JPS6389494A

JPS6389494A - ガ−ネツトフエライト単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPS6389494A
Application number: JP23174386A
Authority: JP
Inventors: Shiyunji Nomura; 俊自野村; Senji Shimanuki; 島貫　専治; Tomohisa Yamashita; 知久山下
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1988-04-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的コ（産業上の利用分野）本発明は光通信に用いられる光アイソレータや光を用い
た電流又は磁界センサである光ＣＴに使用されるガーネ
ットフェライト単結晶を製造する方法の改良に関する。

（従来の技術）従来、ガーネットフェライト単結晶の製造方法としては
、フラックス法やＬＰＥ法（液相エピタキシャル法）が
多く用いられてきた。

フラックス法は、酸化イツトリウムや希土類酸化物及び
酸化鉄等のガーネットフェライトの構成成分を含む原料
と、酸化鉛、フッ化鉛、酸化ホウ素、ｒｆ＃化ビスマス
等のフラックスとを例えば白金製のルツボに入れて均一
に融解した後、徐冷又はフラックスの蒸発によりガーネ
ットフェライト単結晶を成長させるものである。

また、ＬＰＥ法は、上述したようなガーネットフェライ
トの構成成分を含む原料とフラックスとをルツボに入れ
て均一に融解した後、融液を飽和温度よりもやや低い温
度に保ちながら、ガーネット構造を有する単結晶基板を
この融液に浸漬し、ガーネットフェライト単結晶を基板
上に薄膜として成長させるものである。

しかし、フラックス法では単結晶の育成時間が長い、一
方、ＬＰＥ法では単結晶の育成時間は短いものの、三次
元構造を有する大きな単結晶が得られない。

また、これらの方法では、フラックスやルツボを起源と
する不純物の混入が避けられない、こうした不純物のう
ち、特にＰｂＺ÷、Ｐｔ’十等の３価以外の不純物がガ
ーネットフェライト単結晶に混入すると、Ｆｅ３＋のイ
オン価を変動させる。このため、主としてガーネットフ
ェライト単結晶の光学特性を劣化させるという問題があ
る。

また、これらの方法では、通常白金等の貴金属製のルツ
ボが使用されているため、育成する単結晶を大型化する
という要求に応じてルツボを大型化すると、製造コスト
が高くなるという問題がある。

更に、ガーネットフェライト単結晶のファラデー回転係
数θＦは、ガーネットフェライトのＣサイトの一部をＢ
ｉ３＋で置換することにより、著しく増加させることが
でき、素子の小型化に有効であることが知られている。

しかし、フラックス法やＬＰＥ法を用いた場合、Ｂｉ２
Ｏ３が揮散しやすく、Ｂｉの分配係数が温度により変化
するため、ファラデー回転係数の均一なガーネットフェ
ライト単結晶を製造することが困難である。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記問題点を解決するためになされたものであ
り、単結晶の育成時間が短く、不純物混入がなく、ファ
ラデー回転係数が均一で、しから製造コストを低減する
ことができるガーネットフェライト単結晶の製造方法を
提供することを目的とする。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段）本発明のガーネットフェライト単結晶の製造方法は、ガ
ーネットフェライト原料をホットプレス法により粒成長
が生じる温度域で焼成することを特徴とするものである
。

本発明方法を更に詳細に説明する０本発明方法で得られ
るガーネットフェライト単結晶は、次式％式％（）本発明方法においては、ガーネットフェライトのＣサイ
ト成分（１式におけるＲ）としてＹ、希土類元素、Ｃａ
、Ｂｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種
が、ａサイト成分及びｄサイト成分（１式におけるＦｅ
、Ｍ及びＮ）としてＦｅのみ若しくはＳｎ、Ｚｒ、Ｔｉ
　、Ｇｅ。

Ｓｔ　、Ｖ、Ｓｂから選択される少なくとも１種（Ｍ）
及びＦｅ若しくはＳｎ、Ｚｒ、Ｔｉ　。

Ｇｅ、Ｓｉ、Ｖ、Ｓｂから選択される少なくとも１種（
Ｍ）、Ａｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃから選択される少なくと
も１種（Ｎ）及びＦｅが、それぞれ含まれるようにガー
ネットフェライト原料を配合する。なお、Ｃサイト成分
及びｄサイト成分は、その置換量が多くなると、Ｃサイ
ト成分がｄサイト成分に、逆にｄサイト成分及びＣサイ
ト成分にというように相互に置換する。また、Ｃサイト
成分のＭｇは、その置換量が多くなるとＣサイトに置換
することもある。

本発明において用いられる原料としては、上記のような
各元素の酸化物又は焼成過程で分解して酸化物に転化す
るＣ　ａｃＯ３、Ｆｅ０ＯＨ等が挙げられる。これらの
原料は混合時の均一性を高めるために、約５０ｐｍ以下
の粉末状態であることが望ましい。

以上のような原料を所定割合で混合した後、例えば湿式
ボールミルで十分に混合する。つづいて、混合粉末を仮
焼した後、成形する０次いで、必要に応じて成形体を予
備焼成する。その後、例えば酸素雰囲気中でホットプレ
ス法により焼成する。

ホットプレス条件は原料粉末の組成や粒径等により変動
するが、圧力は１０〜３００　ｋｇ／　ｃｒａ２に設定
することが望ましい、焼成１度は、原料粉末の組成や粒
径だけでなくホットプレス時の圧力によっても変動する
が、１２００〜１５００℃に設定することが望ましい、
また、焼成時間は焼成温度とともに単結晶育成に影響を
与える要因であるが、通常は０．５〜２４時間に設定す
ることが望ましい。

また、本発明方法においては、成形体（又は予備焼成後
の焼結体）にガーネットフェライト単結晶と同一結晶構
造を有する単結晶を接種しておき、これを予備焼成した
り焼成してもよい。単結晶を接種する方法としては、成
形体に単結晶を埋設してもよいし、成形体（又は予備焼
成後の焼結体）と単結晶とを接触させてもよい、接種す
る種結晶は結晶構造さえ同一であればよく、組成に間し
ては目的とするガーネットフェライト単結晶と同一でも
よいし、異なっていてもよい、このような種結晶として
は、例えばＹＩＧ　（Ｙ３　Ｆｅ　５０１２）　ＩＧＧＧ　（Ｇｄ
３Ｇａ５０１２）。

ＳｍＧＧ　（Ｓｍ３Ｇａ５０１２）。

ＮｄＧＧ　（Ｎｄ３Ｇａ５０１２）。

ＹＡＧ（Ｙ３Ａ文５０１２）等を用いることができる。

（作用）上述したような本発明方法によれば、焼結体中で異常粒
成長により粗大化した結晶粒が成長するので、その部分
を切出すことによりガーネットフェライト単結晶を製造
することができる。この際、ホットプレス法を用いてい
るので、焼結体中の気孔を減少させ、緻密で大きなガー
ネットフェライト単結晶を得ることができる。したがっ
て、フラックス法やＬＰＥ法と異なり、フラックスやル
ツボを起源とする不純物の混入がなく、高価なルツボを
用いなくともよいのでコストを低減することができる。

また、Ｂｉを添加してもフラックス法やＬＰＥ法の場合
に比べ組成変動がないため均一なガーネットフェライト
単結晶が得られる。

そして、ガーネットフェライト単結晶中では、Ｃサイト
成分をＹ、希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ。

Ｂ　ａ　、　Ｍ　ｇ　、　Ｂ　ｉから選ばれる少なくと
も１種とするのに対応して、Ｃサイト成分及びｄサイト
成分をＦｅのみ若しくはＳｎ、Ｚｒ、Ｔｉ　、Ｇｅ　。

Ｓｉ　、Ｖ、Ｓｂから選択される少なくとも１種及びＦ
ｅ若しくはＳｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｔ　。

ｖ、ｓｂから選択される少なくとも１種、Ａ文。

Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃから選択される少なくとも１種及びＦ
ｅとすることにより電気的中性が保たれている。また、
上記各元素のうち、Ｃサイト成分となるＣａ、Ｂｒ、Ｂ
ａ、Ｍｇは原料粉末の焼結性を向上させる作用を有する
ので大きい単結晶を得るのに有利となる。Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、ＮｄはＢｉとともに単結晶のファラデー回転係数
を増大させる作用を有する。また、Ｃサイト成分及びｄ
サイト成分としてＦｅの一部と置換される各元素は単結
晶の飽和磁化を小さくしたり、キュリー温度を下げる作
用を有する。

なお、ホットプレス法により焼成する前に予つ、１焼成
しておけば、相対密度がほぼ１００％の多結晶体が得ら
れる。このように緻密な多結晶体が得られる温度域の上
限は、ガーネットフェライトの異常粒成長が起きる下限
温度にほぼ等しい、したがって、予備焼成後に更にホッ
トプレス法により焼成すれば、気孔等の内部欠陥がほと
んどない単結晶を得るのに有利である。

また、上述したように予備焼成又は焼成の際にガーネッ
トフェライト単結晶と同一結晶構造を有する単結晶を接
種しておけば、大きい単結晶を得るのに有利である。

（実施例）以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１〜１０及び比較例１まず、下記第１表に示す組成を目標として、Ｇ　ｄ　２
０３　＋　Ｃａ　Ｃ０３＊　Ｙ　２０３１　Ｖ　２０　
ｇ　＊Ｓ　ｒ　ＣＯ３、Ｓ　ｍ　２０３　、　Ｚ　ｒ　
Ｏ２。

ＢａＣ０，、Ｅｒ２０．、ＴｉＯ２，５ｉ０２゜Ｍｇ　
（ＯＨ）２　、Ｔｍ２Ｏ３、Ｄ　ｙ　２０３　。

Ｇａ２Ｏ３、Ｈｏ　２０３　、Ａｌ２Ｏ３。

Ｔ　ｂ　ａ　Ｏ７、Ｉ　ｎ　２０３　、　Ｎ　ｄ　２０
３　。

Ｌｕ２Ｏ３，Ｐｂ、０１１．Ｙｂ２Ｏ３゜Ｆｅ０ＯＨ，
Ｂｉ２Ｏ３を秤量して配合し、湿式ボールミルで２４時
間粉砕―混合した後、乾燥した０次に、得られた各混合
粉末を造粒し、これをアルミナルツボに充填して大気中
、１１００℃で４時間仮焼した。つづいて、仮焼粉を再
び湿式ボールミルで粉砕した後、乾燥した。得られた粉
末はそれぞれ第１表に示す組成であった。

つづいて、各粉末にポリビニルアルコール水溶液を適量
添加して１ｔａｎ／ｃｒａ２の圧でプレス成形し、直径
２０ｍｍ、厚み５ｍｍのベレットを得た０次いで、実Ｍ
Ｎ１〜１０についてはホットプレス法により各ベレット
を大気中において、第１表に示す圧力及び温度で８時間
焼成して焼結体を得た。

また、比較例１についてはホットプレス法を用いずに、
第１表に示す温度で８時間焼成して焼結体を得た。

得られた焼結体の密度をアルキメデス法で測定し、理論
密度に対する相対密度（％）を算出した。また、焼結体
の表面を研摩した後、エツチングし、焼結体構成粒子の
平均粒径及び粗大化した結晶の最大結晶粒径を測定した
。なお、平均粒径は、異常粒成長により粗大化した結晶
粒以外の結晶粒について求めた。これらの結果を第１表
に示す。

第１表から明らかなように、ホットプレス法を用いなか
った比較例１の場合には大きい単結晶が得られなかった
が、ホットプレス法を用いた実施例１〜１０の場合には
径が８ｍｍ以上と非常に大きいガーネットフェライト単
結晶を得ることができた。

実施例１１実施例２の組成を目標として、上述したのと同様な方法
により、所定の原料を配合し、ペレットを成形した。こ
のペレットをホットプレス法により、　　４００　ｋｇ
／　ｃｒａ”、１５１０℃で予備焼成したところ、気孔
率０．０１％以下、平均粒径３ルｍの緻密な焼結体が得
られた。

この焼結体をホットプレス法により再び３００ｋｇ／ｃ
ｍ２．１５２０’Ｃ！で焼成したところ、気孔率０．０
１％以下、平均粒径５ルｍの焼結体となり、最大径１２
ｍｍの単結晶が得られた。

また、予備焼成後の焼結体を通常の焼結法により、１５
３０℃で焼成した場合にも上述したのと同様な単結晶を
得ることができた。

更に、予備焼成後の焼結体とＹＩＧ単結晶とをそれぞれ
鏡面研磨し１両者を互いに接触させてホットプレス法に
より２００　ｋｇ／　ｃ＋ｗ２．１５００℃で焼成した
ところ、焼結体全体が単結晶化していた。

実施例１２Ｃ＆０．２　Ｙ２．８　”４．９　ＶＯ，１ｏ１２なる
組成のガーネットフェライト単結晶を得ることを目標と
して、上述したのと同様な方法により、所定の原料を配
合して混合粉末を調製した。

この混合粉末をペレット状に成形する際、ペレット中心
部にＧＧＧ単結晶を埋設した。このペレットをホットプ
レス法により、　３００　ｋｇ／　ｃａｂ２．１４５０
℃で焼成したところ、気孔率０．０１％以下の焼結体と
なり、最大径１５ｍｍの単結晶が得られた。

また、ＧＧＧ単結晶を埋設したペレットをホットプレス
法により、４００ｋｇ／ｃ曹２．１４００℃で予備焼成
した後、再び２００　ｋｇ／　ｃｒａ２．１４５０℃で
焼成したところ、気孔率０．０１％以下の焼結体となり
、最大径１５ｍ＋＋＊の単結晶が得られた。

［発明の効果コ以上詳述したように本発明方法によれば、不純物の混入
をなくし、吸収係数が小さいガーネットフェライト単結
晶を低コストで製造することができ、その工業的価値が
大きいものである。また、本発明方法で製造されたガー
ネットフェライト単結晶はマイクロ波フィルター等のマ
イクロ波用素子としても利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ガーネットフェライト原料をホットプレス法によ
り粒成長が生じる温度域で焼成することを特徴とするガ
ーネットフェライト単結晶の製造方法。
（２）ガーネットフェライトのｃサイト成分としてＹ、
希土類元素、Ｃａ、Ｂｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｂｉから選ばれ
る少なくとも１種が、ａサイト成分及びｄサイト成分と
してＦｅのみ若しくはＳｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｉ、
Ｖ、Ｓｂから選択される少なくとも１種及びＦｅ若しく
はＳｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｖ、Ｓｂから選択さ
れる少なくとも１種、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃから選択
される少なくとも１種及びＦｅが、それぞれ含まれるよ
うにガーネットフェライト原料を配合することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のガーネットフェライト
単結晶の製造方法。
（３）ガーネットフェライト原料を緻密化が進行する温
度域で予備焼成した後、より高温で焼成して粒成長させ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガーネ
ットフェライト単結晶の製造方法。
（４）ガーネットフェライト単結晶を焼成する際に、目
的とするガーネットフェライト単結晶と同一構造を有す
る単結晶を接種することを特徴とする特許請求の範囲第
１項又は第３項記載のガーネットフェライト単結晶の製
造方法。
（５）ガーネットフェライト原料を予備焼成する際に、
目的とするガーネットフェライト単結晶と同一構造を有
する単結晶を接種することを特徴とする特許請求の範囲
第３項記載のガーネットフェライト単結晶の製造方法。