JPH03103321A - 超電導体用原料及びその製造法並びに該原料を用いた超電導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は超電導体用原料及びその製造法並びに核原料を
用いた超電導体の製造法に関する。

（従来の技術） Ｔ／−Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体は．一
般にタリウム（ＴＩ！）．バリウム（Ｂａ）．ストロン
チウム（Ｓｒ）．カルシウム（Ｃａ），銅（Ｃｕ）等の
出発原料を同時に混合するか又ぱＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−０
化合物とＴ／化合物とを混合して超電導体用原料とし，
これを焼成することによう得ることができる。

Ｔｌ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体は，１
２０Ｋ以上の高い臨界温度（以下Ｔ：ｅｒｏとする）を
有する材料であることは知られている。

しかし出発原料に用いるＴＩ！化合物，詳しくはＴＩ！
酸化物はその融点が酸素中で約７１７℃と低＜，　　Ｔ
Ｊ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体を得るた
めの焼成温度範囲（８００〜９００℃）で焼成するとタ
リウムが揮散し易い。このため組成ずれが生じ易〈なＤ
，　Ｔ二ｅｒｏも低下し易くなる。

焼成時のタリウムの揮散を防止する方法としては，Ｔｌ
−Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体用原料を成
形した試料を金箔で包み石英管に封入して焼或するかア
ルミナ．マグネシア等のセラミックス製の密閉容器で焼
成する方法等が知られている。

上記に示したセラミックス製の密閉容器で焼或する方法
において，容器の密閉方法としては，容器と蓋の接触面
を銀（Ａｇ）ペーストでシールドするなどの工夫がなさ
れていた。

（発明が解決しようとする謀題》 しかしながら出発原料，溶剤等に含有している炭素（Ｃ
）が超電導体用原料に多量残存している状態のとき密閉
容器内で焼或すると，炭素を含む分解ガスによう容器の
内部圧力が高くなり，これによって気密性が保持できず
，タリウムが揮散し易くなう，組成ずれが生じるという
問題点がある。

さらに炭素を多量含有しているとＴＩ！化合物が還元さ
れタリウムが揮散し易く々り，１た焼結体に気孔が発生
し易くなるなどの問題がある。

本発明はかかる問題点を解消した超電導体用原料及びそ
の製造法並びに核原料を用いた超電導体の製造法を提供
することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発ＢＡ＃′ｉタリウム，バリウム，ストロンチウム，
カルシウム及び銅を主或分とし，その比率が原子比でタ
リウム：バリウム：ストロンチウム：カルシウム：銅が
１．８〜４．１　：　１１　−ｘ　：　ｘ　：　１．９
　〜ｔｔ：ｚｏ〜５．１（但しＸ≦０．８）であシ，か
つ全組成物中に炭素を０．　７重量多以下含有してなる
超電導体用原料，上記の組或となるようにタリウム，バ
リウム，ストロンチウム，カルシウム及ヒ銅を含む各原
料を秤量し，ついでバリウム，ストロンチウム，カルシ
ウム及び銅を含む原料を一次混合した後，予備焼成，粉
砕，仮焼，再粉砕し，さらに前記粉砕物にタリウムを含
む原料を加えて二次混合する超電導体用原料の製造法並
びに該超電導体用原料を焼成する超電導体の製造法に関
する。

本発明において超電導体用原料を構成する主或分のタリ
ウム，バリウム，ストロンチウム，カルシウム及び銅を
含む原料（出発原料》については特に制限はないが，例
えばこれらの酸化物，炭酸塩，硝酸塩，蓚酸塩等の１種
又は２種以上が用いられる。

本発明にかいて．タリウムは原子比で１．８〜４．１の
範囲とされ，１．８未満であるとタリウムが揮散し易く
組成の制御が困難になると共Ｋ　Ｔ　：ｅｒＯが１１０
Ｋ以上の安定した超電導体が得られにくくなう，一方４
．１を越えると均一な組成の超電導体が得られにくくな
り，ｔたタリウムの持つ強い毒性の問題，得られる超電
導体が高価になるという問題などがある。

バリウムＦｉ原子比で２．１−ｘ（但しＸ≦０．８）の
範囲とされ，この範囲から外れると超電導体以外の結晶
相が生成し易く，高ｒｐ　：ｅ　ｒｏの超電導体が得ら
れに〈〈なｐ，　Ｔ：ｅｒｏが低下する。

ストロンチウムは原子比でＸ（但しＸ≦０．８）トサレ
．　　ｘ＞１０．８　ｔ越ｔルトＴ：ｅｒＱカ１　１　
０Ｋ以上の超電導体を得ることが困難で′ある。

カルシウムＦｉ原子比で１．９〜４．１の範囲とされ，
１．９未満であると高Ｔ’ｉｅｒｏの超電導体が得られ
にくくな少，　　＋Ｉ＋：ｅｒＱが低下し，４．１を越
えると超電導体以外の結晶相が生成し易くなる。

銅ｈａ子比で２９〜５．１の範囲とされ，２９未満であ
るとＴ：ｅｒｏは低下し，５．１を越えると超電導体以
外の結晶相が生威し易くなる。

炭素の含有量は，全組成物中に０．７重量多以下とされ
，０．７重量多を越えるとＴＩ！化合物が還元され易く
なると共に融点が低下してタリウムが揮散し易くｉる。

その結果，組或ずれが生じ，超電導体以外の結晶相が生
じ易くなｐ，　　ＴＺｅｒｏが低下し，ｔた焼結体に気
孔が発生し．密度が低くなるなどの欠点が生じる。

上記に示す組成の超電導体用原料を焼成すればＴ：ｅｒ
ＯがＩＩＯＫ以上の超電導体を得ることができる。

混合方法については特に制限はないが，例えば合成樹脂
製のポールミル内に合成樹脂で被覆したボール，エタノ
ール，メタノール等の溶媒及び原料を充填し，湿式混合
することが好１しい。

タリウムを含む原料は．他の原料を一次混合した後，予
備焼成，粉砕，仮焼し，それを粉砕した粉砕物に添加し
て二次混合するものとし，もし他の原料と共に一次混合
した後予備焼成及び仮焼成するとタリウムが揮散して組
成ずれが生じ，Ｔｏが１１０Ｋ以上の超電導体を得るこ
とが困難である。

予備焼成温度及び仮焼温度は各原料の配合割合などによ
う適宜選定されるが，予備焼成温度は８３０〜９００℃
の範囲．仮焼温度は８６０〜９８０℃の範囲が好筐しく
，また雰囲気は大気中，酸素雰囲気中，真空中，還元雰
囲気中等で予備焼成及び仮焼することができ特に制限は
ない。

粉砕についてＦｉ粋に制限はなく従来公知の方法．例え
ば乳鉢などを用いて粉砕される。

焼成は密閉容器内で焼成することが好ましい。

密閉容器としては，アルミナ，マグネシア等のセラミッ
クス製の容器を用いることが好筐しい。

焼成温度は各原料の配合割合々どによシ適宜選定される
が．８００〜９００℃の範囲で焼成することが好オしい
。

（実施例） 以下本発明の実施例を説明する。

実施例Ｉ ＢａＣＯｓ　（和光純薬工業製，純度９９．９％），８
ｒＣＯｓ　（レアメタリック製．純度９９．９９％）．
ＣａＣＯｓ　（高純度化学研究所製，純度９９．９９％
）及びＣｕｂ（高純度化学研究所製，純度９　９．　９
　％　）を第１表に示す割合に秤量し出発原料とした。

この後上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合
或樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充填
し，毎分５０回転の条件で６０時間湿式混合，粉砕した
。乾燥後，電気炉を用いて大気中で８８０℃で１０時間
予備焼成し，′）いて乳鉢で粉砕した後，酸化雰囲気中
で第１表に示す条件で仮焼し，さらに乳鉢で再粉砕した
。なお試番１乃至５及び８乃至２５については仮焼．粉
砕工程を繰υ返し行い，試番７については予備焼或粉を
粉砕したものをその！ま用いた。

次にＴＩ！ｇｏｓ（高純度化学研究所製，純度９９．９
％）を第１表に示す割合に秤量して上記の粉砕物中に添
加し，乳鉢で均一に混合，粉砕して超電導体用原料を得
た。得られた超電導体用原料について高周波燃焼赤外線
吸収法によシ炭素の含有量を測定した。この結果を第２
表に示す。またタリウム，バリウム，ストロンチウム，
カルシウム及ヒ銅の比率を原子比で第２表に示す。

さらに上記で得た超電導体用原料を金型プレスで１００
ＭＰａの圧力で成形して厚さ２ｍｍの成形体を得た。つ
いでこの成形体を密閉したアルミナるつぼ中で８６５℃
で第２表に示す時間焼成してＴ／系の超電導体を得た。

次に得られたＴＩ！系の超電導体を長さ２ＯｍｍＸ幅３
ｍｍＸ厚さ２ｆｌｌｍの直方体に加工し，四端子法で抵
抗の温度変化を測定し　Ｔ　：ｅｒＯを求めた。その結
果を第２表に示す。

第２表から明らかなように本発明の実施例に々る超電導
体用原料を用いた超電導体は，Ｔ：ｅｒｏが１１０Ｋ以
上の値を示し，本発明に含まれない組成の超電導体用原
料を用いた超電導体に比較してＴ，　　が高いことがわ
かる。

（発明の効果） 本発明によれば，タリウムの揮散を押え　ｒｐ：ｅｒｏ
の高い超電導体を得ることができ，筐た上記の効果を有
する超電導体を提供する超電導体用原料を得ることがで
きる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．タリウム，バリウム，ストロンチウム，カルシウム
   及び銅を主成分とし，その比率が原子比でタリウム：バ
   リウム：ストロンチウム：カルシウム：銅が１．８〜４
   ．１：２．１−ｘ：ｘ：１．９〜４．１：２．９〜５．
   １（但しｘ≦０．８）であり，かつ全組成物中に炭素を
   ０．７重量％以下含有してなる超電導体用原料。
2. ２．請求項１記載の組成となるようにタリウム，バリウ
   ム，ストロンチウム，カルシウム及び銅を含む各原料を
   秤量し，ついでバリウム，ストロンチウム，カルシウム
   及び銅を含む原料を一次混合した後，予備焼成，粉砕，
   仮焼，再粉砕し，さらに前記粉砕物にタリウムを含む原
   料を加えて二次混合することを特徴とする超電導体用原
   料の製造法。
3. ３．請求項２記載の超電導体用原料を焼成することを特
   徴とする超電導体の製造法。