KR960011344B1 - Bi-Ca-Sr-Cu-O계. Tl-Ca-Sr-Cu-O계 및 Tl-Ca-Ba-Cu-O계 초전도 세라믹스의 제조방법 - Google Patents

Bi-Ca-Sr-Cu-O계. Tl-Ca-Sr-Cu-O계 및 Tl-Ca-Ba-Cu-O계 초전도 세라믹스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
Bi-Ca-Sr-Cu-O계, Tl-Ca-Sr-Cu-O계 및 Tl-Ca-Ba-Cu-O계 초전도 세라믹스의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
이 발명은, 소성 등의 열처리에 의한 성분의 변동이 적고, 따라서 우수한 초전도 세라믹스제의 제조를 가능하게 하는 (Bi-Tl)-Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 초전도 세라믹스의 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
Bi-Ca-Sr-Cu-O계, Tl-Ca-Sr-Cu-O계, Tl-Ca-Ba-Cu-O계 초전도 세라믹스재(이하, (Bi, Tl)-Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 초전도 세라믹스제라 총징한다)가 제안되고, 이것이 우선, 원료분말로서, Bi 산화물(이하, Bi2O3로 표시함) 또는 Tl 산화물(이하, Tl2O3로 표시함), Ca탄산염(이하, CaCo3로 표시함), Sr탄산염(이하, SrCo3로 표시함) 또는 Ba탄산염(이하, BaCo3로 표시함) 및 Cu산화물(이하, Cuo로 표시함)의 분말을 준비하고, 이들 원료분말을 소정의 비율로 배합하고, 혼합한 후, 이 혼합분말에, 700 내지 800℃ 범위 내의 온도에서 소정시간 유지의 소성처리와 분쇄를 2 내지 3회 반복 실시하여 (Bi, Tl)-Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 초전도 산화물 분말로 하고, 잠시 후에, 이 초전도 산화물을 원료분말로서 사용하여, 통상의 조건에서 압분체(壓紛體)로 트레스성형한 후, 소결함으로써 제조되는 것은 이미 주지된 바이다.
그러나, 상기의 종래법으로 제조된 (Bi, Tl)-Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 초전도 산화물분말에 있어서는, 증기압이 높은 성분, 즉, 예를 들면 Bi나 Tl와 같은 증발하기 쉬운 성분이 소성처리에 증발하여 빠지므로, 생성물의 성분이 변동하기 쉽고, 충분기 만족할 만한 초전도 특성을 나타내지 않는다.
또, 원료분말로서 Ca탄산염, Sr탄산염 또는 탄산염과 같은 탄산염을 사용하는 경우는, 소성을 거듭 행하여도 탄소가 잔류하고, 예를 들면 5회의 소성 및 분홰를 거듭 행하여도 탄소함유량을 0.5중량% 이하로 저감하는 것은 곤란하고, 이와 같은 탄소함유량이 높은 (Bi, Tl)-Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 초전도산화물 분말을 원료분말로 사용하여 초전도 세라믹재를 제조하였을 경우, 소결시에 잔류탄소가 입게(粒界)로 석출하도록 되어 초전도 특성이 불충분하게 된다.
[발명의 개시]
여기서, 본 발명자 등은, 상술한 바와 같은 관점에서 성분변동이 적은 (Bi, Tl)-Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 초전도 세라믹스를 제조하기 위하여 연구를 행한 결고, 원료분말중, 증기압이 낮은(휘발하기 어려운)성분, 즉 Ca와 Sr 또는 Ba와 Cu의 각각의 화합물의 분말의 소정비율의 혼합분말을 850 내지 1050℃의 고온으로 일차소성하여 Ca와 Sr 또는 Ba와 Cu의 복합산화물(이하, Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 산화물 이라함)로 하면, 이 Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 산화물은, 휘발하기 쉬운 성분을 포함하지 않고, 고온소성의 성분변동에 대해 영향이 없고, 잠시 후에, 상기 Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 산화물에 소정의 비율의 휘발하기 쉬운 성분, 예를 들면 Bi2O3분말 또는 Tl2O3을 배합하고, 혼합한 상태에서 500 내지 320℃의 온도에서 2차 소성하며, 성분변동이 현저히 적은 (Bi, Tl)-Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 초전도 산화물 분말이 얻어지게 되고, 이들 원료분말로 사용하여 제제한 초전도 세라믹스제는 높은 초전도 특성을 나타내게 된다는 지식을 얻었다.
또, 증기압이 낮은 성분을 탄산염의 형으로 사용할였을 경우, 고온 소성처리를 위하여 탄산염의 분해가 완전히 일어나는 것으로서, Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 산화물은 거의 탄소를 함유하지 않고, 또는 함유하였을지라도 약간이고, 휘발하기 쉬운 성분의 산화물을 소정비율 혼합한 후 2차 소성하면, 탄소함유량이 현저히 낮은 (Bi, Tl)-Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 초전도 산화물 분말이 얻어지게 되고, 이를 원료분말로 사용하여 제조한 초전도 세라믹스제는 높은 초전도 특성을 나타내게 된다고하는 지식도 얻었다.
이 발명은, 상기한 지식에 기초하여 이룩한 것으로서, (Bi, Tl)-Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 초전도 세라믹스재의 제조방법에 있어서, (a) 원료분말로서 i) Bi산화물과 Tl산화물로부터 선택된 1종의 화합물, ii)Ca화합물, iii) Sr화합물과 Ba화합물로부터 선택된 1종의 화합물 및 ⅳ) Cu산화물의 분말을 각각 준비하고, (b) 상기한 원료분말중 증기합이 보다 낮은 화합물, 즉 화합물 ii) 화합물 iii) 및 화합물 ⅳ)의 각각의 분말을 소정 비율로 혼합한 후, 850℃ 내지 1050℃의 범위 내의 소정온도에서 1차 소성하여 Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 산화물을 형성하고, (c) 계속하여, 이 Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 산화물에, 소정비율의 증기압이 보다 높은 화합물 즉 화합물 i)의 분말을 배합하고, 혼합한 후, 500 내지 820℃의 범위 내의 소정온도에서 2차 소성하는, 초전도 세라믹스의 제조방법을 제공한다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
화합물 ii)로서는, CaO, CaCo3등을 사용할 수 있다.
화합물 iii)로서는 SrO, BaO. SrCo3, BaCo3등을 사용할 수 있다.
각 원료 분말의 입경(粒경)은 통상의 초전도 산화물 분말 또는 초전도세라믹스를 제조할 때에 사용되는 정도(程度). 예를 들면 2 내지 10㎛정도. 바람직하게는 6 내지 7μ 정도면 된다.
각 원료분말의 순도는 될 수 있는 한 높은 면이 바람직하고, 통상 99.9% 정도의 것이 사용된다.
1차 소정은, 증기압이 낮은 성분을 소정비율로 배합하고, 보올밀 등의 혼합수단으로 30분 내지 8시간 정도 습식 혼합하고, 건조 후, 알루미나제 등의 적당한 용기에 넣어 대기 중 또는 경우에 따라 불활성 가스나 Tl증기 등의 적당한 분위기 중에서 1 내지 30시간 통상 5내지 15시간 정도 1차 소성온도로 유지하여 Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 산화물을 형성한다.
이 Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 산화물에 화합물 i)의 분말을 배합하고, 예를 들면 보올밀 등의 적당한 혼합수단으로 30분 내지 8시간 정도, 통상 3시간 정도, 습식혼합하고, 건조한 후, 대기 중에서 30분 내지 10시간 정도 가열하여 2차 조성을 행한다.
본 발명의 초전도 세라믹스의 제조방법에 있어서는, 초전도 세라믹스는 초전도 산화물분말로 제조하여도 좋고, 가압과 열처리를 행하여, 압분체로서 제조하여도 좋다.
가압과 열처리는 순차로, 즉 트레스 성형하고 그 후 열처리(2차 소성)하여도 좋고, 또는 2차 소성에 상당한 온도로 핫드레스를 행함으로서 동시에 실시하여도 좋다.
Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 산화물에 화합물 i)과 그대로 혼합하여도 좋지만, 혼합하기 전에 분쇄하는 것이 바람직하다.
1차 소성온도를 850 내지 1050℃로 정한 것은 동온도가 850℃ 미만에서는 복합산화물의 생성이 충분하지 않고, 또 원료분말로서 탄산염을 사용하는 경우, 탄산염이 분해가 불충분하고, 반응 후 상대적으로 다량의 탄소가 잔류하는 것을 피할 수 없고, 이 다량의 탄소잔류는 최종적으로 초전도 세라믹스제의 특성열화되는 원인으로 되는 것이고, 한편, 그 온도가 1050℃를 넘으면 CuO가 용융하도록 되어 균질한 Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 산화물의 형성이 불가능하게 된다는 이유에 의한 것이다.
또, 2차 소성온도를 400 내지 890℃로 한정한 것은, 동 온도가 400℃ 미만에서는 화합물 i)과 Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 산화물과의 반응이 불충분하고, 초전도산화물 분말 또는 초전도 세라믹스를 형성할 수가 없고, 한편, 동 온도가 890℃를 넘으면 화합물 i)이 용융하게 되고, 반응이 불균일하게 되어 초전도산화물 분말의 형성을 할 수 없게 되거나, 초결체가 연화하여 초전도 세라믹스의 형성을 할 수 없게 된다는 이유에 기초하기 때문이다.
상세히 말하면, 2차 소성온도는 상기의 점을 고려하여, 화합물 i)이 Bi2O3일 경우는 500 내지 820℃가 적당하고, 화합물 i) Tl2O3일 경우는 400 내지 720℃가 적당하다.
더욱, 가압열처리를 행하는 경우는 2차 소성온도, 즉 소결온도 또는 핫트레스 온도는, 화합물 i)이 Tl2O3일 때는 400 내지 890℃가 적당하다.
가압열처리는, 1 내지 5톤/㎠ 정도의 압력으로 압분체로 프레스 성형하고, 이어서 이 압분체를 대기 중에서 400 내지 890℃에서 통상 1 내지 10시간 정도 유지하여 행하든가, 혹은 50 내지 300kg/㎠의 압력을 걸면서 가열속도 10 내지 300℃/시간으로 가열하고, 통상 1 내지 10시간 정도 유지하여 핫트레스함으로서 행한다.
핫트레스 진공하에서 또는 Ar등의 불활성 가스분위기하에서 행해진다.
실시예
다음에, 이 발명의 제조방법을 실시예에 의하여 구체적으로 설명한다.
실시예 1
원료분말로서, 어느 것이든 7m의 평균입경을 갖고, 그리고 순도 199.9%의 CaCO2분말, SrCO3분말 및 BiO3분말을 준비하고, 우선, 이들 원료 분말 중 CaCO3분말, SrCo3분말, 및 CuO분말을 사용하고, 이들 원료분말에 제1표에 표시되는 배합조성으로 배합하고, 보올밀로 3시간 습식혼합하고, 건조한 후, 알루미나 용기에 넣어, 대기중 제1표에 표시되는 온도로 5시간 유지의 조건으로 1차 소성을 행하여 Ca-(Sr, Ba)-Cu-O계 산화물에, 마찬가지로 제1표에 표시되는 비율(전체로 1002중량%)의 Bi2O3분말을 배합하고, 보올밀로 3시간 습식혼합하고, 건조한 후, 대기 중 제1표에 표시되는 온도로 10시간 유지의 조건으로 2차 소결을 행함으로서 본 발명의 방법 1 내지 8 및 비교법 1 내지 4를 각각 실시하고, 마찬가지로 제1표에 표시되는 탄소함유량의 Bi-Ca-Sr-Cu-O계 초전도 산화물 분말(이하, 초전도 산화물 분말이라 함)을 제조하였다.
더욱, 비교법 1 내지 4는, 어느 것이든 1차 또는 2차 소성온도가 이 발명의 범위에서 벗어난 조건하에서 행한 것이다.
또, 비교의 목적으로 상기한 원료분말을 사용하고, 이들 원료분말을 중량%로 CaCO3: 16.5%, SrCO3: 23.1%, CuO : 24.9%, Bi2CO3: 36.4%의 비율로 배합하고, 5시간의 혼합을 행한 후, 건조하고, 잠시 후에 대기 중, 온도 : 800℃에서 10시간 유지한 후, 분쇄를 1사이클로 하고, 이들 5사이클 반복 행하므로서 종래법을 실시하고, 마찬가지로 제1표에 표시되는 탄소함유량의 초전도산화물 분말을 제조하였다.
잠시 후에, 이 결과 얻어진 각종의 초전도산화물 분말을 원료분말로 사용하고, 2톤/㎠의 압력으로 압분체에 트레스성형하고, 잠시 후에 이 압분체를 대기 중 온도 : 860℃로 10시간 유지의 조건으로 소결하면 단면 : 5×5㎜, 길이 : 10㎝의 치수를 갖는 초전도 세라믹스제를 제조하였다.
또, 이들의 초전도 세라믹스재의 임게전류치(Jc)와 임계온도(Tc)를 측정하였다. 이 측정결과도 제1표에 표시하였다.
실시예 2
Bi2O3대신에 Tl2O3를 사용하여, 제2표에 표시하는 조건에 따른 것 이외에 실시예1과 마찬가지로 Tl-Ca-Sr-Cu-O계 초전도 산화물분말을 제조하였다.
더욱, 비교법 1 내지 4는, 어느 것이든 1차 또는 2차 소성온도가 이 발명의 범위에서 벗어나 조건하에서 행한 것이다.
또, 비교의 목적으로 상기의 원료분말을 사용하여 이들 원료분말을 중량%로 CaCO3: 16.8%, SrCO3: 24.8%, CuO : 20.0%, Tl2O3: 38.4%의 비율로 배합한 이외에는 실시예1의 비교법과 마찬가지로, 같은 제2표에 표시되는 탄소함유량의 초전도 산화물분말을 제조하였다.
잠시 후에, 이 결과 얻어진 각종의 초전도 산화물분말을 원료분말로서 사용하고, 2톤/㎠의 압력으로 압분체에 프레스 성형하고, 뒤이어 이 압분체를, 대기 중, 온도 : 860℃로 10시간 유지의 조건으로 소결함으로서 단면 : 5×5㎜, 길이 : 10㎜의 치수를 갖는 초전도 세라믹스재를 제조하였다.
또, 이들 초전도세라믹스재의 임계전류치(Jc)와 임계온도(Tc)를 측정하였다.
그 측정결과도 제2표에 표시하였다.
실시예 3
제3표에 표시하는 조건에 따르는 것 이외는 실시예1과 마찬가지로 Ca-Sr-Cu-O계 산화물을 형성하고, 잠시 후에 이 Ca-Sr-Cu-O계 산화물을 분쇄하여 평균입경 : 5㎛의 Ca-Sr-Cu-O계 산화물분말을 제조하였다.
(a) 소결법
제3표의 본 발명법 1 내지 8 및 비교법 1 내지 4에 표시되는 배합조성의 Ca-Sr-Cu-O계 산화물분말과 Bi2O3분말의 혼합분말을 2톤/㎠의 압력으로 프레스성형으로 압분체로 하고, 잠시후에 이 압분체를 대기중에서 제1표에 표시되는 온도 및 시간유지의 조건으로 소결함으로서, 단면 5×5㎜×길이 : 10㎜의 치수를 갖는 초전도 세라믹스를 제조하였다.
(b) 핫프레스법
상기한 소결법으로 사용한 혼합분말과 같은 혼합분말을 핫프레스용 금형틀에 장입하고, 이 핫프레스용 금형틀 내의 혼합분말에, 150kg/㎠의 압력을 걸면서 가열속도 : 100℃/시간으로 가열하고, 제3표에 표시되는 온도 및 시간유지의 조건으로 핫프레스 한 후 로냉(爐冷)하고, 단면 : 5×5㎜×길이 : 10㎜의 치수를 갖는 초전도 세라믹스를 제조하였다.
더욱, 비교법 1 내지 4는, 어느 것이든 Ca-Sr-Cu-O계 산화물분말의 소성온도 또는 Ca-Sr-Cu-O계 산화물분말과 Bi2O3이 혼합분말을 소결 또는 핫프레스하는 온도가 이 발명의 범위에서 벗어나 조건에서 행한 것으로, 이 발명의 조건을 벗어나 값에 *표시를 붙여 나타내었다.
더욱, 비교를 위하여, 상기한 원료분말을 사용하여, 이들 원료분말을, 중량%로 CaCO3: 15.6%, SrCO3: 23.1%, CuO : 24.9%, Bi2CO3: 36.4%의 비율로 배합하고, 5시간 혼합을 행한 후, 건조하고, 잠시후에 대기중에서 온도 : 800℃에서 10시간유지 후, 분쇄하고, 얻어진 Bi-Ca-Sr-Cu-O계 산화물분말을 프레스성형하여 압분체로한 후, 대기중에서 온도 : 880℃에서 10시간유지조건으로 소결하고, 단면 : 5×5㎜×길이 : 10㎜ 치수를 갖는 초전도 세라믹스를 종래법에 의하여 제조하였다.
상기한 본 발명법, 비교법 및 종래법에 의하여 제조한 초전도 세라믹스의 탄소 함유량을 측정하고, 더욱, 임계전류치 Jc(A/㎠) 및 임계온도 Tc(°K)를 측정하고, 이들의 측정결과를 제3표에 표시하였다.
실시예 4
원료분말로서, 어느 것이든 6㎛의 평균입경을 갖고, 그리고 순도 : 99.9%의 CaCO3분말, BaCO3분말, CuO분말 및 Tl2O3분말을 준비하고, 우선 이들 원로분말중 제4표에 표시되는 배합조성으로 배합하고, 보올밀로 5시간 습식혼합하고, 건조한 후, 알루미나 용기에 넣어, 대기중 제4표에 표시되는 온도에서 5시간 유지의 조건으로 1차 소성을 행하여 Ca-Ba-Cu-O계 산화물을 형성하고, 잠시 후에 이 Ca-Ba-Cu-O계 산화물에 마찬가지로 제4표에 표시되는 비율(전체로 100중량%)의 Tl2+O3의 분말을 배합하고, 보올밀로 5시간 습식 혼합하고, 건조한 후 대기중, 제4표에 표시되는 온도에서 10시간 유지의 조건으로 2차 소결을 행함으로 본 발명방법 1 내지 8 및 비교법 1 내지 4를 각각 실시하고, 마찬가리고 제4표에 표시되는 탄소함유량의 Tl-Ca-Ba-Cu-O계 초전도 산화물분말(이하, 초전도산화물분말이라함)을 제조하였다.
더욱, 비교법 1 내지 4는, 어느 것이든 1차 또는 2차 소성온도가 이 발명의 범위에서 벗어난 조건하에서 행한 것이다.
또, 비교의 목적으로 상기의 원료분말을 사용하여, 이들 원료분말을 중량%로, CaCO3: 15.5%, BaCO3: 30.6%, CuO : 18.5%, Tl2O3: 35.4%의 비율로 배합하고, 5시간의 혼합을 행한 후, 건조하고 잠시 후에 대기중, 온도 : 860℃로 10시간 유지 후, 분쇄를 1사이클로 하여, 이들 5사이클 반복행하므로써 종래법을 실시하고, 마찬가지로 제4표에 표시되는 탄소함유량의 초전도산화물 분말을 제조하였다.
잠시 후에, 이 결과 얻어진 각종의 초전도산화물분말을 원료분말로서 사용하여, 2톤/㎠의 압력으로 압분체에 프레스 성형하고, 잠시후에 이 압분체를, 대기중, 온도 : 890℃로 10시간 유지의 조건으로 소결하므로서 단면 : 5×5㎜, 길이 : 10㎜의 치수를 갖는 초전도 세라믹스를 제조하였다.
또, 이들 초전도 세라믹스재의 임계전류치(Jc)와 임계온도(Tc)를 측정하였다.
이 측정결과도 제4표에 표시하였다.
실시예 5
제5표에 표시하는 조건에 따름과 동시에, 원료분말의 평균입경을 어느 것이나 7㎛로 하고, 습식혼합시간을 3시간으로한 것 이외에는 실시예4와 마찬가지로 Ca-Ba-Cu-O계 산화물을 형성하고, 잠시 후에 이 Ca-Ba-Cu-O계 산화물을 분쇄하여, 평균입경 : 5㎛의 Ca-Ba-Cu-O계 산화물분말을 제조하였다.
상기한 Ca-Ba-Cu-O계 산화물 분말에, 제5표에 표시하는 비율(전체로 100중량%)의 상기한 평균 입경 : 7㎛의 Tl2O3분말을 배합하고, 보올밀로 3시간 습식혼합하고, 건조한 후, 이 혼합분말을 사용하고, 다음 방법에 의하여 Tl- Ca-Ba-Cu-O계 초전도세라믹스(이하, 초전도세라믹스라 함)을 제조하였다.
(a) 소결법
제5표의 본 발명법 1 내지 8 및 비교법 1 내지 4에 표시되는 배합조성의 Ca-Ba-Cu-O계 산화물분말과 Tl2O3분말을 2톤/㎠의 압력으로 프레스성형하여 압분체로 하고, 잠시 후에 이 압분체를 대기중에서, 제5표에 표시되는 온도 및 시간유지의 조건으로 소결함으로서, 단면 : 5×5㎜×길이 : 10㎜의 치수를 갖는 초전도 세라믹스를 제조하였다.
(b) 핫프레스법
상기한 소결법에서 사용한 혼합분말과 같은 혼합분말을 핫프레스용 금형틀에 장입하고, 이 핫프레스용 금형틀 내의 혼합분말에, 150㎏/㎠의 압력을 걸면서 가열속도 : 100℃/시간으로 가열하고, 제5표에 표시되는 온도 및 시간유지의 조건으로 핫프레스한 후 노냉(노冷)하고, 단면 : 5×5㎜×길이 : 10㎜의 치수를 갖는 초전도 세라믹스를 제조하였다.
더욱, 비교법 1 내지 4은, 어느 것이나 Ca-Ba-Cu-O계 산화계분말을 소성온도 또는 Ca-Ba-Cu-O계 산화물분말과 Tl2O3의 혼합분말을 소결 또는 핫프레스하는 온도가 이 발명의 범위에서 벗어난 조건에서 행한 것으로, 이 발명의 조건을 벗어난 값에 *인을 붙여 표시하였다.
더욱, 비교를 위하여, 상기한 원료분말을 사용하여, 이들 원료분말을 중량%로, CaCO3: 15.5%, BaCO3: 30.6%, CuO : 18.5%, Tl2O3: 35.4%의 비율로 배합하고, 5시간의 혼합을 행한 후, 건조하고 잠시 후에 대기중, 온도 : 700℃에서 10시간 유지 후, 분쇄하고, 얻어진 Tl-Ca-Ba-Cu-O계 산화물분말을 프레스성형하여 압분체로 한 후, 대기중에서 승온온도 : 20℃/시간, 온도 : 880℃, 3시간 유지의 조건으로 소결하고, 단면 : 5×5㎜×길이 : 10㎜의 치수를 갖는 초전도 세라믹스를 종래법에 의하여 제조하였다.
상기한 본 발명법, 비교법 및 종래법에 의하여 제조한 초전도 세라믹스의 탄소함유량을 측정하고, 더욱 염계전류치 Jc(A/㎠) 및 임계온도 Tc(°K)를 측정하여, 이들 측정결과를 제5표에 표시하였다.
제1 내지 제5표에서 명백한 바와 같이 본 발명 방법으로 제조된 초전도 세라믹스는 종래법으로 제조된 초전도 세라믹스 보다도 탄소함유량이 낮고, 한층 우수한 초전도 특성을 나타낸다.
한편, 본 발명의 범위를 벗어나면, 초전도 세라믹스층에 상당량의 탄소가 잔류하거나, 또는 초전도 세라믹스가 연화하여 소정의 형상을 얻을 수 없고, 우수한 초전도 특성을 기대할 수 없다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 종래방법에 비하여 우수한 초전도 세라믹스를 제공한다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 초전도 세라믹스의 제조방법에 의하면, 제조된 초전도세라믹스에 포함되는 탄소 함유량이 극히 낮은 값으로 되고, 우수한 초전도 특성을 구비한 초전도 세라믹스가 얻어지는 효과가 있다.

Claims (6)

  1. Bl-Ca-Cu-O계 초전도 세라믹스의 제조방법에 있어서, (a) 원료분말로서, i) Bl산화물, ii) Ca탄산염 및 Ca산화물로부터 선택된 한종의 화합물, ⅲ) Sr탄산염 및 Sr산화물로부터 선택된 한종의 화합물 및 ⅳ) Cu산화물의 분말을 각각 준비하고, (b) 상기 화합물 i), 상기 화합물 ii), 상기 화합물 iii) 및 상기 화합물 ⅳ)의 각각의 분말을 1 : 1.0∼2.0 : 1.0∼3.0 : 2.0∼4.0의 몰비로 되도록 칭량하고, (c) 계속해서 칭량이 끝난 상기 화합물 ⅱ), 상기 화합물 ⅲ) 및 상기 화합물 ⅳ)을 혼합한 후, 850∼1050℃의 범위내의 소정온도로 일차소성하여 Ca-Sr-Cu-O계 산화물을 형성하고, (d) 계속해서 이 Ca-Sr-Cu-O계 산화물에 칭량이 끝난 소정 배합의 상기 화합물 i)을 혼합한 후, 500∼890℃의 범위내의 소정온도로 가압하면서 2차소성하는 Bl-Ca-Sr-Cu-O계 초전도 세라믹스의 제조방법.
  2. Bl-Ca-Sr-Cu-OrP 초전도 세라믹스의 제조방법에 있어서, (a) 원료분말로서, i) Bl산화물, ii) Ca탄산염 및 Ca산화물로부터 선택된 한종의 화합물, ⅲ) Sr탄산염 및 Sr산화물로부터 선택된 한종의 화합물 및 ⅳ) Cu산화물의 분말을 각각 준비하고, (b) 상기 화합물 i), 상기 화합물 ii) 상기 화합물 iii) 및 상기 화합물 ⅳ)의 각각의 분말을 1 : 1.0∼2.0 : 1.0∼3.0 : 2.0∼4.0의 몰비로 되도록 칭량하고, (c) 계속해서 칭량이 끝난 상기 화합물 ⅱ), 상기 화합물 ⅲ) 및 상기 화합물 ⅳ)을 혼합한 후, 850∼1050℃의 범위내의 소정온도로 일차소성하여 Ca-Sr-Cu-O계 산화물을 형성하고, (d) 계속해서 이 Ca-Sr-Cu-O계 산화물에 칭량이 끝난 소정 배합의 상기 화합물 i)을 혼합한 후, 500∼890℃의 범위내의 소정온도로 가압하면서 2차소성하는 Bl-Ca-Sr-Cu-O계 초전도 세라믹스의 제조방법.
  3. Ti-Ca-Sr-Cu-O계 초전도 세라믹스의 제조방법에 있어서, (a) 원료분말로서, i) Ti산화물, ii) Ca탄산염 및 Ca산화물로부터 선택된 한종의 화합물, ⅲ) Sr탄산염 및 Sr산화물로부터 선택된 한종의 화합물 및 ⅳ) Cu산화물의 분말을 각각 준비하고, (b) 상기 화합물 i), 상기 화합물 ii), 상기 화합물 iii) 및 상기 화합물 ⅳ)의 각각의 분말을 1 : 1.3∼3.0 : 1.0∼3.0 : 1.3∼4.0의 몰비로 되도록 칭량하고, (c) 계속해서 칭량이 끝난 상기 화합물 ⅱ), 상기 화합물 ⅲ), 및 상기 화합물 ⅳ)을 혼합한 후, 850∼1050℃의 범위내의 소정온도로 일차소성하여 Ca-Sr-Cu-O계 산화물을 형성하고, (d) 계속해서 이 Ca-Sr-Cu-O계 산화물에 칭량이 끝난 소정 배합의 상기 화합물 i)을 혼합한 후, 400∼720℃의 범위내의 소정온도로 가압하면서 2차소성하는 Ti-Ca-Sr-Cu-O계 초전도 세라믹스의 제조방법.
  4. Ti-Ca-Sr-Cu-O계 초전도 세라믹스의 제조방법에 있어서, (a) 원료분말로서, i) Ti산화물, ii) Ca탄산염 및 Ca산화물로부터 선택된 한종의 화합물, ⅲ) Sr탄산염 및 Sr산화물로부터 선택된 한종의 화합물, 및 ⅳ) Cu산화물의 분말을 각각 준비하고, (b) 상기 화합물 i), 상기 화합물 ii), 상기 화합물 iii) 및 상기 화합물 ⅳ)의 각각의 분말을 1 : 1.3∼3.0 : 1.0∼3.0 : 1.3∼4.0의 몰비로 되도록 칭량하고, (c) 계속해서 칭량이 끝난 상기 화합물 ⅱ), 상기 화합물 ⅲ) 및 상기 화합물 ⅳ)을 혼합한 후, 850∼1050℃의 범위내의 소정온도로 일차소성하여 Ca-Sr-Cu-O계 산화물을 형성하고, (d) 계속해서 이 Ca-Sr-Cu-O계 산화물에 칭량이 끝난 소정 배합의 상기 화합물 i)을 혼합한 후, 400∼890℃의 범위내의 소정온도로 가압하면서 2차소성하는 Ti-Ca-Sr-Cu-O계 초전도 세라믹스의 제조방법.
  5. Ti-Ca-Ba-Cu-O계 초전도 세라믹스의 제조방법에 있어서, (a) 원료분말로서, i) Ti산화물, ii) Ca탄산염 및 Ca산화물로부터 선택된 한종의 화합물, ⅲ) Ba탄산염 및 Ba산화물로부터 선택된 한종의 화합물 및 ⅳ) Cu산화물의 분말을 각각 준비하고, (b) 상기 화합물 i), 상기 화합물 ii), 상기 화합물 iii) 및 상기 화합물 ⅳ)의 각각의 분말을 1 : 1.3∼3.0 : 1.0∼3.0 : 1.3∼6.0의 몰비로 되도록 칭량하고, (c) 계속해서 칭량이 끝난 상기 화합물 ⅱ), 상기 화합물 ⅲ) 및 상기 화합물 ⅳ)을 혼합한 후, 850∼1050℃의 범위내의 소정온도로 일차소성하여 Ca-Sr-Cu-O계 산화물을 형성하고, (d) 계속해서 이 Ca-Ba-Cu-O계 산화물에 칭량이 끝난 소정 배합의 상기 화합물 i)을 혼합한 후, 400∼720℃의 범위내의 소정온도로 가압하면서 2차소성하는 Ti-Ca-Ba-Cu-O계 초전도 세라믹스의 제조방법.
  6. Ti-Ca-Ba-O계 초전도 세라믹스의 제조방법에 있어서, (a) 원료분말로서, i) Ti산화물, ii) Ca탄산염 및 Ca산화물로부터 선택된 한종의 화합물, ⅲ) Ba탄산염 및 Ba산화물로부터 선택된 한종의 화합물 및 ⅳ) Cu산화물의 분말을 각각 준비하고, (b) 상기 화합물 i), 상기 화합물 ii), 상기 화합물 iii) 및 상기 화합물 ⅳ)의 각각의 분말을 1 : 1.3∼3.0 : 1.0∼3.0 : 1.3∼6.0의 몰비로 되도록 칭량하고, (c) 계속해서 칭량이 끝난 상기 화합물 ⅱ), 상기 화합물 ⅲ) 및 상기 화합물 ⅳ)을 혼합한 후, 850∼1050℃의 범위내의 소정온도로 일차소성하여 Ca-Sr-Cu-O계 산화물을 형성하고, (d) 계속해서 이 Ca-Ba-Cu-O계 산화물에 칭량이 끝난 소정 배합의 상기 화합물 i)을 혼합한 후, 400∼890℃의 범위내의 소정온도로 가압하면서 2차소성하는 Ti-Ca-Ba-Cu-O계 초전도 세라믹스의 제조방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0125876B1 (ko) * 1988-02-25 1997-12-18 나까하라 쯔네오 초전도 재료와 그 제조 방법
DE69227274T2 (de) * 1991-03-29 1999-06-24 Hitachi Ltd Supraleitender Gegenstand und Verfahren zur Herstellung diesen supraleitenden Gegenstand
JP2625280B2 (ja) * 1991-05-30 1997-07-02 住友電気工業株式会社 酸化物超電導材料の製造方法
US5300486A (en) * 1993-05-27 1994-04-05 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Synthesis of BiPbSrCaCuO superconductor
US5376623A (en) * 1993-09-07 1994-12-27 Industrial Technology Research Institute Method to enhance critical temperature of thallium-based superconductors
JP3292004B2 (ja) * 1995-10-24 2002-06-17 ソニー株式会社 ビスマス化合物の製造方法
JP2000256012A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Internatl Superconductivity Technology Center 酸化物超電導体及びその製造方法
JP4000378B2 (ja) * 2004-03-12 2007-10-31 独立行政法人物質・材料研究機構 可視光応答性複合酸化物系光触媒とそれを用いた有害化学物質分解除去方法
CN114974723B (zh) * 2022-07-04 2023-07-25 西北有色金属研究院 一种第二相可控的Bi-2212超导粉末的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4962083A (en) * 1988-02-12 1990-10-09 University Of Arkansas High temperature T1-Ba-Ca-Cu-O and T1-Sr-Cu-O superconductor
US5066635A (en) * 1988-02-12 1991-11-19 The University Of Arkansas High temperature superconducting Ti-Ba-Ca-Cu-O phases
US4880771A (en) * 1988-02-12 1989-11-14 American Telephone And Telegraph Company, At&T Bell Laboratories Bismuth-lead-strontium-calcium-cuprate superconductors
US5021400A (en) * 1988-05-02 1991-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Powder containing thallium, calcium, barium and copper
EP0362000B1 (en) * 1988-08-30 1993-12-15 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Process for preparing a bismuth-type compound oxide superconductor

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