中に膜
が部分的に溶融した表面形態をしており、比較的大きな
結晶粒からなっている。この溶融した結晶粒の部分では
、構成元素のBi、Sr。 Ca、Cuがほぼ一様に分散した組成になっていた。一
方、Ta、:859℃、 t、 : 2 Qmin、
Ta2:854℃、t2:2hの条件で熱処理した試料
(b)では、Tcが80にと低く、高温相の割合が少な
い。この試料でも一部が溶融した形態をしているが、試
料(、)に比べて小さなフレーク状の結晶となっていた
。この小さなフレーク状の結晶粒の部分では、添加元素
のBi、Sr、Ca。 Cuの組成が不均一に分布していた。このように熱処理
温度Ta、のわずかの違いにより結晶粒径や微小領域の
組成が異なってくる。これは、熱処理の初期過程におい
て構成元素が充分に混合拡散される温度Ta工で保持す
ることが高温相の生成に重要であることを示唆している
。 Bi系超超電導薄膜部分融解する望ましい温度Ta工は
、材料の組成や熱処理するときの酸素分圧に依存する。 例えば、Bi:Sr:Ca:Cu=1:(0゜8±0.
1):(0゜85±0.1):(2±0.4)の組成の
薄膜では、酸素分圧が1気圧では890℃〜875℃、
175気圧では868℃〜860℃、1/100気圧で
は830℃〜810℃、10−s気圧では805℃〜7
80℃である。 以上述べたように、本発明によればC軸の長さが3.7
nmの110に級のTcを示す高温相を再現性良く生成
できる。 【実施例】 以下1本発明を実施例で説明する。 実施例1゜ 四源の蒸着ハースをもつ真空蒸着装置を用いてBi、○
、 / S r O/ Ca / Cuからなる積層膜
を作製した。まずMg0(100)基板】−を400℃
に加熱しておき、Bi2O,2を基板上に厚さ7.5n
m蒸着した。次にこの上にS r02を厚さ4,3nm
蒸着した。同様にしてこの」二にCa4を厚さ6゜5n
rn、さらにこの上にC115を厚さ2.8nrn積層
しB i203 / S r O/ Ca / C11
を一周期とする基本積層膜6を作製した。この基本積層
膜を一周期としてこれを20回繰り返して第2図に示し
た構造の積層膜を作成した。このようにして形成した積
層膜試料7の平均組成をE D A X (Energ
y Dispersive Analysis ofX
−rayの略)で分析した結果、Bi:Sr:Ca:
Cu、 = 1 : (0,8±0.1): (0,8
5±O、]、 ):(2±0゜4)の原子分率であった
。 つぎにこの積層膜試料を第1図に示した熱処理温度ダイ
ヤグラムにより温度Ta1. Ta、を変化して空気中
(酸素分圧115気圧)で熱処理し、B i−Sr−C
a−Cu−0系超電導膜を作製した。続いてこれら超電
導膜の臨界温度(Tc)を四端子法で測定し、その結果
の一例を表1.に示す。 表 1 料が部分溶融する温度Ta1で短時間加熱した後、Ta
、より5〜20℃低い温度Ta、で長時間加熱する方法
が有効であった。本実施例で示した組成の試料を空気中
で熱処理するときの望ましい条件は、Ta、:868℃
〜860℃、 ta、 : 5〜30m1n。 Ta、:857℃〜853℃、 ta2: 2 h以上
であった。 同様の積層膜試料を用いて、熱処理時の酸素分圧を変え
て熱処理を行なった。その結果の一例を表2に示す。 表 2 表1から明らかなように、C軸の長さが3.7nmのl
loK級のTeを示す高温相の生成を促進するには、熱
処理の初期にBi系超電導薄膜材表2から明らかなよう
に、 T3j20./ S r O/Ca / Cuか
らなる積層膜試料を、酸素分圧の大きさに対応して温度
Ta工、Taうを各々変化することにより、C軸の長さ
が3゜7nmのlloK級のTcを示す高温相の生成を
促進できた。 実施例2゜ Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=1.8:0.2: 2
: 2.4の組成比のBi−Pb−Sr−Ca−Cu
−0系酸化物焼結体ターゲットを用いてMg、0(10
0)基板−Lにスパッタリング法により超電導薄膜を形
成した。スパッタガスは、Ar:O,:1:1の混合ガ
スを10mTorr導入し、投入電力は100 W/a
m2とした。まず基板を700”Cに保持し、膜厚0.
7 μmのBi−Pb−Sr−Ca−Cu−0系薄膜を
作製した。この薄膜を実施例1と同様の方法で熱処理を
行なった。 スパッタ法で形成した薄膜でも第1図に示した熱処理温
度ダイヤグラムにより、熱処理を行なうことにより再現
性良<lloK級の高温相が生成できた。なお、Bi系
超電導膜にpbを添加することにより、材料の融点が1
0〜20℃低下するため、Bi−Pb−Sr−Ca−C
u−0系超電導薄膜の最適熱処理温度は、pbを添加し
ないBj系超超電導薄膜材料最適熱処理温度T a1*
T a 7に比べて各々10〜20℃低い温度に設定
する必要があった。 同様のBi−Pb−Sr−Ca−Cu−0系酸化物焼結
体ターゲットを用いて、イオンビーム蒸着法とレーザー
ビーム蒸着法により膜厚0.7μmのBi−Pb−Sr
−Ca−Cu−0系薄膜を作製した。続いて上記と同じ
熱処理を行なうことにより110に級の高温相を再現性
良く作製できた。 実施例3゜ 第3図のごとく基板と蒸着源の間に高周波コイル】、7
を配置した反応性蒸着法によりBi−Sr−Ca −C
u −0系超電導膜を作製した。まず(100)MgO
基板11をヒータ12により700℃に加熱した。Bi
、Sr、Ca、Cuの蒸着源13,14,15,16を
クヌードセンセル(Kセル)により加熱蒸発させた。B
i:Sr: Ca :Cu=1.: 0.85 : 0
.85 : 2の組成になるようににセルの温度を変え
て、金属蒸気粒19の蒸発速度を制御した。これと同時
に基板直前に10’″2〜10′−4Torrの酸素ガ
ス1−8を照射し、さらに高周波コイル]−7を13.
56MHzで動作して、膜厚0.7rmのBi−5r−
Ca−Cu−0系超電導薄膜を作製した。詳細な実施例
の一例を上げると、まず基板温度700℃、蒸着中の基
板直前の酸素ガス分圧I X 10−’Torrとして
上記条件でBi、Sr、Ca、Cuを膜厚0.7 μm
蒸着した。つづいてBi、Sr、Ca。 Cuの蒸着を停止して、酸素ガス分圧をI X 10”
” Torrに上げて、基板温度700℃で1時間保持
した後、室温まで下げた。同様の方法で作製した試料の
特性を表3に比較して示す。 表 3 Tcの高いBi−Sr−Ca−Cu−0系超電導薄膜を
作製するには、蒸着中の基板温度に応じて、酸素ガス分
圧を変化する必要があることがわかる。 実施例4゜ 第4図のごとく、マイクロ波ECR (E 1ectron Cyclotron Reso
nanee ;電子サイクロトロン共鳴)発生器23に
より活性化酸素ガス24をつくって、これをマグネット
22により収束させ基板11に照射する反応性蒸着法に
より、Bi、 Sr Ca−Cu−○系超電導薄膜
を作製した。Bi、Sr、Ca、Cuの蒸着源は実施例
3と同様に制御した。まず、基板11の温度を700℃
に設定して、酸素ガス18をlXl0−’〜5X10″
”Torr導入した。つづいてマイクロ波ECR発生器
23を動作して活性化酸素ガス24をつくり、マグネッ
ト22により基板】】上に収束し照射した。つぎにBi
、Sr、Ca。 Cu蒸着源13.14,15.16を加熱して金属蒸着
粒19をつくり、膜厚0.7μmのBi−Sr−Ca−
Cu−0系薄膜を作製した。所定の膜厚の試料を作製し
た後、蒸着を停止した。酸素ガス分圧を5 X 10−
’Torrに設定して基板温度700℃で1時間保持し
、室温まで下げた。蒸着中の基板温度と酸素ガス分圧を
種々変化して同様の実験を行った。その結果の一例を表
4に示す。 表 4
オンビーム蒸着法、レーザービーム蒸着法、などの物理
的な方法あるいはCVD(Chemical Vape
r Deposition)などの化学的な方法で形成
したBi−Sr−Ca−Cu−0系もしくはBi−Pb
−Sr−Ca−(:u−o系超電導薄膜を形成するのに
、lloK級の高いTeをもつ高温相を再現性よく製造
する方法を提供することを目的とする。 【課題を解決するための手段] Bi系超電導材料: A F A : Can−8cu
nO2,2n(A″:Bi、A”:Ba、Sr、n=1
.2.3)は、C軸の長さが3,7nmのlloK級の
Tcを示す相(高温和)とC軸の長さが3.07 n
mの80に級のTcを示す相(低温和)、およびC軸の
長さが2゜4nmの相(半導体相)が存在する。このな
かでC軸の長さが3.7nmの1.1. OK級のTe
を示す相(高温和)が生成される温度は、Bi系超電導
材料を熱処理するときの雰囲気に依存する。またこの生
成温度は、熱処理時の所定の酸素分圧における材料の融
点に近い狭い温度領域に限定されている。Bi系超超電
導バルク材料は、材料の融点に近い温度で数十時間以上
熱処理を行うことによりTcが110に級の超電導バル
ク材料が得られる。しかしBi系超電導薄膜では、材料
の融点近くの温度で長時間熱処理すると膜が基板上で不
連続になってしまうという問題がある。上記目的を達成
するために5本発明では。 Bi系超超電導薄膜材料部分融解する温度で5〜30分
の短時間の加熱後、さらに熱処理時の酸素分圧を変化し
て材料が部分融解する温度Ta、より5〜20度低い温
度Ta、で1時間以上加熱した。 Ta1−Ta2<5度になると膜が不連続になり易い。 またTa1−Ta、<20度になるとTeが110に級
の相の生成が起りにくいからである。 例えば、反応性蒸着法によってBi系超電導薄膜を製造
する場合、最初は10−’〜10−3気圧の酸素ガス分
圧下でBi、Sr、Cr、CnあるいはBi、Pb、S
r、Ca、Cu源を蒸着し、つづいて酸素ガス分圧を前
記より高く1気圧未満とするとよい。 蒸着中の酸素分圧を低くするのは、添加元素の混合、拡
散を促進するためであり、また蒸着後の酸素分圧を高く
設定するのは、上記薄膜中に酸素を充分に取り込み、超
電導性を高めるためである。 【作用1 本発明の作用を第1図の熱処理温度ダイヤグラムにより
115気圧の酸素分圧下で熱処理した結果で説明する。 第1図の熱処理温度ダイヤグラムにおいて、昇温過程(
Ta、=854℃)のみを経た後の試料(a)ではC軸
の長さが3.O7nmの80に級のTcを示す相(低温
相、L相)とC軸の長さが2.4nmの相(半導体相、
S相)の他に針状のCa−Cu−0系の酸化物が生成し
た。 この試料では、一部分が溶融した表面形態をしているが
、結晶粒は小さいoTa□:863℃、 tal:20
m1riで熱処理した試料(b)では、S相の他に針状
のCa−Cu−0系の酸化物が生成した。 この温度で熱処理した試料は溶融した表面形態をしてお
り、結晶粒は大きく成長している。この膜は基板上でほ
ぼ連続的につながっている。この温度以上で熱処理する
と反応生成物は同じであるが、島状の不連続の膜になり
易い。Ta1:860℃。 ta、 : 20m1nで加熱後、さらにTa、:85
3℃。 ta、 : 2 hで熱処理した試料(c)ではT、相
とC軸の長さが3.7nmの110に級のTcを示す相
(高温相、H相)が生成しノー。この膜は、部分的に溶
融した表面形態をしているが、結晶粒は小さなフレーク
状である。(c)の試料をさらにTa、:854℃、
ta、 : 5 h熱処理した試料(d)では、H相の
生成量がさらに増大した。この膜では、隣接した結晶が
合体融合して大きな結晶粒に成長している。比較用とし
てTa工:862℃。 tal: 2 h熱処理した試料(e)を作製した。こ
の試料(e)では、L相とS相の他にCa−Cu−0系
の酸化物が生成した、また膜は島状の不連続の膜になっ
た。 上記試料のTeを四端子法により測定し、比較すると(
c)では80K、(d)では100K、(e)では73
にであった。 またBi系系膜膜材料おいてC軸の長さが3.7nmの
110に級のTcを示す高温相を生成するには、材料が
部分融解する温度Ta1で保持ちすること、およびCa
−Cu−0系の酸化物の生成を抑制することが重要であ
る。材料が部分融解する温度Ta、は、熱処理時の酸素
分圧に依存し、酸素分圧が10′″′から1気圧の範囲
で変化したとき800℃から890℃の範囲で変わる。 第1図の熱処理温度ダイヤグラムにより例えば115気
圧の酸素分圧下で熱処理したとき、Ta、が高温相の生
成に及ぼす影響は以下のようになる。 すなわち、Ta、:864℃、 5 : 20m1n、
Ta7:854℃、t、:2hの条件で熱処理して作
製した試Fl(a)では、Tcが100Kを示し高温相
が多く生成された。この試料(a)では、熱処理中に膜
が部分的に溶融した表面形態をしており、比較的大きな
結晶粒からなっている。この溶融した結晶粒の部分では
、構成元素のBi、Sr。 Ca、Cuがほぼ一様に分散した組成になっていた。一
方、Ta、:859℃、 t、 : 2 Qmin、
Ta2:854℃、t2:2hの条件で熱処理した試料
(b)では、Tcが80にと低く、高温相の割合が少な
い。この試料でも一部が溶融した形態をしているが、試
料(、)に比べて小さなフレーク状の結晶となっていた
。この小さなフレーク状の結晶粒の部分では、添加元素
のBi、Sr、Ca。 Cuの組成が不均一に分布していた。このように熱処理
温度Ta、のわずかの違いにより結晶粒径や微小領域の
組成が異なってくる。これは、熱処理の初期過程におい
て構成元素が充分に混合拡散される温度Ta工で保持す
ることが高温相の生成に重要であることを示唆している
。 Bi系超超電導薄膜部分融解する望ましい温度Ta工は
、材料の組成や熱処理するときの酸素分圧に依存する。 例えば、Bi:Sr:Ca:Cu=1:(0゜8±0.
1):(0゜85±0.1):(2±0.4)の組成の
薄膜では、酸素分圧が1気圧では890℃〜875℃、
175気圧では868℃〜860℃、1/100気圧で
は830℃〜810℃、10−s気圧では805℃〜7
80℃である。 以上述べたように、本発明によればC軸の長さが3.7
nmの110に級のTcを示す高温相を再現性良く生成
できる。 【実施例】 以下1本発明を実施例で説明する。 実施例1゜ 四源の蒸着ハースをもつ真空蒸着装置を用いてBi、○
、 / S r O/ Ca / Cuからなる積層膜
を作製した。まずMg0(100)基板】−を400℃
に加熱しておき、Bi2O,2を基板上に厚さ7.5n
m蒸着した。次にこの上にS r02を厚さ4,3nm
蒸着した。同様にしてこの」二にCa4を厚さ6゜5n
rn、さらにこの上にC115を厚さ2.8nrn積層
しB i203 / S r O/ Ca / C11
を一周期とする基本積層膜6を作製した。この基本積層
膜を一周期としてこれを20回繰り返して第2図に示し
た構造の積層膜を作成した。このようにして形成した積
層膜試料7の平均組成をE D A X (Energ
y Dispersive Analysis ofX
−rayの略)で分析した結果、Bi:Sr:Ca:
Cu、 = 1 : (0,8±0.1): (0,8
5±O、]、 ):(2±0゜4)の原子分率であった
。 つぎにこの積層膜試料を第1図に示した熱処理温度ダイ
ヤグラムにより温度Ta1. Ta、を変化して空気中
(酸素分圧115気圧)で熱処理し、B i−Sr−C
a−Cu−0系超電導膜を作製した。続いてこれら超電
導膜の臨界温度(Tc)を四端子法で測定し、その結果
の一例を表1.に示す。 表 1 料が部分溶融する温度Ta1で短時間加熱した後、Ta
、より5〜20℃低い温度Ta、で長時間加熱する方法
が有効であった。本実施例で示した組成の試料を空気中
で熱処理するときの望ましい条件は、Ta、:868℃
〜860℃、 ta、 : 5〜30m1n。 Ta、:857℃〜853℃、 ta2: 2 h以上
であった。 同様の積層膜試料を用いて、熱処理時の酸素分圧を変え
て熱処理を行なった。その結果の一例を表2に示す。 表 2 表1から明らかなように、C軸の長さが3.7nmのl
loK級のTeを示す高温相の生成を促進するには、熱
処理の初期にBi系超電導薄膜材表2から明らかなよう
に、 T3j20./ S r O/Ca / Cuか
らなる積層膜試料を、酸素分圧の大きさに対応して温度
Ta工、Taうを各々変化することにより、C軸の長さ
が3゜7nmのlloK級のTcを示す高温相の生成を
促進できた。 実施例2゜ Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=1.8:0.2: 2
: 2.4の組成比のBi−Pb−Sr−Ca−Cu
−0系酸化物焼結体ターゲットを用いてMg、0(10
0)基板−Lにスパッタリング法により超電導薄膜を形
成した。スパッタガスは、Ar:O,:1:1の混合ガ
スを10mTorr導入し、投入電力は100 W/a
m2とした。まず基板を700”Cに保持し、膜厚0.
7 μmのBi−Pb−Sr−Ca−Cu−0系薄膜を
作製した。この薄膜を実施例1と同様の方法で熱処理を
行なった。 スパッタ法で形成した薄膜でも第1図に示した熱処理温
度ダイヤグラムにより、熱処理を行なうことにより再現
性良<lloK級の高温相が生成できた。なお、Bi系
超電導膜にpbを添加することにより、材料の融点が1
0〜20℃低下するため、Bi−Pb−Sr−Ca−C
u−0系超電導薄膜の最適熱処理温度は、pbを添加し
ないBj系超超電導薄膜材料最適熱処理温度T a1*
T a 7に比べて各々10〜20℃低い温度に設定
する必要があった。 同様のBi−Pb−Sr−Ca−Cu−0系酸化物焼結
体ターゲットを用いて、イオンビーム蒸着法とレーザー
ビーム蒸着法により膜厚0.7μmのBi−Pb−Sr
−Ca−Cu−0系薄膜を作製した。続いて上記と同じ
熱処理を行なうことにより110に級の高温相を再現性
良く作製できた。 実施例3゜ 第3図のごとく基板と蒸着源の間に高周波コイル】、7
を配置した反応性蒸着法によりBi−Sr−Ca −C
u −0系超電導膜を作製した。まず(100)MgO
基板11をヒータ12により700℃に加熱した。Bi
、Sr、Ca、Cuの蒸着源13,14,15,16を
クヌードセンセル(Kセル)により加熱蒸発させた。B
i:Sr: Ca :Cu=1.: 0.85 : 0
.85 : 2の組成になるようににセルの温度を変え
て、金属蒸気粒19の蒸発速度を制御した。これと同時
に基板直前に10’″2〜10′−4Torrの酸素ガ
ス1−8を照射し、さらに高周波コイル]−7を13.
56MHzで動作して、膜厚0.7rmのBi−5r−
Ca−Cu−0系超電導薄膜を作製した。詳細な実施例
の一例を上げると、まず基板温度700℃、蒸着中の基
板直前の酸素ガス分圧I X 10−’Torrとして
上記条件でBi、Sr、Ca、Cuを膜厚0.7 μm
蒸着した。つづいてBi、Sr、Ca。 Cuの蒸着を停止して、酸素ガス分圧をI X 10”
” Torrに上げて、基板温度700℃で1時間保持
した後、室温まで下げた。同様の方法で作製した試料の
特性を表3に比較して示す。 表 3 Tcの高いBi−Sr−Ca−Cu−0系超電導薄膜を
作製するには、蒸着中の基板温度に応じて、酸素ガス分
圧を変化する必要があることがわかる。 実施例4゜ 第4図のごとく、マイクロ波ECR (E 1ectron Cyclotron Reso
nanee ;電子サイクロトロン共鳴)発生器23に
より活性化酸素ガス24をつくって、これをマグネット
22により収束させ基板11に照射する反応性蒸着法に
より、Bi、 Sr Ca−Cu−○系超電導薄膜
を作製した。Bi、Sr、Ca、Cuの蒸着源は実施例
3と同様に制御した。まず、基板11の温度を700℃
に設定して、酸素ガス18をlXl0−’〜5X10″
”Torr導入した。つづいてマイクロ波ECR発生器
23を動作して活性化酸素ガス24をつくり、マグネッ
ト22により基板】】上に収束し照射した。つぎにBi
、Sr、Ca。 Cu蒸着源13.14,15.16を加熱して金属蒸着
粒19をつくり、膜厚0.7μmのBi−Sr−Ca−
Cu−0系薄膜を作製した。所定の膜厚の試料を作製し
た後、蒸着を停止した。酸素ガス分圧を5 X 10−
’Torrに設定して基板温度700℃で1時間保持し
、室温まで下げた。蒸着中の基板温度と酸素ガス分圧を
種々変化して同様の実験を行った。その結果の一例を表
4に示す。 表 4
以上述べたように、本発明によれば、C軸の長さが3.
7nmをもちTeが]−10K級の高温相を再現性良く
作成できる。
7nmをもちTeが]−10K級の高温相を再現性良く
作成できる。
第1図は本発明の熱処理方法の説明図、第2図は実施例
1で用いた積層膜試料の説明図、第3図は実施例3で用
いた反応性蒸着装置の説明図、第4図は実施例4で用い
た反応性蒸着IH!の説明図である。 符号の説明 1・・・基板、2− B i、 o、、3−・5rO1
4−Ca、5−Cu、6−Bi、0./Sr/Ca/
Cuを一周期とする基本積層膜、7・・・積層膜試料、
11・・・基板、12・・・ヒータ、13・・・Bi、
14−−−Sr、15−Ca、16−Cu、17・・・
高周波コイル、18・・・酸素ガス、19・・・金属蒸
気粒、2】・・・真空ポンプ、22・・・マグネット、
23・・・マイクロ波ECR発生器、24・・・活性化
酸素ガス。 答 第 /Z −1/ //、・差攻 /Z8. ヒータ 、3.、、 gr ttA、、、 Sr lダ・・Ca 肥1.C− 21 ・ 」(1不0ンデ 2z ・・ マフ゛ネマY
1で用いた積層膜試料の説明図、第3図は実施例3で用
いた反応性蒸着装置の説明図、第4図は実施例4で用い
た反応性蒸着IH!の説明図である。 符号の説明 1・・・基板、2− B i、 o、、3−・5rO1
4−Ca、5−Cu、6−Bi、0./Sr/Ca/
Cuを一周期とする基本積層膜、7・・・積層膜試料、
11・・・基板、12・・・ヒータ、13・・・Bi、
14−−−Sr、15−Ca、16−Cu、17・・・
高周波コイル、18・・・酸素ガス、19・・・金属蒸
気粒、2】・・・真空ポンプ、22・・・マグネット、
23・・・マイクロ波ECR発生器、24・・・活性化
酸素ガス。 答 第 /Z −1/ //、・差攻 /Z8. ヒータ 、3.、、 gr ttA、、、 Sr lダ・・Ca 肥1.C− 21 ・ 」(1不0ンデ 2z ・・ マフ゛ネマY
Claims (1)
- 1、スパッタ法、反射性蒸着法、積層蒸着法、イオンビ
ーム蒸着法、レーザービーム蒸着法およびCVDから選
ばれる方法で形成したBi−Sr−Ca−Cu−O系も
しくはBi−Pb−Sr−Ca−O系超電導薄膜を酸化
性雰囲気で熱処理する工程において、前記薄膜が部分溶
融する温度Ta_1で5〜30分間加熱した後、さらに
熱処理時の酸素分圧を変化して部分溶融する温度Ta_
1より5〜20℃低い温度Ta_2で1時間以上加熱す
ることを特徴とするBi系超電導薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7171289A JPH02252618A (ja) | 1989-03-27 | 1989-03-27 | Bi系超電導薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7171289A JPH02252618A (ja) | 1989-03-27 | 1989-03-27 | Bi系超電導薄膜の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02252618A true JPH02252618A (ja) | 1990-10-11 |
Family
ID=13468422
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7171289A Pending JPH02252618A (ja) | 1989-03-27 | 1989-03-27 | Bi系超電導薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02252618A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02255557A (ja) * | 1989-03-30 | 1990-10-16 | Ngk Insulators Ltd | 超電導セラミックスの製造方法 |
JPH03115159A (ja) * | 1989-09-28 | 1991-05-16 | Ngk Insulators Ltd | Bi系超電導体の製造方法 |
JPH03199158A (ja) * | 1989-12-28 | 1991-08-30 | Ngk Insulators Ltd | ビスマス系超電導体の製造方法 |
US5254530A (en) * | 1991-06-24 | 1993-10-19 | International Superconductivity Technology Center | MOCVD of a-axis or b-axis oriented superconducting Bi-Sr-Ca-Cu-O films |
-
1989
- 1989-03-27 JP JP7171289A patent/JPH02252618A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02255557A (ja) * | 1989-03-30 | 1990-10-16 | Ngk Insulators Ltd | 超電導セラミックスの製造方法 |
JPH03115159A (ja) * | 1989-09-28 | 1991-05-16 | Ngk Insulators Ltd | Bi系超電導体の製造方法 |
JPH03199158A (ja) * | 1989-12-28 | 1991-08-30 | Ngk Insulators Ltd | ビスマス系超電導体の製造方法 |
US5254530A (en) * | 1991-06-24 | 1993-10-19 | International Superconductivity Technology Center | MOCVD of a-axis or b-axis oriented superconducting Bi-Sr-Ca-Cu-O films |
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