JPH03170330A - 金属酸化物材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銅の酸化物材料、特に超伝導材料として有用な
銅酸化物材料又は該材料を少なくとも一部含有する超伝
導材料に関する。

（従来の技術） 従来、Ｔｌを含む銅酸化物のなかで超伝導性材料として
は、主にＴｌ２Ｂａ＝ｃａｎｃｕ＋　＋ＩｌＯｙ　　（
　ｎ　＝　０、ｌ１　２）及びＴＩＢａａＣａｎＣｕ＋
＋ｎＯｙ　　（ｎ＝１．　２、３）の組成式で表される
材料が知られている。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
Ｔｌ系の上記化合物を合成する場合、Ｔｌの毒性が非常
に強い、原料となるＴｌｚＯ＊が昇華しやすく、金等の
膜で密封して合成しなければならない等、製造コストが
高くついたり、廃棄にも十分に注意が必要等の問題点が
あった。

又、Ｔｌの材料の場合、特にバルク材料（線材、焼結体
）や厚膜として利用しようとする場合、パッキングが弱
く、臨界電流値も低い等の問題点があった。

又、上記Ｔｌ系の材料を合成するには８５０乃至８７０
℃という高温が必要であり、かなりの量のＴｌ２０Ｓが
蒸気になり危険であった。

従って本発明の目的は、合成時の反応温度が低くて済む
新規なＴｌ系銅酸化物材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、パッキングが強く、臨界電流の高
い新規な超伝導性銅酸化物材料を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、Ｔｌの比率が小さい超？導材
料として有用な銅酸化物材料を提供することにある。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、組成式がＡ＋ｔＢｙＣｕｚＯ■で表わ
される金属酸化物材料において、０．８＜ｘ＜２．２、
４≦ｙ≦６、６＜ｚ＜１５であり、且つＡがＴｌか若し
くはＴＩを含み且つＢｉ及びＰｂの２元素のいずれか又
は双方を含んだ原子団であり、且つＢがＳｒ．　Ｂａ、
ランタノイド元素及びＹ（イットリウム）元素群から選
ばれた１種以上の元素又は原子団であることを特徴とす
る金属酸化物材料である。

（作　　用） 銅酸化物の元素組成を特定の組合せ及び比率とすること
によって優れた超伝導性を発揮する銅酸化物材料が提供
される。

（好ましい実施態様） 本発明の銅酸化物材料は前記組成式で表される限りいず
れの組成比でもよいものであるが、本発明において特に
好適な材料は、第一に前記組成式ＡＸＢ，Ｃｔ＋２０Ｋ
において、Ｂが（Ｓｒ＋−ａＢａａ）　＋−ｂＬｎｂと
表され、且っＬｎがＹ若しくはランタノイド元素がらな
る元素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団であり
、且つ０．３０≦ａ≦０．７５、ｏ＜ｂ≦０．４であり
、且つ０．８＜ｘ＜１．２若しくは１、８＜ｘ＜２．２
、且つ４．８＜ｙ＜５．２である金属酸化物材料である
。

又、第二の好適な材料は、ＡＪｙＣｕ２Ｏｚにおいて、
ＡがＴｌｌ−．Ａ’，と表され、且っＡ゜がＢｉ若しく
はＰｂであり、且っＢがＳｒとＢａからなる元素群から
選ばれた１種以上の元素又は原子団であり、且っ０＜ａ
＜０．６であり、且つ０．８＜ｘ＜１．２若しくはｚｌ
．８＜ｘ＜２．２、且つ４．８＜ｙ〈５．２である金属
酸化物材料である。

又、前記第一、第二の物よりも使用元素数が少ないとい
う点で更に好適な材料は、ＡｘＢ，Ｃｕ２Ｏｚにおいて
、ＡがＴｌであり、ＢがＳｒとＢａからなる元素群から
選ばれた１種以上の元素又は原子団であり、且つ０．８
＜ｘ＜１．２若しくは１．８＜ｘ〈２．２、且つ４．８
＜ｙ＜５．２である金属酸化物材料である。

上記本発明の銅酸化物材料を作成する方法としては、い
わゆるセラミックス材料で一般に使われている様な原料
粉末からの加熱による反応及び焼結法がいずれも本発明
において使用可能である。

この様な方法の例は、Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ第８巻７７７頁（１９７３年）　
、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
第１７巻２７頁（１９７５年）　．　Ｚｅｉｔｓｃｈｒ
ｉｆｔ　ｆｕｒ　Ｐｈｙｓｉｋ　Ｂ第６４巻１８９頁（
１９８６年）　、Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ第５８巻第９号９０８頁（１９８７年）等
に示されており、これらの方法は現在では定性的には極
めて一般的な方法として知られている。

又、原料粉末を高温で溶融してから単結晶成長させる方
法も本発明において有用である。更に原料を含むターゲ
ットを用いた高周波スパッタリングやマグネトロンスパ
ッタリング等のスパッタリング法、電子ビーム蒸着、そ
の他の真空蒸着法或いはクラスターイオンビーム法や原
料にガス材を使うＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法等を使
って支持体上に本発明の材料を薄膜状に形成してもよい
。この様な場合には気体の酸素を装置内に送り込んで装
置内で酸化させることが効果的な場合が多い。より具体
的な製造条件の例は後記実施例において説明する。

この様にして得られた本発明の銅酸化物材料は、金属一
非金属転移を示さず、室温では１０−４乃至１０°Ωｃ
ｍ程度の電気抵抗を持ち、７０乃至９０Ｋ前後の温度で
超伝導状態を示す。

前記組成式において、Ｃｕサイトに他の遷移金属元素又
はＯ（酸素）サイトにＣ１やＦ等の元素が数％含まれて
いても今回発見した超伝導銅酸化物の特性と大きく劣化
させることはなかった。

又、本発明で使用する原料は全て安価なものであり、原
料コストは低く本発明の材料は安価に提供可能である。

例えば、本発明の材料はＹＢａ２ＣｕｉＯｔ−ｚで代表
される一連の化合物に比べてもむしろ安価に提供出来る
。又、上記の化合物に比べて本発明の材料は空気中にお
いて比較的安定で劣化が少なく、湿度による劣化も比較
的少ない。

又、主なＴｌ系金属酸化物材料であるＴ　１　２Ｂａ　
＊　Ｃａ　ｎ　−Ｃｕ＋＋。Ｏｙに比べ、重金属元素で
有害なＴＩの比率が著しく小さくなり、製品としての安
全性が高められた。又、超伝導転移温度も液体窒素温度
（７８Ｋ）よりも高いので、比較的手軽に且つ安定的に
超伝導材料として使用することが出来る。

又、材料生成時の反応温度も８００℃以下と低く抑える
ことが可能で焼結性もよい。従って薄膜にする際には非
常に有利であり、有毒なＴｌの昇華も少なくなる。特に
本発明ではＴＩＢａｓ−ａＳｒａＣｕｔＯｚ及びＴＩＪ
ａｓ−ａＳｒａＣｕ２Ｏｚ　（０≦ａ≦３）の組或式で
表される材料が超伝導特性に優れており、特に臨界電流
値及び焼結性がよく、且つこの材料の場合には組成が上
記値から多少ずれても良い特性を保持しており、組成に
おけるずれの影響はＹＢａ２Ｃｕ３０ｙ−ｚの場合に比
較して薄膜化に際して、その悪影響が少ないという利点
がある。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

実施例１ 原料としてＴｌａＯａ、Ｂｉ２０ｉ、ＰｂＯ，　ＳｒＣ
Ｏ３、ＢａＣＯ３、Ｎｄ２０３、Ｌａ２０３及びＣｕＯ
を用い、これらを適量な組成比に秤量して乾式混合した
。これらの混合物を夫々φ１０ｍｍ、厚み１ｍｍのベレ
ット状に加圧形或し、成形物を夫々アルミナボートの上
で７２０乃至８５０℃で大気中若しくは酸素中で反応及
び焼結させ、本発明の銅酸化物材料を調製した。

この様に作成した夫々の酸化物をＥＰＭＡ分析し、更に
４Ｋから１　００Ｋの温度範囲で超伝導性を測定した。

その結果を下記第１表に示した。ここで分析の性能上酸
素の値には±２割程度の誤差が入る。

第１表より明らかな様に、本発明の酸化物材料は良い超
伝導性を示している。

１ （サンプルの組成比と超伝導転移開始温度）実施例２ ＴＩＢａＳｒＣｕＯをターゲット材に用い、高周波ス パッタ法により本発明の超伝導材料を薄膜化した例を説
明する。

先ず、成膜装置を１　０−’Ｔｏｒｒに真空引きした後
、Ａｒガスを５　０　３ＣＣＭ流し、圧力を１　０　−
２Ｔｏｒｒにした。そしてＲＦの高周波をＩＯＯＷ導入
しプラズマを放電させ、スパッタを開始した。ここで基
板には酸化マグネシウムを用いたが、その他チタン酸ス
トロンチウム、シリコン、石英等も用いることが出来る
。成膜後基板を取り出したところ、膜が４，０００人の
厚みに形成されており、ＥＰＭＡで分析した結果、Ｔｌ
：Ｂａ：Ｓｒ：Ｃｕ＝１．９：２．０：３．１：２とな
っていた。これを空気中で７５０℃で１時間アニールし
たところ、７０Ｋで超伝導転移を起こす膜が得られてい
た。

実施例３ 実施例１と同様にＴｌｘ０３、ＢａＣＯ３及びＣｕＯの
粉体原料を用い、Ａ；Ｔｌ：Ｂａ：Ｃｕ＝２＝５＝２（
本発明のもの）及びＢ　；　Ｔｌ：Ｂａ：Ｃｕ＝２：２
：ｌ　（比較例のもの）の２個のサンプルを焼成した。

ここでＴｃを測定したところ、Ａが７０Ｋで、Ｂが１４
Ｋであった。

次にＡ及びＢのパッキングデンシティーを測定したとこ
ろ、Ａが８０％でＢが５５％であり、Ａ１１ ？方が緻密な材料が得られていることがわかった。

（効　　果） 以上説明した様に、本発明により以下の効果が得られる
。

（　１　）　Ｔｌ．　Ｂａ．　Ｃｕ及び０の元素のみで
も７０Ｋ程度の超伝導体が従来のＴｌｔＢａ２ＣｕＯｙ
よりも安定的に得られる。

（２）焼成温度が７５０℃でもよく、従来のものより１
００℃近く焼成温度を抑えることが出来る。これは薄膜
化及び線材化の時にも有利である。

（３）重金属である有毒なＴｌの比を、従来のＴｌ２−
ＢａａＣａｎＣｕ＋■０，等に比べて数十％も下げられ
、材料作成上及び使用上の安全性が高められた。

（４〉１回の反応でもパッキングデンシティーが上がり
、緻密な超伝導材料が得られる。

１ ２

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）組成式がＡ＿ｘＢ＿ｙＣｕ＿２Ｏ＿ｚと表わされ
   る金属酸化物材料において、０．８＜ｘ＜２．２、４≦
   ｙ≦６、６＜ｚ＜１５であり、且つＡがＴｌか若しくは
   Ｔｌを含み且つＢｉ及びＰｂの２元素のいずれか又は双
   方を含んだ原子団であり、且つＢがＳｒ、Ｂａ、ランタ
   ノイド元素及びＹ（イットリウム）元素群から選ばれた
   １種以上の元素又は原子団であることを特徴とする金属
   酸化物材料。
2. （２）０．８＜ｘ＜１．２、４．８＜ｙ＜５．２である
   請求項１に記載の金属酸化物材料。
3. （３）１．８＜ｘ＜２．２、４．８＜ｙ＜５．２である
   請求項１に記載の金属酸化物材料。
4. （４）Ｂが（Ｓｒ＿１＿−＿ａＢａ＿ａ）＿１＿−＿ｂ
   Ｌｎ＿ｂと表され、且つＬｎがＹ若しくはランタノイド
   元素からなる元素群から選ばれた１種以上の元素又は原
   子団であり、且つ０．３０≦ａ≦０．７５、０＜ｂ≦０
   ．４である請求項２及び３に記載の金属酸化物材料。
5. （５）ＡがＴｌ＿１＿−＿ａＡ′＿ａと表され、且つＡ
   ′がＢｉ若しくはＰｂであり、且つＢがＳｒとＢａから
   なる元素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団であ
   り、且つ０＜ａ＜０．６である請求項２及び３に記載の
   金属酸化物材料。
6. （６）ＡがＴｌであり、ＢがＳｒとＢａからなる元素群
   から選ばれた１種以上の元素又は原子団である請求項２
   及び３に記載の金属酸化物材料。