KR102557205B1

KR102557205B1 - 투명 AlN 소결체 및 그 제법

Info

Publication number: KR102557205B1
Application number: KR1020197015819A
Authority: KR
Inventors: 요시마사 고바야시; 히로하루 고바야시; 가즈키 이이다; 이와오 오와다
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2023-07-18
Also published as: US20190270676A1; JPWO2018117162A1; US11014855B2; CN110072826B; WO2018117162A1; EP3560905A4; TWI749132B; EP3560905A1; KR20190098133A; JP7027338B2; TW201840513A; CN110072826A; EP3560905B1

Abstract

투명 AlN 소결체의 제법의 제1 공정에서는, 먼저, 판면이 c면이고, 애스펙트비가 3 이상인 판형 AlN 분말을 포함하는 AlN 원료 분말에 소결 조제를 혼합한 혼합물을 성형하여 성형체를 제작한다. 이때, 판형 AlN 분말의 판면이 성형체의 표면을 따르도록 혼합물을 성형한다. 제2 공정에서는, 성형체의 표면을 가압하면서 비산화 분위기하, 성형체를 핫프레스 소성하여 배향 AlN 소결체를 얻는다. 제3 공정에서는, 비산화 분위기하, 배향 AlN 소결체를 상압 소성하여 소결 조제에서 유래하는 성분을 제거함으로써 투명 AlN 소결체를 얻는다.

Description

투명 AlN 소결체 및 그 제법

본 발명은 투명 AlN 소결체 및 그 제법에 관한 것이다.

투명 재료로서는, 투명 수지, 유리, 석영, 투명 YAG 소결체, 투명 ALON 소결체, 투명 스피넬 소결체 등이 알려져 있다. 그러나, 이들의 열전도율은 모두 30 W/mK 이하 정도이며, 투명하고 높은 열전도율을 갖는 재료는 알려져 있지 않았다. 한편, AlN은 높은 열전도율을 갖기 때문에, 방열 기판 등에 이용되고 있으나, 일반적인 소결체는 불투명하였다. AlN 소결체에 있어서, 불투명한 요인으로서는, (1) 기공, 이상(異相), 고용 불순물 등이 존재하는 것, (2) AlN의 결정 구조는 우르츠광형 구조이기 때문에 광학적으로 결정 이방성이 있고, 결정 방위가 랜덤한 소결체에서는 입계에서 복굴절에 의한 산란이 발생하는 것 등을 들 수 있다.

최근, 광투과성을 갖는 AlN 소결체가 개발되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에서는, 금속 불순물량, 산소 농도 및 밀도를 제어함으로써, 전체 광선 투과율이 약 70%, 파장 600 ㎚에 있어서의 직선 투과율이 13.5%인 AlN 소결체를 얻고 있다. 또한, 비특허문헌 1에서는, 회전 자장(磁場) 중에서 성형, 소결함으로써 배향 AlN 소결체를 제작하고 있다. 이 배향 AlN 소결체는, 로트게링(lotgering)을 이용한 c축의 배향성이 0.7 정도, 파장 600 ㎚에 있어서의 전체 광선 투과율이 60% 정도이다.

특허문헌 1: 일본 특허 제5366811호 공보

비특허문헌 1: 제29회 추계 심포지움 예고집, 일본 세라믹스 협회 발행, 2016년, 강연 번호 3B17

그러나, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1의 AlN 소결체는 어느 정도의 광투과성을 갖고 있는 것에 불과하였다. 그 때문에, 보다 투명한 AlN 소결체의 개발이 요망되고 있었다.

본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 종래와 비교하여 보다 투명한 AlN 소결체를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

본 발명의 투명 AlN 소결체의 제법은,

판면이 c면인 판형 AlN 분말을 포함하는 AlN 원료 분말에 소결 조제를 혼합한 혼합물을 성형하여 성형체를 제작하는 공정으로서, 상기 판형 AlN 분말의 판면이 상기 성형체의 표면을 따르도록 상기 혼합물을 성형하는 제1 공정과,

상기 성형체의 표면을 가압하면서 비산화 분위기하, 상기 성형체를 핫프레스 소성하여 배향 AlN 소결체를 얻는 제2 공정과,

비산화 분위기하, 상기 배향 AlN 소결체를 상압 소성하여 상기 소결 조제에서 유래하는 성분을 제거함으로써 투명 AlN 소결체를 얻는 제3 공정

을 포함하는 것이다.

이 투명 AlN 소결체의 제법에서는, 판형 AlN 분말의 판면(c면)이 성형체의 표면을 따르도록 성형체가 성형된다. 이 성형체에는 소결 조제가 포함되어 있다. 이 성형체를 핫프레스 소성할 때, 성형체의 표면을 가압하면서, 즉 성형체의 표면과 대략 수직 방향으로부터 성형체를 가압하면서, 비산화 분위기하에서 성형체를 핫프레스 소성한다. 그러면, 소결 조제에 의해 판형 AlN 분말을 포함하는 AlN 원료 분말은 소결이 촉진된다. 또한, 판형 AlN 분말의 판면(c면)은 성형체의 표면을 따라 늘어서 있기 때문에, 판형 AlN 분말이 템플릿이 되어 소결이 진행된다. 그 결과, c면 배향도가 높은 배향 AlN 소결체가 얻어진다. 그러나, 이 배향 AlN 소결체는, 소결 조제에서 유래하는 성분이 AlN 소결 입자끼리의 사이에 존재하기 때문에 투명도가 낮다. 그래서, 이 배향 AlN 소결체를, 비산화 분위기하, 상압 소성하여 소결 조제에서 유래하는 성분을 제거한다. 이에 의해 얻어지는 AlN 소결체는, 종래와 비교하여 보다 투명한 것이 된다.

본 발명의 투명 AlN 소결체는, 로트게링법에 의한 c면 배향도가 70% 이상, 파장 450 ㎚에 있어서의 직선 투과율이 48% 이상인 다결정 구조의 것이다.

이 투명 AlN 소결체는, c면 배향도가 높기 때문에 내플라즈마성이나 압전 특성이 우수하다. 또한, 직선 투과율이 높기 때문에 종래에 비해 보다 투명하다. 또한, 고열전도율, 고굴절률, 고결정성과 같은 AlN 고유의 특성은 그대로 유지하고 있다. 이러한 투명 AlN 소결체는, 전술한 투명 AlN 소결체의 제법에 의해 적합하게 제조할 수 있다.

도 1은 TGG법으로 AlN 소결체를 제조하는 공정의 일례를 도시한 설명도이다.
도 2는 판형 AlN 분말의 단일 입자의 화상을 나타내는 사진이다.
도 3은 판형 AlN 분말의 응집 입자의 화상을 나타내는 사진이다.
도 4는 판형 AlN 분말의 단일 입자에 미세 입자가 부착된 것의 화상을 나타내는 사진이다.
도 5는 1차 소성 후의 AlN 소결체 단면의 반사 전자상의 사진이다.
도 6은 2차 소성 후의 AlN 소결체 단면의 반사 전자상의 사진이다.

본 발명의 적합한 실시형태를 이하에 설명한다.

본 실시형태의 투명 AlN 소결체의 제법은,

을 포함하는 것이다.

판형 AlN 분말은, 판면이 c면인 AlN 분말이다. 판형 AlN 분말의 애스펙트비는 3 이상이 바람직하다. 애스펙트비란, 평균 입경/평균 두께이다. 여기서, 평균 입경은 판면의 장축 방향의 평균값, 평균 두께는 입자의 단축 길이의 평균값이다. 애스펙트비가 3 이상인 판형 AlN 분말을 포함하는 AlN 원료 분말을 사용함으로써 최종적으로 얻어지는 AlN 소결체의 c면 배향도가 높아진다. 애스펙트비는 5 이상이 바람직하다. 판형 AlN 분말의 평균 입경은, 고배향화의 관점에서는 큰 편이 바람직하고, 2 ㎛ 이상이 바람직하며, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 단, 치밀화의 관점에서는 작은 편이 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 바람직하며, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 점에서, 고배향과 치밀화를 양립하기 위해서는 평균 입경이 2∼20 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 두께는, 판형 AlN 분말의 제작하기 용이함의 관점에서, 0.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.07 ㎛ 이상이 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.8 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 판형 AlN 분말의 배향의 하기 용이함의 관점에서, 1.8 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 판형 AlN 분말의 평균 두께가 지나치게 크면, 예컨대, 닥터 블레이드 등을 이용하여 소성 전 성형체의 두께를 조정할 때, 블레이드로부터 판형 AlN 입자에 가해지는 전단 응력을 입자 측면(두께 방향에 평행한 면)에서 받는 비율이 증가하여, 판형 AlN 입자의 배향이 흐트러지는 경우가 있다. 이러한 점에서, 판형 AlN 분말의 제작하기 용이함과 배향의 하기 용이함을 양립하기 위해서는 평균 두께가 0.05∼1.8 ㎛인 것이 바람직하다. 판형 AlN 분말을 구성하는 입자는, 응집되지 않고 분리되어 단일 입자로 되어 있는 것이 바람직하다. 판형 AlN 분말을 구성하는 입자를 단일 입자로 하기 위해서는, 분급 처리, 해쇄 처리 및 수파(elutriation) 처리 중 적어도 하나의 처리를 채용하면 된다. 분급 처리로서는, 기류 분급 등을 들 수 있다. 해쇄 처리로서는, 포트 해쇄, 습식 미립화 방식 등을 들 수 있다. 수파 처리는, 미립분이 혼입되어 있을 때에 채용하는 것이 바람직하다. 판형 AlN 분말을 구성하는 입자가 단일 입자로 되어 있는지의 여부는, 습식 플로우식 입자 직경·형상 분석 장치(시스멕스사 제조, 형식 번호 FPIA-3000S)로 얻어지는 화상에 기초하여 판단할 수 있다. 판형 AlN 분말은, 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 판형 AlN 분말의 순도는 98 질량% 이상이 바람직하고, 99 질량% 이상이 보다 바람직하다. 특히, 금속 불순물 농도(Al 이외의 금속의 농도)가 50 질량 ppm 이하이고, 또한 산소 농도가 1 질량% 이하, 특히 0.8 질량% 이하가 바람직하다. 단, 소결 조제와 동일 성분 또는, 소성 중에 휘발 소실되는 불순물은 포함되어 있어도 상관없다.

AlN 원료 분말은, 판형 AlN 분말 그 자체여도 좋으나, 판형 AlN 분말과 구(球)형 AlN 분말을 혼합한 혼합 AlN 분말로 해도 좋다. 구형 AlN 분말의 평균 입경은, 판형 AlN 분말의 평균 입경보다 작은 것이 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 혼합 AlN 분말을 AlN 원료 분말로서 이용하는 경우에는, 소성 시에 판형 AlN 분말이 종결정(種結晶)(템플릿)이 되고, 구형 AlN 분말이 매트릭스가 되어, 템플릿이 매트릭스를 받아들이면서 호모에피택셜 성장한다. 이러한 제법은 TGG(Templated Grain Growth)법이라고 불린다. 구형 AlN 분말에 대한 판형 AlN 분말의 질량 비율은, 판형 AlN 분말의 애스펙트비나 평균 입경을 고려하여 적절히 설정하면 된다. 예컨대 판형 AlN 분말의 평균 입경이 클수록 구형 AlN 분말에 대한 판형 AlN 분말의 질량 비율을 작게 해도 좋다.

소결 조제는, AlN의 소결을 촉진하는 역할을 수행한다. AlN은 알루미나 등과 비교하여 소결하기 어렵기 때문에, 이러한 소결 조제를 첨가하여 핫프레스 소성을 행하는 것이 바람직하다. 소결 조제로서는, 휘발성 소결 조제가 바람직하다. 휘발성의 경우, 핫프레스 소성 후의 상압 소성 시에 기화되어 제거하기 쉽기 때문이다. 휘발성 소결 조제로서는, Ca와 Al의 복합 산화물 또는 이트리아 등의 희토류 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. Ca와 Al의 복합 산화물로서는, 예컨대 C2A, C3A, C4A 등의 CaO와 Al₂O₃를 적절한 비율로 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다. 소결 조제는, 판형 AlN 분말과 구형 AlN 분말과 소결 조제의 총 질량에 대해 1∼10 질량% 사용하는 것이 바람직하고, 2∼8 질량% 사용하는 것이 보다 바람직하다.

제1 공정에서는, AlN 원료 분말에 소결 조제를 혼합한 혼합물을 성형하여 성형체를 제작할 때에, 판형 AlN 분말의 판면이 성형체의 표면을 따르도록 혼합물을 성형한다. 이렇게 함으로써, 판형 AlN 분말의 c축은 성형체의 표면과 직교하는 방향으로 배열하기 쉬워지기 때문에, AlN 소결체의 c면 배향도가 향상된다. 이 경우의 성형 방법으로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 테이프 성형, 압출 성형, 주입 성형, 사출 성형, 일축 프레스 성형 등을 들 수 있다. 또한, 이들 성형 방법에 의해 얻어진 성형체를 복수 적층함으로써 적층 성형체로 해도 좋다.

제2 공정에서는, 제1 공정에서 얻어진 성형체의 표면을 가압하면서 그 성형체를 핫프레스 소성하여 배향 AlN 소결체를 얻는다. 핫프레스 소성 전에 탈지를 행해도 좋다. 핫프레스 소성의 분위기는, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 진공 등의 비산화 분위기가 바람직하다. 핫프레스 소성의 압력(면압(面壓))은, 50 kgf/㎠ 이상이 바람직하고, 200 kgf/㎠ 이상이 바람직하다. 핫프레스 소성의 온도(최고 도달 온도)는, 1800∼1950℃가 바람직하고, 1880∼1920℃가 보다 바람직하다. 핫프레스 소성의 시간은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 2∼10시간의 범위에서 적절히 설정하면 된다. 핫프레스 소성의 노(爐)는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 흑연제의 노 등을 이용할 수 있다.

제3 공정에서는, 제2 공정에서 얻어진 배향 AlN 소결체를 상압 소성하여 소결 조제에서 유래하는 성분을 제거함으로써 투명 AlN 소결체를 얻는다. 제2 공정에서 얻어진 배향 AlN 소결체는, 로트게링법에 의한 c면 배향도는 높으나, AlN 소결 입자끼리의 사이에 소결 조제에서 유래하는 성분을 포함하는 입계상(粒界相)이 존재하고 있기 때문에 직선 투과율은 낮다. 그래서, 제3 공정에서는, AlN 소결 입자끼리의 사이에 존재하는 입계상(소결 조제에서 유래하는 성분)을 제거함으로써, 배향 AlN 소결체의 직선 투과율을 향상시키고 있다. 상압 소성의 분위기는, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 비산화 분위기가 바람직하다. 상압 소성의 온도(최고 도달 온도)는, 1750∼1950℃가 바람직하고, 1800∼1920℃가 보다 바람직하다. 상압 소성의 시간은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 20∼100시간의 범위에서 적절히 설정하면 된다. 상압 소성의 노는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, AlN제의 시스 등을 이용할 수 있다.

본 실시형태의 투명 AlN 소결체는, 로트게링법에 의한 c면 배향도가 70% 이상, 파장 450 ㎚에 있어서의 직선 투과율이 48% 이상인, 다결정 구조체이다. 이 투명 AlN 소결체는, 전술한 투명 AlN 소결체의 제법에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 이러한 투명 AlN 소결체의 파장 600 ㎚에 있어서의 직선 투과율은, 통상, 파장 450 ㎚에 있어서의 직선 투과율 이상이다.

본 실시형태의 투명 AlN 소결체는, c면 배향도가 높기 때문에 내플라즈마성이나 압전 특성이 우수하다. 그 때문에, 반도체 제조 장치용 부재 등과 같이 내플라즈마성이 요구되는 부재나 고온용 센서 등과 같이 높은 압전 특성이 요구되는 부재의 재료로서 유용하다. 또한, 직선 투과율이 높기 때문에 종래에 비해 보다 투명하다. 또한, 고열전도율, 고굴절률, 고결정성과 같은 AlN 고유의 특성은 그대로 유지하고 있다. 그 때문에, 투명한 고열전도율 부재, 투명한 고굴절률 부재, 투명한 고결정성 부재로서도 유용하다. 투명한 고열전도율 부재로서는, 초고휘도 LED용 형광체 기판, 고체 레이저 결정용 히트 스프레더, LED용 투명 실장 기판 등을 들 수 있다. 초고휘도 LED용 형광체 기판에 이용하면, 형광체가 지나치게 고온이 되어 발광 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 고체 레이저 결정용 히트 스프레더에 이용하면, 레이저 결정이 지나치게 고온이 되어 발진 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. LED용 투명 실장 기판에 이용하면, LED가 지나치게 고온이 되어 발광 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 투명한 고굴절률 부재로서는, 자외 레이저용 고굴절률 렌즈 등을 들 수 있다. 이러한 렌즈에 이용하면, 고광량화, 단초점화, 고해상도화를 실현할 수 있다. 투명한 고결정성 부재로서는, 자외 AlN-LED 형성용 하지(下地) 기판 등을 들 수 있다. 이러한 하지 기판에 이용하면, 기능층의 고품질화·저결함화, 고방열화를 실현할 수 있다.

본 실시형태의 투명 AlN 소결체에 있어서, 상대 밀도는 99.1% 이상이 바람직하고, 99.8% 이상이 보다 바람직하며, 100%가 더욱 바람직하다. 상대 밀도가 높을수록 투명성이 올라가고, 또한 내플라즈마성이 향상되기 때문이다. 산소 함유량은 600 질량 ppm 이하가 바람직하다. 불순물 금속 함유량은 40 질량 ppm 이하가 바람직하다. 불순물 금속 함유량이 낮을수록 투명성이 올라가기 때문이다. 불순물 금속이란, Al 및 첨가한 소결 조제 이외에 고용되지 않고 입계에 편석하고 있는 것을 말한다. c면 배향도는, 95% 이상이 바람직하고, 97% 이상이 보다 바람직하며, 100%가 더욱 바람직하다. 파장 450 ㎚의 직선 투과율은, 60% 이상이 바람직하고, 65% 이상이 보다 바람직하다.

여기서, TGG법으로 AlN 소결체를 제조하는 공정의 일례를 도 1에 도시한다. 먼저, 판형 AlN 분말(10)을 준비한다(도 1(a) 참조). 판형 AlN 분말(10)의 판면(10a)은 c면이다. 다음으로, 판형 AlN 분말(10)과 구형 AlN 분말(12)과 소결 조제(14)를 혼합한 혼합 AlN 분말을 이용하여 성형체(20)를 제작한다(제1 공정, 도 1(b) 참조). 이때, 판형 AlN 분말(10)의 판면(10a)(c면)이 성형체(20)의 표면(20a)을 따라 늘어서도록 한다. 다음으로, 그 성형체(20)를, 표면(20a)에 대략 수직인 방향으로부터 가압하면서, 핫프레스 소성한다(제2 공정, 도 1(c) 참조). 그러면, 소결 조제(14)에 의해 판형 AlN 분말(10)이나 구형 AlN 분말(12)의 소결이 촉진된다. 또한, 판형 AlN 분말(10)의 판면(10a)(c면)은 성형체(20)의 표면(20a)을 따라 늘어서 있기 때문에, 판형 AlN 분말(10)이 템플릿이 되어 소결이 진행된다. 그 결과, c면 배향도가 높은 배향 AlN 소결체(30)가 얻어진다. 배향 AlN 소결체(30) 중 AlN 소결 입자(32)끼리의 사이에는, 소결 조제(14)에서 유래하는 성분을 포함하는 입계상(34)이 존재하고 있다. 그리고, 비산화 분위기하, 배향 AlN 소결체(30)를 상압 소성하여 소결 조제(14)에서 유래하는 성분을 제거함으로써 투명 AlN 소결체(40)를 얻는다(제3 공정, 도 1(d) 참조). 그 결과, c면 배향도도 직선 투과율도 높은 투명 AlN 소결체(40)가 얻어진다.

실시예

[실험예 1∼35]

1. 고배향 AlN 소결체의 제법

(1) 판형 AlN 분말의 합성

판형 알루미나(긴세이 마텍(주) 제조)를 100 g, 카본 블랙(미쓰비시 가가쿠(주))을 50 g, φ2의 알루미나 옥석을 1000 g, IPA(도쿠야마(주) 제조, 도쿠소(TOKUSO) IPA)를 350 mL, 각각 칭량하여 폴리 포트 용기에 넣고, 30 rpm으로 240분간 분쇄·혼합하였다. 한편, 판형 알루미나로서는, 평균 입경이 2 ㎛, 5 ㎛, 7 ㎛인 것을 이용하였다. 평균 입경이 2 ㎛인 것은 평균 두께가 0.08 ㎛이고 애스펙트비가 25였다. 평균 입경이 5 ㎛인 것은 평균 두께가 0.07 ㎛이고 애스펙트비가 70이었다. 평균 입경이 7 ㎛인 것은 평균 두께가 0.1 ㎛이고 애스펙트비가 70이었다. 그 후, 로터리 에바포레이터에 의해 건조하였다. 건조한 판형 알루미나-탄소 혼합물을 유발로 가볍게 분쇄하고, 카본제 도가니에 각각 100 g 충전하며, 고온 분위기로(atmosphere furnace) 중에 세트하였다. 질소를 3 L/min 유통시키면서, 승온 속도 200℃/hr로 1600℃까지 승온하고, 그 온도에서 20시간 유지하였다. 반응 종료 후, 자연 냉각하고, 도가니로부터 샘플을 꺼내었다. 또한, 잔존하고 있는 탄소를 제거하기 위해서 머플로(muffle furnace)를 이용하여 산화 분위기하, 650℃에서 10 hr 열처리하여, 판형 AlN 분말을 얻었다.

한편, 실험예 1∼35에서는, 여러 가지 평균 입경, 평균 두께, 애스펙트비를 갖는 판형 AlN 분말을 이용하였으나, 이러한 판형 AlN 분말은, 형상이 상이한 판형 알루미나 분말을 제작하고, 그것을 질화함으로써 제작하였다. 형상이 상이한 판형 알루미나 분말은 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저, 깁사이트형의 수산화알루미늄을 습식 분쇄하여 평균 입경 0.4∼3 ㎛로 조정하고, 수산화알루미늄 1 몰에 대해 오르토인산을 1.0×10^-5∼1.0×10^-2 몰 첨가하여, 슬러리를 형성하였다. 한편, 수산화알루미늄의 평균 입경을 크게 하면 알루미나의 평균 입경이 커지고, 오르토인산의 첨가량을 증가하면 애스펙트비가 높아진다. 얻어진 슬러리를, 스프레이 드라이(오카와라 가코키(주), FL-12형)를 이용하여 건조 온도 140℃에서 조립(造粒) 건조하여, 원료 중의 수분을 1 wt% 미만으로 하였다. 얻어진 분말을 50 wt%의 수계 슬러리로 한 후, 합성 온도 600℃, 압력 15 ㎫에서 수열 합성을 행하였다. 수열 합성 후, 수세(水洗), 건조함으로써, 백색의 알루미나 입자를 얻었다. 한편, 오르토인산의 일부를 슬러리를 형성할 때에 첨가하지 않고, 수열 합성을 행할 때의 물에 첨가함으로써, 애스펙트비를 변경시키지 않고, 알루미나의 입경을 작게 할 수 있다.

얻어진 판형 AlN 분말은 단일 입자와 응집 입자를 포함하고 있기 때문에, 해쇄 처리 및 분급 처리를 실시함으로써 단일 입자를 선별하였다. 구체적으로는, 얻어진 판형 AlN 분말 100 g과 φ15 ㎜의 알루미나 옥석 300 g과 IPA(도쿠야마(주) 제조, 도쿠소 IPA) 60 mL를 폴리 포트 용기에 넣고, 30 rpm으로 240분간 해쇄하였다. 그 후, 로터리 에바포레이터에 의해 건조하였다. 건조한 판형 AlN 분말을 닛신 엔지니어링사 제조 정밀 공기 분급기(형식 번호 TC-15NSC)를 이용하여, 분급하였다. 분급점은 평균 입경과 동일한 사이즈를 설정하고, 분급 후 미립을 원료로 하였다. 최종적으로 얻어진 판형 AlN 분말을 습식 플로우식 입자 직경·형상 분석 장치(시스멕스사 제조, FPIA-3000S)를 사용하여 AlN 분말의 화상을 관찰하여, 단일 입자인 것을 확인하였다. 이 장치에 의해 얻어지는 AlN 분말의 화상의 일례를 도 2∼도 4에 나타낸다. 도 2는 단일 입자의 화상, 도 3은 응집 입자의 화상, 도 4는 단일 입자에 미세 입자가 부착된 것의 화상이다. 이들 화상 아래에 표시되어 있는 수치는 판면의 장축 방향의 길이 즉 입경(㎛)을 나타낸다. 여기서는, 단일 입자에 미세 입자가 부착된 것도, 단일 입자로 간주하였다. 한편, 판형 AlN 분말의 평균 입경이나 평균 두께는, 사용한 판형 알루미나 분말과 동일하다고 간주하였다.

(2) 소결 조제(Ca-Al-O계 조제)의 합성

C3A는, 이하와 같이 하여 합성하였다. 먼저, 탄산칼슘(시라이시(주) 제조, Shilver-W) 56 g, γ-알루미나(다이메이 가가쿠 고교(주) 제조, TM-300D) 19 g, φ15의 알루미나 옥석 1000 g, IPA(도쿠야마(주) 제조, 도쿠소 IPA) 125 mL를 폴리 포트 용기에 넣고, 110 rpm으로 120분간 분쇄·혼합하였다. 그 후, 로터리 에바포레이터에 의해 건조하여, 혼합 분말을 조제하였다. 이 혼합 분말을 알루미나제 도가니에 70 g 충전하고, 대기로 중에 세트하였다. 승온 속도 200℃/hr로 1250℃까지 승온하고, 그 온도에서 3시간 유지하였다. 반응 종료 후, 자연 냉각하고, 도가니로부터 샘플을 꺼내었다. C2A는, 탄산칼슘 47 g, 알루미나 24 g을 이용하여 상기와 동일하게 합성하고, C3A와 C12A7로 구성되는 조제로 하였다. 또한, C4A는, C3A를 40 g과 CaCO₃를 15 g 혼합하여 합성하였다. 한편, C3A, C2A, C4A의 CaO/Al₂O₃(몰비)는 각각 3, 2, 4이다.

(3) 혼합 분말의 조합

상기 (1)에서 얻어진 판형 AlN 분말과, 시판의 구형 AlN 분말(도쿠야마(주) 제조, F 등급, 평균 입경 1.2 ㎛)과, 상기 (2)에서 얻어진 Ca-Al-O계 조제를, 각각 표 1, 2에 나타내는 질량 비율로 합계 20 g이 되도록 칭량하였다. 이들을, φ15 ㎜의 알루미나 옥석 300 g과 IPA(도쿠야마(주) 제조, 도쿠소 IPA) 60 mL와 함께 폴리 포트 용기에 넣고, 30 rpm으로 240분간 분쇄·혼합하였다. 그 후, 로터리 에바포레이터에 의해 건조하여, 혼합 분말을 조제하였다.

(4) 적층 성형체의 제작

상기 (3)에서 조제한 혼합 분말 100 질량부에 대해, 바인더로서 폴리비닐부티랄(품번 BM-2, 세키스이 가가쿠 고교 제조) 7.8 질량부와, 가소제로서 디(2-에틸헥실)프탈레이트(구로가네 가세이 제조) 3.9 질량부와, 분산제로서 트리올레인산소르비탄(레오돌 SP-O30, 가오 제조) 2 질량부와, 분산매로서 2-에틸헥산올을 첨가하여 혼합하였다. 분산매의 양은, 슬러리 점도가 20000 cP가 되도록 조정하였다. 이와 같이 하여 조제된 슬러리를 이용하여 테이프 성형체를 제작하였다. 즉, 판형 AlN 분말의 판면(c면)이 테이프 성형체의 표면을 따라 늘어서도록, 닥터 블레이드법에 의해 슬러리를 PET 필름 위에 건조 후의 두께가 100 ㎛가 되도록 시트형의 테이프 성형체로 성형하였다. 얻어진 테이프 성형체를 직경 20 ㎜의 원형으로 절단한 후 40장 적층하고, 두께 10 ㎜의 Al판 위에 배치한 후, 패키지에 넣어 내부를 진공으로 함으로써 진공 팩으로 하였다. 이 진공 팩을 85℃의 온수 중에서 100 kgf/㎠의 압력으로 정수압 프레스를 행하여, 원판형의 적층 성형체를 얻었다.

(5) 1차 소성

상기 (4)에서 얻어진 적층 성형체를 탈지로 중에 배치하고, 600℃에서 10시간의 조건으로 탈지를 행하였다. 실험예 1∼15, 17∼35에서는, 각각 표 3, 4에 나타내는 1차 소성 조건에 따라 1차 소성을 행하여, 1차 소성 후의 AlN 소결체를 얻었다. 즉, 탈지체를 흑연제의 틀을 이용하여, 핫프레스로 질소 중, 소성 온도(최고 도달 온도) 1800∼1900℃에서 2∼10시간, 면압 200 kgf/㎠라고 하는 조건으로 소성하여, 1차 소성 후의 AlN 소결체를 얻었다. 한편, 핫프레스 시의 가압 방향은, 적층 성형체의 적층 방향(테이프 성형체의 표면과 대략 수직 방향)으로 하였다. 또한, 소성 온도로부터 강온할 때에는 실온까지 프레스압을 유지하였다. 실험예 16에서는, 표 3에 나타내는 바와 같이, 얻어진 탈지체를 상압, 질소 중, 소성 온도(최고 도달 온도) 1880℃에서 5시간이라고 하는 조건으로 소성하여, 1차 소성 후의 AlN 소결체를 얻었다.

(6) 2차 소성

실험예 1∼15, 17∼35에서는, 각각 표 3, 4에 나타내는 2차 소성 조건에 따라 1차 소성 후의 AlN 소결체의 소성을 행하여, 2차 소성 후의 AlN 소결체를 얻었다. 즉, 상기 (5)에서 얻어진 1차 소성 후의 AlN 소결체의 표면을 연삭하여 φ20 ㎜, 두께 1.5 ㎜의 형상의 샘플을 제작하였다. 이 샘플을 질화알루미늄제의 시스에 충전하고, 분위기로에서 질소 중, 소성 온도(최고 도달 온도) 1900℃에서 75시간으로 소성하여, 2차 소성 후의 AlN 소결체를 얻었다. 실험예 16에서는, 표 3에 나타내는 바와 같이, 1차 소성 후의 AlN 소결체를 연삭하여 φ20 ㎜, 두께 1.5 ㎜의 형상의 샘플을 작성하였다. 이 샘플을 질화알루미늄제의 시스에 충전하고, 분위기로에서 질소 중, 소성 온도(최고 도달 온도) 1880℃에서 50시간 소성하여, 2차 소성 후의 AlN 소결체를 얻었다.

2. 평가 방법

(1) 성형체의 c면 배향도

얻어진 AlN 적층 성형체의 배향도를 확인하기 위해서, 원판형의 AlN 적층 성형체의 상면에 대해 평행하게 되도록 XRD 장치에 세트하고, X선을 조사하여 c면 배향도를 측정하였다. XRD 장치(리가쿠 제조, RINT-TTR III)를 이용하여, 2θ=20∼70°의 범위에서 XRD 프로파일을 측정하였다. 구체적으로는, CuKα선을 이용하여 전압 50 ㎸, 전류 300 ㎃라고 하는 조건으로 측정하였다. c면 배향도 f(%)는, 로트게링법에 의해 산출하였다. 구체적으로는, 이하의 식에 의해 산출하였다. 식 중, P는 얻어진 AlN 적층 성형체의 XRD로부터 얻어진 값이고, P₀은 표준 AlN(JCPDS 카드 No.076-0566)으로부터 산출된 값이다. 한편, (hkl)로서, (100), (002), (101), (102), (110), (103)을 사용하였다.

f={(P-P₀)/(1-P₀)}×100

P₀=ΣI₀(002)/ΣI₀(hkl)

P=ΣI(002)/ΣI(hkl)

(2) 1차 및 2차 소성 후의 AlN 소결체의 불순물 금속량 및 산소량

불순물 금속량은, JIS R1649에 준거한 가압 황산 분해법으로, ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치(히타치 하이테크사이언스 제조 PS3520UV-DD)를 사용하여 분석하였다. 여기서는, 불순물 금속으로서, Si, Fe, Ti, Ca, Mg, K, Na, P, Cr, Mn, Ni, Zn, Ga, Y, Zr에 대해 측정하였다. 산소량은, JIS R1675(파인 세라믹스용 AlN 미분말의 과학 분석 방법)에 따라, 불활성 가스 융해-적외선 흡수법으로 측정하였다. 이들의 단위는 질량 ppm이다.

(3) 1차 및 2차 소성 후의 AlN 소결체의 상대 밀도 측정

JIS R1634(파인 세라믹스의 소결체 밀도·개기공률(開氣孔率)의 측정 방법)에 따라, 부피 밀도를 측정하고, 이론 밀도를 3.260으로 하여, 상대 밀도를 산출하였다.

(4) 1차 및 2차 소성 후의 AlN 소결체의 c면 배향도

얻어진 AlN 소결체의 배향도를 확인하기 위해서, 원판형의 AlN 소결체의 상면에 대해 평행하게 되도록 연마 가공한 후, 그 연마면에 대해 X선을 조사하여 c면 배향도를 측정하였다. XRD 장치(리가쿠 제조, RINT-TTR III)를 이용하여, 2θ=20∼70°의 범위에서 XRD 프로파일을 측정하였다. 구체적으로는, CuKα선을 이용하여 전압 50 ㎸, 전류 300 ㎃라고 하는 조건으로 측정하였다. c면 배향도 f(%)는, 로트게링법에 의해 산출하였다. 구체적으로는, 이하의 식에 의해 산출하였다. 식 중, P는 얻어진 AlN 소결체의 XRD로부터 얻어진 값이고, P₀은 표준 AlN(JCPDS 카드 No.076-0566)으로부터 산출된 값이다. 한편, (hkl)로서, (100), (002), (101), (102), (110), (103)을 사용하였다.

f={(P-P₀)/(1-P₀)}×100

P₀=ΣI₀(002)/ΣI₀(hkl)

P=ΣI(002)/ΣI(hkl)

(5) 2차 소성 후의 AlN 소결체의 입경 측정

얻어진 AlN 소결체를, 10 ㎜×10 ㎜의 크기로 잘라내고, φ68 ㎜의 금속제 정반의 최외주부에 90° 간격으로 4개 고정하며, 입경이 9 ㎛ 및 3 ㎛인 다이아몬드 지립을 포함하는 슬러리를 적하한 구리제 래핑 머신에 의해 연마하고, 콜로이달 실리카를 포함하는 슬러리를 적하한 버핑 머신으로 300분간 연마하였다. 그 후, 연마 후의 10 ㎜×10 ㎜×0.5 ㎜ 두께의 시료를 아세톤, 에탄올, 이온 교환수의 순서로 각각 3분간 세정하였다. 얻어진 표면을 주사형 전자 현미경(니혼 덴시 제조, JSM-6390)으로 촬영하였다. 관찰하는 배율은, 구체적으로는, 배율 1000배로 촬영한 사진으로부터 절편법에 의해 측정하여, AlN 소결 입자의 평균 입경을 구하였다.

(6) 1차 및 2차 소성 후의 AlN 소결체의 단면 관찰

얻어진 AlN 소결체의 임의의 단면을 다이아몬드 지립을 이용하여 예비 연마한 후, 크로스 섹션 폴리셔(CP)(니혼 덴시 제조, SM-09010)로 연마하였다. CP는 이온 밀링의 범주에 속한다. 얻어진 단면을 주사형 전자 현미경(니혼 덴시 제조, JSM-6390)으로 배율 2000배로 반사 전자상을 촬영하였다.

(7) 2차 소성 후의 AlN 소결체의 직선 투과율

얻어진 AlN 소결체를, 10 ㎜×10 ㎜의 크기로 잘라내고, φ68 ㎜의 금속제 정반의 최외주부에 90° 간격으로 4개 고정하며, 입경이 9 ㎛ 및 3 ㎛인 다이아몬드 지립을 포함하는 슬러리를 적하한 구리제 래핑 머신에 의해 연마하고, 콜로이달 실리카를 포함하는 슬러리를 적하한 버핑 머신으로 300분간 연마하였다. 그 후, 연마 후의 10 ㎜×10 ㎜×0.6 ㎜ 두께의 시료를 아세톤, 에탄올, 이온 교환수의 순서로 각각 3분간 세정한 후, 분광 광도계(Perkin Elmer 제조, Lambda900)를 이용하여 파장 450 ㎚에 있어서의 직선 투과율을 측정하였다. 한편, 일부의 실험예에서는, 파장 600 ㎚에 있어서의 직선 투과율도 측정하였다.

3. 결과와 평가

표 3, 4에 1차 소성 후의 AlN 소결체 및 2차 소성 후의 AlN 소결체의 평가 결과를 나타낸다. 실험예 1∼15, 17∼19, 21, 23∼35에서는, 2차 소성 후의 AlN 소결체는, c면 배향도가 70% 이상으로 높고, 파장 450 ㎚에 있어서의 직선 투과율이 48% 이상으로 높은 것이었다. 한편, 실험예 16에서는, 성형체를 소성할 때에 핫프레스 소성이 아니라 상압 소성을 채용했기 때문에, 2차 소성 후의 AlN 소결체의 c면 배향도는 47%로 낮고, 직선 투과율은 1%밖에 없었다. 또한, 실험예 20, 22에서는, 사용한 판형 AlN 분말의 애스펙트비가 3 미만이었기 때문에, c면 배향도가 각각 13%, 42%로 낮았다.

실험예 1∼15, 17∼19, 21, 23∼35에서 얻어진 2차 소성 후의 AlN 소결체는, c면 배향도가 70% 이상으로 높기 때문에 내플라즈마성이나 압전 특성이 우수하다. 그 때문에, 반도체 제조 장치용 부재 등과 같이 내플라즈마성이 요구되는 부재나 고온용 센서 등과 같이 높은 압전 특성이 요구되는 부재의 재료로서 유용하다. 또한, 파장 450 ㎚에 있어서의 직선 투과율이 48% 이상이기 때문에, 종래에 비해 보다 투명하다. 또한, 고열전도율, 고굴절률, 고결정성과 같은 AlN 고유의 특성은 그대로 유지하고 있다. 그 때문에, 투명한 고열전도율 부재, 투명한 고굴절률 부재, 투명한 고결정성 부재로서도 유용하다. 또한, 실험예 1∼15, 17∼19, 21, 23∼35에서는, 비특허문헌 1과 같은 회전 자장을 이용하는 것이 아니라, 핫프레스 소성을 이용하는 것이기 때문에, 회전 자장을 이용하는 경우에 비해 c면 배향도가 높은 AlN 소결체를 저비용으로 제조할 수 있다.

실험예 3의 1차 소성 후의 AlN 소결체의 반사 전자상의 사진을 도 5에 나타낸다. 도 5에서는, 거무스름하게 보이는 부분이 AlN이고, 흰 반점(2개)이 AlN 소결 입자끼리의 사이의 입계상에 포함되는 Ca-Al계 산화물(Ca는 소결 조제에서 유래하는 성분)이다. Ca-Al계 산화물은, 평균 원자량이 AlN보다 크기 때문에, AlN과 비교하여 밝게 보인다. 그 때문에, 육안으로 용이하게 구별할 수 있다. 마찬가지로 실험예 3의 2차 소성 후의 AlN 소결체의 반사 전자상의 사진을 도 6에 나타낸다. 도 6에서는, 흰 반점 즉 Ca-Al계 산화물이 소실되고, 전체가 AlN이 되었다. 그 외의 실험예(실험예 16을 제외한다)에서도, 동일한 반사 전자상의 사진이 얻어졌다.

한편, 실험예 1∼15, 17∼19, 21, 23∼35가 본 발명의 실시예에 상당하고, 실험예 16, 20, 22가 비교예에 상당한다. 이들 실험예는, 본 발명을 조금도 한정하는 것이 아니다.

본 출원은 2016년 12월 21일에 출원된 일본국 특허 출원 제2016-247874호 및 2017년 7월 10일에 출원된 국제 출원 PCT/JP2017/025085를 우선권 주장의 기초로 하고 있고, 인용에 의해 그 내용 모두가 본 명세서에 포함된다.

본 발명의 투명 AlN 소결체는, 예컨대 내플라즈마성 재료나 압전 재료로서 이용 가능하다.

10: 판형 AlN 분말 10a: 판면(c면)
12: 구형 AlN 분말 14: 소결 조제
20: 성형체 20a: 표면
30: 배향 AlN 소결체 32: AlN 소결 입자
34: 입계상 40: 투명 AlN 소결체

Claims

판면이 c면이고, 애스펙트비가 3 이상인 판형 AlN 분말을 포함하는 AlN 원료 분말에 소결 조제를 혼합한 혼합물을 성형하여 성형체를 제작하는 공정으로서, 상기 판형 AlN 분말의 판면이 상기 성형체의 표면을 따르도록 상기 혼합물을 성형하는 제1 공정과,
상기 성형체의 표면을 가압하면서 비산화 분위기하, 상기 성형체를 핫프레스 소성하여 배향 AlN 소결체를 얻는 제2 공정과,
비산화 분위기하, 상기 배향 AlN 소결체를 상압 소성하여 상기 소결 조제에서 유래하는 성분을 제거함으로써 투명 AlN 소결체를 얻는 제3 공정
을 포함하는 투명 AlN 소결체의 제법.
제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서는, 상기 판형 AlN 분말에 포함되는 입자는, 응집되지 않고 분리되어 있는 투명 AlN 소결체의 제법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 공정에서는, 상기 혼합물을 시트형으로 성형한 테이프 성형체를 복수 적층하여 적층 성형체로 하고,
상기 제2 공정에서는, 상기 적층 성형체를 핫프레스 소성하는 투명 AlN 소결체의 제법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 AlN 원료 분말은, 상기 판형 AlN 분말 외에 구형 AlN 분말을 포함하는 투명 AlN 소결체의 제법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소결 조제는, Ca와 Al의 복합 산화물 또는 희토류 산화물인 투명 AlN 소결체의 제법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 판형 AlN 분말의 평균 두께는 0.05∼1.8 ㎛인 투명 AlN 소결체의 제법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 판형 AlN 분말의 평균 입경은 2∼20 ㎛인 투명 AlN 소결체의 제법.
로트게링법에 의한 c면 배향도가 70% 이상, 0.6 mm 두께의 시료로 했을 때의 파장 450 ㎚에 있어서의 직선 투과율이 48% 이상인 다결정 구조의 투명 AlN 소결체.
제8항에 있어서, 상기 c면 배향도가 95% 이상, 상기 직선 투과율이 60% 이상인 투명 AlN 소결체.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상대 밀도가 99.1% 이상인 투명 AlN 소결체.
제8항 또는 제9항에 있어서, Al 및 소결 조제 이외에 고용되지 않고 입계에 편석하고 있는 불순물 금속의 농도가 40 질량 ppm 이하인 투명 AlN 소결체.