JPH03275515A

JPH03275515A - 銅酸化物材料

Info

Publication number: JPH03275515A
Application number: JP2074766A
Authority: JP
Inventors: Toru Den; 透田; Fumio Kishi; 岸　文夫; Norio Kaneko; 典夫金子
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1990-03-23
Publication date: 1991-12-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は銅の酸化物材料、特に超伝導材料として有用な
銅酸化物材料又は該材料を少な（とも−部含有する超伝
導材料に関する。

（従来の技術）従来、銅の酸化物のなかで超伝導性材料としては、主に
Ｌｎｉ−１ｌＡｘＣｕ０４（Ｌｎはランタノイド元素、
ＡはＣａ、　Ｓｒ、Ｂａ又はＣｅ）、ＬｎＢａｔＣｕａ
Ｏ，（Ｌｎはランタノイド元素）　、Ｂ１ｆｆ１ＳｒＩ
ＣａｎＣｕｌ＊ｒ＋ｏｙ（ｎ”０．　ｌ、２）、Ｔ１ａ
Ｂａ２ＣａｌｉＣｕｌ　＊ｆｉＯ，（ａ＝１．２、ｎ＝
０−４）及びＰｂ、ｓｒ、ｃａｌ−＋＋ＬｎＮＣｕ３０
ｙ　　（Ｌｎはランタノイド元素）の組成式で表される
材料が知られている。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
これらの銅酸化物をその用途に従って焼結体や薄膜にす
る場合には、反応温度として９００〜ｌ、０００℃付近
という高温が必要であり、製造コストが高（なったり、
基板がかなり限定される等の問題点があり、製造プロセ
ス的に工業化が不可能に近かった。

又、上記Ｂｉ系やＴＩ系の材料の場合には、重金属の割
合が多く、その分危険度が高い等の問題があり、実用化
には不十分であった。

従って本発明の目的は、生成時の反応温度が低（て済む
新規な銅酸化物材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、重金属の比率が小さい超伝導材料
として有用な銅酸化物材料を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、液体窒素で容易に冷却出来る
超伝導材料として有用な新規な銅酸化物材料を提供する
ことにある。

（問題点を解決する為の手段）上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、Ｃ軸に垂直な原子配列を有することを
特徴とする銅酸化物材料において、Ｃ軸に沿って＾０面
、６０面、Ｃｕｂ、面、０面、Ｃｕｂ□面、Ｂ０面、Ｂ
０面、Ｂ０面、Ｃｕ０２面、０面、　Ｃｕｂ、面、６０
面、ＡＯ面となる周期構造を有することを特徴とする銅
酸化物材料、Ｃ軸に垂直な原子配列を有することを特徴とする銅酸化
物材料において、Ｃ軸に沿ってＡＯ面、６０面、ＣｕＯ
２面、０面、Ｃｕ０２面、０面、Ｃｕｏｚ面、Ｄ。

面、Ｂ０面、Ｂ０面、ＣｕＯ２面、０面、Ｃｕ０２面、
０面、Ｃｕｂ、面、６０面、ＡＯ面となる周期構造を有
することを特徴とする銅酸化物材料、及び組成式がＴｌ　＋−Ｘ−Ｙｌ、ＺｃＣｕ−Ｏｙと表され
る銅酸化物材料において、０≦ａ＜０．６．４．５＜ｂ
＜５．５、ｌ≦ｃ＜５．３≦ｄ＜７及びｉｏ＜ｙであり
、且つＸが、Ｂｉ及びＰｂからなる元素群から選ばれた
１種以上の元素又は原子団であり、ＹがＳｒ、　Ｈａ及
びランタノイド元素からなる元素群から選ばれた１種以
上の元素又は原子団であり、且つＺがＣａ、　Ｙ及びラ
ンタノイド元素からなる元素群から選ばれた１種以上の
元素又は原子団であることを特徴とする銅酸化物材料で
ある。

（作　　用）銅酸化物の構造において、特定の層状構造とし、且つ特
定の金属イオンを用いることにより、優れた超伝導性を
発揮する銅酸化物材料が提供され、又、銅酸化物の元素
組成を特定の組み合わせ及び比率とすることによって、
優れた超伝導性を発揮する銅酸化物材料が提供される。

尚、本発明においては、例えば、ＡＯ面と記する場合、
Ａイオンと酸素イオンの中心が必しも正確に同一平面上
にある必要はない。つまり、Ａイオンの中心と酸素イオ
ンの中心の面が若干ずれていたり、又、モジュレーショ
ンによって面全体がうねっている場合もあり得る。又、
ＡＯ面におけるＡイオン又は酸素イオンは若干（１〜２
割）の欠陥を含んでいる場合があり得る。又、特に酸素
イオンは１０割欠陥する面がある場合もここではＡＯ面
とする。

（好ましい実施態様）本発明の銅酸化物材料は前記構造を有する限りいずれの
ものでもよいが、本発明において好適な材料は、Ａが、
ＴＩ又はＴＩを含み、且っＢ１又はＰｂのい（３）Ａが
、Ｔｌ又はＴｌを含み、且つＢｉ又は原子団であり、Ｂ
、Ｄ又はＥが、アルカリ土類金属、ランタノイド元素及
びＢｉからなる元素群から選ばれた１種以上の元素又は
原子団であり、且つＣが、Ｃａ、　Ｙ及びランタノイド
元素からなる元素群から選ばれた１種以上の元素又は原
子団である銅酸化物材料である。

更に好適なものとして、Ｂ、Ｄ又はＥが、Ｓｒ及びＢａ
からなる元素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団
であり、ＣがＣａである銅酸化物材料である。

又、組成的にみて好適な材料は前記組成式において、Ｙ
がＳｒ及びＢａからなる元素群から選ばれた１種以上の
元素又は原子団であり、且つＺがＣａである銅酸化物材
料である。

上記本発明の銅酸化物材料を作成する方法としては、所
謂セラミックス材料で一般に使われている様な原料粉末
からの加熱による反応及び焼結法がいずれも本発明にお
いて使用可能である。

この様な方法の例は、Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ第５ｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉ　
、　５ｏｌｉｄＳｔａｔｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ
ｎ第１７巻２７頁（１９７５年）　、　Ｚｅｉｔｓｃｈ
ｒｉｆｔ　ｆｕｒ　Ｐｈｙｓｉｋ　Ｂ第６４巻１８９頁
（１９８６年）　、　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
　Ｌｅｔｔｅｒｓ第５８巻第９号９０８頁（１９８７年
）等に示されており、これらの方法は現在では定性的に
は極めて一般的な方法として知られている。

又、原料粉末を高温で溶融してから単結晶成長させる方
法も本発明において有用である。更に原料を含むターゲ
ットを用いた高周波スパッタリングやマグネトロンスパ
ッタリング等のスパッタリング法、電子ビーム蒸着、Ｍ
ＢＥ法、その他の真空蒸着法或いはクラスターイオンビ
ーム法や原料にガス材を使うＣＶＤ法又はプラズマＣＶ
Ｄ法等を使って支持体上に本発明の材料を薄膜状に形成
してもよい。この様な場合には気体の酸素を装置内に送
り込んで装置内で酸化させることが効果的な場合が多い
。より具体的な製造条件の例は後記実施例において説明
する。

この様にして得られた本発明の銅酸化物材料は、金属−
非金属転移を示さず、室温では１Ｏ−４〜ｌＯ°ΩＣｆ
ｆ１程度の電気抵抗を持ち、８０〜１３０に前後の温度
で超伝導状態を示す。

前記組成式において、Ｃｕサイトの他の遷移金属元素又
は０（酸素）サイトにＣＩやＦ等の元素が数％含まれて
いても今回発見した超伝導銅酸化物の特性と大きく劣化
させることはなかった。

又、本発明で使用する原料は全て安価なものであり、原
料コストは低く本発明の材料は安価に提供可能である。

例えば、本発明の材料はＹＢａｘＣｕｓＯｔ−ｍで代表
される一連の化合物に比べてもむしろ安価に提供出来る
。又、上記の化合物に比べて本発明の材料は空気中にお
いて比較的安定で劣化が少なく、湿度による劣化も比較
的少ない。

又、Ｂ１５ＳｒｔＣａｎＣｕ＋＊ｎＯ，やＴＩＪａｔＣ
ａｌｌＣｕ＋　ｏｎｌｙに比べ、重金属元素であるＢｉ
又はＴＩの比率が著しく小さくなり、製品としての安全
性が高められたばかりでなく、超伝導転移温度も液体窒
素温度よりも高いので、比較的手軽に且つ安定的に超伝
導材料として使用することが出来る。

又、材料生成時の反応温度も８００℃以下と低く抑える
ことが可能で焼結性も良い。従って薄膜にする際には非
常に有利である。特に本発明では組成式Ｔｌ　＋−＋＋
ＰｂｍＢａ５−ａｓｒａｃａｎｃｕ２＊ｎｏｙ（ａ＝２
〜３、ｘ＝０〜０．４．　ｎ工ｌ〜４）で表される材料
が超伝導特性に優れており、特に臨界電流値及び焼結性
が良く、且つこの材料の場合には組成が上記値から多少
ずれても良い特性を保持しており、組成におけるずれの
影響はＹＢａｚＣｕＪ、−ｚの場合に比較して薄膜化に
際して、その悪影響が少ないという利点がある。

（実施例）次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１原料としてＴｌ２Ｏ３、ＰｂＯ，Ｂｉｔ’ｓ、ＣａＣ０
１，５ｒＣ（ｈ、ＢａＣＯｘ、　ＹｔＯｍ、Ｌａｔｉｎ
及びＣｕＯを用い、これらを適当な組成比に秤量して乾
式混合した。これらの混合物を夫々φ１ｏｓＩＩ１．厚
み１ｍｍのペレット状に加圧形成し、成形物を夫々アル
ミナボートの１で７２０〜８２０℃で大気中若しくは酸
素中で反応及び焼結させ、本発明の銅酸化物材料を調製
した。

この様に作成した夫々の酸化物を、４Ｋから２００にの
温度範囲で超伝導性を測定した。その結果を下記第１表
に示した。ここで分析の性能上酸素の値には±２割程度
の誤差が入る。

第１表より明らかな様に、本発明の銅酸化物材料は良い
超伝導性を示している。更にサンプルＮｏ、２及び７の
試料をＥＰＭＡ、ＴＥＭ、ＸＤ分析した結果、第１図示
の様な構造を有していることが判明した。これは本発明
で言う構造となっている。

又、同様な解析をサンプルＮｏ、４及び６に対して行っ
た結果、第２図の様な構造を有している部分が認められ
た。これも本発明で言う構造となっている。

（以下余白）芝１」−ｊく（効　　果）以上説明した様に、本発明により以下の効果が得られる
。

（１）新規な構造及び組成比を有し、超伝導転移温度が
液体窒素温度を越える銅酸化物超伝導体が得られた。

（２）焼結温度を８００℃以下に抑えることが出来る。

このことにより製造コストが低（なるばかりでなく、Ｂ
ｉ、Ｐｂ及びＴＩ等の酸化物の蒸気が焼結中に発生しに
（くなり、安全性が高められた。

（３）重金属として有毒であるＴ１．　Ｂｉ又はＰｂの
比を、従来の高温超伝導体、例えば、Ｂｉｂ、　５Ｐｂｏ４ｓｒｔｃａａｃｕｓＯ，、ＴＩ、
Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ、０．。

Ｐｂ１ＳｒｉＣａ＋−ｘＹｘｃｕｓＯｙに比べて数十％
も下げられ、材料作成上及び使用上の安全性が高められ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の酸化物の構造を図解的に説
明する図である。第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ｃ軸に垂直な原子配列を有する面からなる層状の
銅酸化物材料において、ｃ軸に沿つてＡＯ面、ＢＯ面、
ＣｕＯ＿２面、Ｃ面、ＣｕＯ＿２面、ＤＯ面、ＥＯ面、
ＤＯ面、ＣｕＯ＿２面、Ｃ面、ＣｕＯ＿２面、ＢＯ面、
ＡＯ面となる周期構造を有することを特徴とする銅酸化
物材料。
（２）ｃ軸に垂直な原子配列を有する面からなる層状の
銅酸化物材料において、ｃ軸に沿ってＡＯ面、ＢＯ面、
ＣｕＯ＿２面、Ｃ面、ＣｕＯ＿２面、Ｃ面、ＣｕＯ＿２
面、ＤＯ面、ＥＯ面、ＤＯ面、ＣｕＯ＿２面、Ｃ面、Ｃ
ｕＯ＿２面、Ｃ面、ＣｕＯ＿２面、ＢＯ面、ＡＯ面とな
る周期構造を有することを特徴とする銅酸化物材料。
（３）Ａが、Ｔｌ又はＴｌを含み、且つＢｉ又はＰｂの
いずれか若しくは双方を含む１種以上の元素又は原子団
であり、Ｂ、Ｄ又はＥが、アルカリ土類金属、ランタノ
イド元素及びＢｉからなる元素群から選ばれた１種以上
の元素又は原子団であり、且つＣが、Ｃａ、Ｙ（イット
リウム）及びランタノイド元素からなる元素群から選ば
れた１種以上の元素又は原子団である請求項１又は２に
記載の銅酸化物材料。
（４）Ｂ、Ｄ又はＥが、Ｓｒ及びＢａからなる元素群か
ら選ばれた１種以上の元素又は原子団であり、ＣがＣａ
である請求項３に記載の銅酸化物材料。
（５）組成式がＴｌ＿１＿−＿ａＸ＿ａＹ＿ｂＺ＿ｃＣ
ｕ＿ｄＯ＿ｙと表される銅酸化物材料において、０≦ａ
＜０．６、４．５＜ｂ＜５．５、１≦ｃ＜５、３≦ｄ＜
７及び１０＜ｙであり、且つＸが、Ｂｉ及びＰｂからな
る元素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団であり
、ＹがＳｒ、Ｂａ及びランタノイド元素からなる元素群
から選ばれた１種以上の元素又は原子団であり、且つＺ
がＣａ、Ｙ（イットリウム）及びランタノイド元素から
なる元素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団であ
であることを特徴とする銅酸化物材料。
（６）ＹがＳｒ及びＢａからなる元素群から選ばれた１
種以上の元素又は原子団であり、且つＺがＣａである請
求項５に記載の銅酸化物材料。