WO1989008077A1 - PROCESS FOR PRODUCING SUPERCONDUCTING (Bi, Tl)-Ca-(Sr, Ba)-Cu-O CERAMIC - Google Patents

PROCESS FOR PRODUCING SUPERCONDUCTING (Bi, Tl)-Ca-(Sr, Ba)-Cu-O CERAMIC Download PDF

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Takuo Takeshita
Yukihiro Ouchi
Ken Sakurai
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Definitions

  • B i oxide hereinafter indicated by B i 2 0 3
  • T 1 2 0 3 T 1 oxide
  • C a carbonate salt hereinafter, indicated by C a CO s
  • S r carbonate hereinafter, S r C 0 shown in 3
  • B a carbonate hereinafter, indicated by B a C 0 3
  • a powder of Cu oxide hereinafter, referred to as CuO is prepared, and these raw material powders are mixed in a predetermined ratio, mixed, and then mixed into a mixed powder of 700 to 800.
  • the (B i, T 1) -C a-(S r, B a) —C u —O-based superconducting oxide powder produced by the above-described conventional method has a high vapor pressure component, That is, easily evaporable components such as B i and ⁇ 1 evaporate during the baking treatment, so that the components of the product are liable to fluctuate and do not exhibit satisfactory superconducting properties.
  • the present inventors consider that the component fluctuation is small (B i, T l)-C a-(S r, B a) — C u — 0 based superconducting ceramic from the above-mentioned viewpoint.
  • components with low vapor pressure hard to volatilize
  • Ca A mixed powder of a predetermined ratio of the powders of the respective compounds of Sr or Ba and Cu is subjected to primary firing at a high temperature of 850-150 ° C to obtain Ca and Sr or B.
  • each raw material powder is such that it is used in producing ordinary superconducting oxide powder or superconducting ceramics, for example, about 2 to 10 m, preferably about 6 to 7; OK.
  • each raw material powder-powder is as high as possible, and usually, about 99.9% is used.
  • components with low vapor pressure are mixed in a predetermined ratio, wet-mixed for about 30 minutes to 8 hours using a mixing means such as a ball mill, dried, and then placed in an appropriate container such as an aluminum container.
  • the primary calcination temperature is maintained for 1 to 30 hours, usually about 5 to 15 hours, in the atmosphere or, depending on the case, in an appropriate atmosphere such as an inert gas or T1 vapor.
  • C a-(S r, B a) One Cu — O-based oxide is formed.
  • the powder of the compound i) is mixed with the C a — (S r, B a) — C u — 0-based oxide, and the mixture is mixed with a suitable mixing means such as a ball mill for about 30 minutes to 8 hours. After wet mixing for about 3 hours and drying, it is heated in the air for about 30 minutes to 10 hours to perform secondary baking.
  • a suitable mixing means such as a ball mill
  • the superconducting ceramic may be produced as a superconducting oxide powder, or may be subjected to pressurization and heat treatment to obtain a green compact. It may be manufactured as Pressing and heat treatment may be performed sequentially, that is, press molding and heat treatment (secondary firing) may be performed, or the hot press may be performed at a temperature corresponding to the secondary firing. You may do it at the same time.
  • the C a — (S r, B a) -Cu — 0-based oxide may be mixed with the compound (i) as it is, but it is preferable to grind it before mixing.
  • the primary firing temperature was set at 8 ⁇ 0-150 ° C, If the temperature is lower than 850 ° C, the formation of the composite oxide is not sufficient, and if carbonate is used as the powder of the raw material, the decomposition of the carbonate is insufficient, and a relatively large amount after the reaction. It is unavoidable that carbon remains, and this large amount of carbon ultimately causes the deterioration of the properties of the superconducting ceramic material. Exceeding ° C, CuO melts and it becomes impossible to form homogeneous Ca- (Sr, Ba) -Cu-0-based oxides. The thing is.
  • the secondary firing temperature was limited to 400 to 890 ° C because the compounds i) and C a — (S r, B a)-when the temperature was lower than 400 ° C. Insufficient reaction with Cu-0-based oxides to form superconducting oxide powder or superconducting ceramics, while if the temperature exceeds 890 ° C The compound i) becomes molten, the reaction becomes non-uniform and the formation of superconducting oxide powder becomes impossible, and the sintered body softens and the formation of superconducting ceramics occurs. It is based on the reason that it will not be possible.
  • the secondary calcination temperature is preferably 500 to 82.0 ° C
  • the compound i) There 1 2 0 3-out Noto 4 0 0 ⁇ 7 2 0. C is appropriate.
  • Et al is, the case of performing the pressurization ⁇ processing, secondary firing temperature, i.e. the sintering temperature or the host Tsu preparative flop less temperature, compound i) are B i 2 0 3 bet-out 5 0
  • Ri is suitably der compound i) is TI 2 0 3 bet-out 4
  • a suitable temperature is between 0 ° C and 890 ° C.
  • a Ca—SrCu—0 oxide is formed in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 3 are used, and then the Ca—Sr—Cu—0 oxide is formed.
  • An oxide powder was used to produce a Ca—Sr—Cu-10 oxide powder having an average particle size of 5 zm.
  • Formulations shown in Table 3 for the methods 1 to 8 of the present invention and for the methods 1 to 4 Composition C a - S r - C u - 0-based oxide powder and B i 2 0 3 powder mixed-powder, a green compact was press-molded at a pressure of 2 t 0 n Z cm 2, followed By sintering this green compact in the atmosphere under the conditions of temperature and time shown in Table 1, a superconductor with dimensions of 5 mm x 5 mm x 1 O mm in cross section was obtained. Manufacturing ceramics 7v «o
  • the same mixed powder as the mixed powder used in the sintering method was charged into a hot press mold, and the mixed powder in the hot press mold was added to the hot press mold.
  • Heating rate while applying a pressure of 50 kg Z cm 2 Heating at 100 ° CZ time, hot-pressing at the temperature and time keeping conditions shown in Table 3, then cooling the furnace, cross section: Superconducting ceramics with dimensions of 5 mm x 5 mm x length: 10 mm were manufactured.
  • Et al is, for comparison, using the raw material powder, these raw Powder of, in weight%, C a C 0 3: . 1 5 6%, S r C 0 3:. 2 3 1%, C u 0:. 2 4 9% , B i 2 C 0 3:. 3 6 blended with 4% rate, after the mixing of the 5 hours, dried, and then the atmosphere, temperature: 8 0 0 ° After being kept in C for 10 hours, it was pulverized, and the obtained Bi—Ca—Sr—Cu—0-based oxide powder was pressed into a green compact. After that, sintering was performed in the air at a temperature of 880 for 3 hours, and the cross section was 5 mm x 5 mm x length: 1 O mm. More manufactured.
  • Comparative methods 1 to 4 were performed under conditions where the primary and secondary firing temperatures were outside the scope of the present invention.
  • the CA - B a - CU - 0-based oxide powder the average particle size of the share of this is shown in Table 5 (total 1 0 0 wt%): blended T 1 2 0 3 powder, ball After wet-mixing with a mill for 3 hours and drying, this mixed powder is used and the following method is used to make the T1-Ca-Ba-Cu-0 system superconducting ceramics. (Hereinafter referred to as superconducting ceramics).
  • the same mixed powder as that used in the above sintering method is charged into a hot press mold, and 150 kg is added to the mixed powder in the hot press mold. Heating rate: 100 ° C / hour while applying a pressure of Z cm 2 , and hot-pressing under the conditions of temperature and time shown in Table 5 and then furnace After cooling, a superconducting ceramic with dimensions of 5 mm x 5 mm x 10 mm was manufactured.
  • these raw Powder of, in weight%, C a C 0 3: .. 1 5 5%, B a C 0 a:. 3 0 6% , Cu0: 18.5%, T12C03: 35.4%, mixed for 5 hours, dried, then in air, temperature: 70% After holding for 10 to 10 hours, the mixture is pulverized, and the obtained Tl—Ca—Ba—Cu—0-based oxide powder is pressed into a green compact and then raised in air.
  • the carbon content contained in the produced superconducting ceramic has a very low value, and the superconducting ceramic having excellent superconducting properties is obtained. This has the effect of providing a good quality.

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Description

明 細 書
( B i , T 1 ) - C a - ( S B a ) — C u - 0系超電導 セ ラ ミ ツ ク ス の製造方法 技 術 分 野
こ の発明は、 焼成等の熱処理に よ る成分の変動が少な く 、 従 て優れた超電導セ ラ ミ ッ ク ス材の製造を可能と す る （ B i , T 1 ) - C a - ( S r , B a ) — C u — 0系超電導セラ ミ ッ ク ス の製造方法に関す る も のであ る。 背 景 技 術
近年、 B i — C a - S r - C u — 0系、 T l — C a — S r — C u O系、 T 1 一 C a — B a — C u — 0系等の超電導セ ラ ミ ツ ク ス材 （以下、 （ B i . T l ) — C a — ( S r . B a ) — C u — 0系超電導セ ラ ミ ッ ク ス材と総称す る ） が提案さ れ、 こ れが、 ま ず、 原料粉末と して、 B i 酸化物 （以下、 B i 203で示す ） ま たは T 1 酸化物 （以下、 T 1 203で示す） 、 C a炭酸塩 （以 下、 C a C O sで示す） 、 S r 炭酸塩 （以下、 S r C 03で示す ） ま たは B a 炭酸塩 （以下、 B a C 0 3で示す ） 、 およ び C u 酸 化物 （以下、 C u Oで示す ） の粉末を用意 し、 こ れ ら原料粉末 を所定の割合に配合 し、 混合 し た後、 こ の混合粉末に、 7 0 0 〜 8 0 0 °Cの範囲内の温度に所定時間保持の焼成処理と 粉^を 2 〜 3 回繰り 返し施して （ B i , T 1 ) - C a - ( S r , B a ) 一 C u — 0系超電導酸化物粉末と し、 つ いで、 この超電導酸化 物粉末を原料粉末と して用いて、 通常の条件で圧粉体にプレス 成形し た後、 焼結する こ と によ っ て製造される こ と はよ く 知 ら れる と こ ろであ る。
しかし、 上記の従来法で製造された （ B i , T 1 ) - C a - ( S r , B a ) — C u — O系超電導酸化物粉末 ίこおいては、 蒸 気圧の高い成分、 すなわち、 例えば B i や Τ 1 の よ う な蒸発し 易い成分が焼成処理時に蒸発して抜けるので、 生成物の成分が 変動し易 く 、 十分満足な超電導特性を示さ ない。
ま た、 原料粉末と して C a炭酸塩、 S r 炭酸塩ま たは B a炭 酸塩のよ う な炭酸塩を使用する場合は、 焼成を繰り返し行って も炭素が残留 し、 例えば 5 回の焼成およぴ粉碎を繰り返し行つ て も炭素含有量を 0 . 5 重量％以下に低滅する こ と は困難であ り、 こ のよ う な炭素含有量の高い （ B i , T 1 ) - C a - ( S r , B a ) — C u — 0系超電導酸化物粉末を原料粉末と して用 いて超電導セラ ミ ッ ク ス材を製造し た場合、 焼結時に残留炭素 が粒界に折出する よ う にな って超電導特性が不十分になる。 発 明 の 開 示
そ こ で、 本発明者等は、 上述のよ う な観点から成分変動の少 ない （ B i , T l ) - C a - ( S r , B a ) — C u — 0系超電 導セラ ミ ッ ク スを製造する ために研究を行っ た锆果、 原料粉末 の う ち、 蒸気圧の低い （揮発し に く い ） 成分、 すなわち C a と、 S r ま たは B a と、 C u の それぞれの化合物の粉末の所定割合 の混合粉末を 8 5 0 - 1 0 5 0 °Cの高温で一次焼成 し て C a と S r ま たは B a と C u の複合酸化物 （以下、 C a — ( S r、 B a ) 一 C u — 0系酸化物 と い う ） にす る と、 こ の C a — ( S r、 B a ) — C u — 0系酸化物は、 揮発 し易 い成分を含んでお らず、 高温焼成の成分変動に対す る影響がな く 、 つ いで、 前記 C a - ( S r、 B a ) — C u — 0系酸化物に所定の割合の揮発 し 易い 成分、 例えば B i 20 3粉末ま たは T 1 203を配合 し 、 混合 し た 状態で 5 0 0〜 8 2 0 °Cの温度で二次焼成す る と 、 成分変動の 著し く 少な い （ B i ， T l ) - C a - ( S r , B a ) — C u — 0系超電導酸化物粉末が得 られる よ う にな り 、 こ れを原料粉末 と して用いて製造 し た超電導セ ラ ミ ッ ク ス材は高い超電導特性 を示すよ う にな る、 と い う 知見を得た。
ま た、 蒸気圧の低い成分を炭酸塩の形で使用 し た場合、 高温 焼成処理のために炭酸塩の分解が完全に起き る こ と か ら、 C a 一 （ S r、 B a ) — C u — 0系酸化物はほ と ん ど炭素を含有せ ず、 ま たは含有 していて も わずかであ り 、 揮発 し 易 い成分の酸 化物を所定割合混合 し た後、 二次焼成す る と炭素含有量の著 し く 低い （ B i , T 1 ) - C a - ( S r , B a ) — C u — O系超 電導酸化物粉末が得 られる よ う にな り 、 こ れを原料粉末と し て 用 いて製造 し た超電導セラ ミ ッ ク ス材は炭素含有に よ る超電導 特性の低下がな いので、 一段と 高い臨界電流値 （ J c ) と 臨界 温度 （ T c ) を示すよ う に な る と い う 知見 も得た。
こ の発明 は、 上記知見に基づいてな さ れた も のであ っ て、 （ B i , T l ) - C a - ( S r , B a ) — C u — O系超電導セ ラ ミ ツ ク スの製造方法において、
( a ) 原料粉末と して、
i ) B i 酸化物と T 1 酸化物から選ばれた一種の化合物、 ii ) C a 化合物、
iii ) S r 化合物と B a 化合物から選ばれた一種の化合物、 および
iv ) C u酸化物、
の粉末をそれぞれ用意し、
( b ) 上記原料粉末の う ちの蒸気圧のよ り低い化合物、 すなわ ち、 化合物 Π ) 、 化合物 ίΠ ) および化合物 iv ) のそれぞれの粉 末を所定割合に混合した後、 8 5 0 °C〜 1 0 5 0 °Cの範囲内の 所定温度で一次焼成して C a — ( S r、 B a ) 一 C u — 0系酸 化物を形成し、
( c ) ついで、 こ の C a — ( S r、 B a ) — C u — O系酸化物 に、 所定割合の蒸気圧のよ り 高い化合物、 すなわち化合物 i ) の粉末を配合し、 混合した後、 5 0 0 〜 8 2 0 °Cの範囲内の所 定温度で二次焼成する、 超電導セラ ミ ッ ク スの製造方法を提供 する。 発明を実施する ための最良の形態
化合物 Π ) と しては、 C a 0、 C a C 03な どが使用でき る。 化合物 ίΠ ) と しては、 S r O、 B a O、 S r C 0 3、 B a C 03な どが使用でき る。 各原料粉末の粒径は通常の超電導酸化物粉末ま たは超電導セ ラ ミ ッ ク スを製造する 際に使用 さ れる 程度、 例えば 2 〜 1 0 m程度、 好ま し く は 6 〜 7 程度、 でよ い。
各原料粉-末の純度はな るべ く 高い方が望ま し く 、 通常 9 9 . 9 %程度の も のが使用 さ れる。
一次焼成は、 蒸気圧の低い成分を所定割合で配合 し、 ボール ミ ル等の混合手段で 3 0 分〜 8 時間程度湿式混合 し、 乾燥後、 ア ル ミ ナ製等の適当な容器に入れ、 大気中ま たは場合に よ っ て 不活性ガスや T 1 蒸気等の適当な雰囲気中で 1 〜 3 0 時間、 通 常 5 〜 1 5 時間程度、 一次焼成温度に保持 して行 っ て C a - ( S r 、 B a ) 一 C u — 0系酸化物を形成す る。
こ の C a — （ S r 、 B a ) — C u — 0系酸化物に化合物 i ) の粉末を配合 し、 例えばボール ミ ル等の適当な混合手段で 3 0 分〜 8 時間程度、 通常 3 時間程度、 湿式混合 し、 乾燥 し た後、 大気中で 3 0 分〜 1 0 時間程度加熱 して二次焼成を行 う 。
本発明の超電導セ ラ ミ ッ ク スの製造方法においては、 超電導 セ ラ ミ ッ ク ス は超電導酸化物粉末と して製造 して も よ い し、 加 圧 と熱処理を行っ て、 圧粉体と し て製造 して も よ い。 加圧 と熱 処理は順次、 すなわち プ レ ス成形 し そ の後熱処理 （二次焼成） して も よ く 、 あ る い は、 二次焼成に相当す る温度でホ ッ ト プ レ スを行 う こ と に よ り 同時に施し て も よ い。
C a — （ S r 、 B a ) 一 C u — 0系酸化物は化合 ¾ i ) と そ の ま ま 混合 し て も よ いが、 混合する 前に粉砕する の.が好ま し い。
一次焼成温度を 8 δ 0 - 1 0 5 0 °C と 定め たの は、 同温度が 8 5 0 °C未満では複合酸化物の生成が十分でな く 、 ま た、 原科 粉末と して炭酸塩を使用する場合、 炭酸塩の分解が不十分で、 反応後相対的に多量の炭素が残留する のが避けられず、 こ の多 量の炭素残留は最終的に超電導セラ ミ ツ ク ス材の特性劣化の原 因となる も のであ り 、 一方、 同温度が 1 0 5 0 °Cを越える と C u Oが溶融する よ う にな って均質な C a — ( S r、 B a ) - C u - 0系酸化物の形成が不可能になる とい う理由によ る も ので る。
ま た、 二次焼成温度を 4 0 0 〜 8 9 0 °C と限定し たのは、 同 温度が 4 0 0 °C未篛では化合物 i ) と C a — ( S r、 B a ) - C u — 0系酸化物との反応が不十分で、 超電導酸化物粉末ま た は超電導セラ ミ ッ ク スを形成する こ とができず、 一方、 同温度 が 8 9 0 °Cを越える と化合物 i ) が溶融する よ う にな り、 反応 が不均一にな って超電導酸化物粉末の形成ができな く なつ た り、 焼結体が軟化して超電導セラ ミ ッ ク スの形成ができな く なる と い う理由に基づく ものである。
詳し く は、 二次焼成温度は、 上記の点を考慮して、 化合物 ί ) が B i 2 0 3の と きは 5 0 0 〜 8 2. 0 °Cが適当であ り 、 化合物 i ) が 1 2 0 3のと きは 4 0 0 〜 7 2 0 。Cが適当である。 さ らに、 加圧熟処理を行う場合は、 二次焼成温度、 すなわち焼結温度ま たはホ ツ ト プ レス温度は、 化合物 i ) が B i 2 0 3の と きは 5 0
0 〜 8 9 0 °Cが適当であ り 、 化合物 i ) が T I 2 0 3の と き は 4
0 0 〜 8 9 0 °Cが適当であ る。
加圧熱処理は、 1 〜 5 t 0 n Z c m 2程度の圧力で圧粉体に プ レ ス成形 し、 つ いで こ の圧粉体を、 大気中で 4 0 0 - 8 9 0 てで通常 1 〜 1 0 時間程度保持 し て行 う か、 あ る い は、 5 0 〜 3 0 0 k g / c m 2の圧力をかけな力 ら加熱速度 ： 1 0 〜 3 0 0 °C /時間で加熱 し、 通常 1 〜 1 0 時間程度保持 し てホ ッ ト プ レスする こ と によ っ て行 う 。 ホ ツ ト プ レス は真空下ま たは A r 等の不活性ガス雰囲気下で行われる。 化合物 i ) と し て T 1 2 0 3を使用す る 場合は不活性ガスの .使用が好ま し い。 実 施 例
次に、 こ の発明の製造方法を実施例に よ り 具体的に説明す る 実施例 1
原料粉末と して、 いずれ も 7 mの平均粒径を有 し 、 かつ純 度 ： 9 9 . 9 %の C a C 0 3粉末、 S r C 0 3粉末、 お よ び B i 20 3粉末を用意 し、 ま ず、 こ れ ら原料粉末の う ちの C a C 0 3 粉末、 S r C 0 3粉末、 およ び C u O粉末を用 い、 こ れ ら原料 粉末を第 1 表に示さ れる 配合組成に配合 し、 ポール ミ ルにて 3 時間湿式混合 し、 乾燥 し た後、 アル ミ ナ容器に入れ、 大気中、 第 1 表に示さ れる温度に 5 時間保持の条件で一次焼成を行っ て C a — S r — C u — 0系酸化物を形成 し、 つ いで、 こ の C a — S r — C u - 0系酸化物に、 同 じ く 第 1 表に示さ れる 割合 （全 体で 1 0 0 重量％ ) の B i 20 3ふま つを配合 し、 ポール ミ ルに て 3 時間湿式混合 し、 乾燥 し た後、 大気中、 第 1 表に示 さ れる 温度に 1 0 時間保持の条件で二次焼結を行 う こ と に よ り 本発明 方法 1 〜 8 およぴ比铰法 1 〜 4 をそれぞれ実施し、 同 じ く 第 1 表に示される炭素含有量の B i - C a - S r — C u — 0系超電 導酸化物粉末 （以下、 超電導酸化物粉末と い う ） を製造した。
なお、 比較法 1 〜 4 は、 いずれも一次ま たは二次焼成温度が この発明の範囲から外れた条件下で行つ た ものである。
ま た、 比較の 目的で、 上記の原料粉末を用い、 これら原料粉 末を重量％で、 C a C 0 3 : 1 6 . 5 %、 S r C 0 3 ： 2 3 . 1 % C u 0 ： 2 4 . 9 %、 B i 2 C 0 3 : 3 6 . 4 %の割合で配 合し、 5 時間の混合を行っ た後、 乾燥し、 つ いで大気中、 温度
： 8 0 0 てに 1 0 時間保持後、 粉枠を 1 サイ ク ルと し、 こ れを
5 サイ クル籙り返し行う こ と によ り従来法を実施し、 同 じ く 第
1 表に示される炭素含有量の超電導酸化物粉末を製造した。 ついで、 こ の結果得られた各種の超電導酸化物粉末を原料粉 末と して用い、 2 t o n c m 2の圧力で圧粉体に プレス成形 し、 ついでこ の圧粉体を、 大気中、 温度 ： 8 6 0 °Cに 1 0 時間 保持の条件で焼锆する こ と によ り 断面 ： 5 m m x 5 mm、 長さ
： 1 O m mの寸法を有する超電導セラ ミ ッ ク ス材を製造した。 ま た、 こ れ ら の超電導セ ラ ミ ッ ク ス材の臨界電流値 （ J c ) と臨界温度 （ T c ) を測定した。 この測定結果も第 1 表に示し た。 実施例 2
B i 20 3の代わ り に T 1 20 3を使用 し、 第 2 表に示す条件に 従っ た以外は実施例 1 と同様に して T 1 - C a - S r - C u - 0 系超電導酸化物粉末を製造 し た。
なお、 比較法 〗 〜 4 は、 いずれ も一次ま たは二次焼成温度が こ の発明の範囲か ら外れた条件下で行っ た も のであ る。
ま た、 比較の 目 的で、 上記の原料粉末を用 い、 こ れ ら原科粉 末を重量％で、 C a C 0 3 : 1 6 . 8 %、 S r C 0 3 ： 2 4 . 8 %、 C u 0 ： 2 0 . 0 % T 1 20 3 ： 3 8 . 4 %の割合で配合 し た以外は実施例 1 の比较法と 同様に して、 同 じ く 第 2 表に示 さ れる炭素含有量の超電導酸化物粉末を製造 し た。
つ いで、 こ の結果得 られた各種の超電導酸化物粉末を原料粉 末と して用 い、 2 t 0 n Z c m 2の圧力で圧粉体に プ レス成形 し、 ついで こ の圧粉体を、 大気中、 温度 ： 8 6 0 °C に 1 0 時間 保持の条件で焼結する こ と に よ り 断面 ： 5 m m x 5 m m、 長さ
： 1 O m mの寸法を有する超電導セ ラ ミ ッ ク ス材を製造し た。 ま た、 こ れ ら の超電導セ ラ ミ ッ ク ス材の臨界電流値 （ J c ) と臨界温度 （ T c ) を測定 し た。 こ の測定結果 も第 2 表に示 し た。 実施例 3
第 3 表に示す条件に従 う 以外は実施例 1 と 同様に し て C a — S r C u — 0 系酸化物を形成 し、 つ いで こ の C a — S r - C u — 0系酸化物を粉枠 して平均粒径 ： 5 z mの C a — S r — C u 一 0系酸化物粉末を製造 し た。
( a ) 焼結法
第 3 表の本発明法 1 〜 8 およ び比皎法 1 〜 4 に示さ れる 配合 組成の C a — S r — C u — 0系酸化物粉末と B i 20 3粉末の混 合粉末を、 2 t 0 n Z c m 2の圧力でプレス成形して圧粉体と し、 ついでこ の圧粉体を大気中にて、 第 1 表に示される温度お よび時間保持の条件で焼锆する こ と に よ り 、 断面 5 m m x 5 m m x長さ ： 1 O mmの寸法を有する超電導セラ ミ ッ ク スを製造 し 7v« o
( ) ホ ツ ト プ レス法
上記焼結法で用いた混合粉末と同 じ混合粉末をホ ッ ト プ レス 用金型に装入し、 こ のホ ッ ト プレス用金型内の混合粉末に、 1
5 0 k g Z c m 2の圧力をかけながら加熱速度 ： 1 0 0 °C Z時 間で加熱し、 第 3 表に示される温度および時間保持の条件でホ ッ ト プレス したのち炉冷し、 断面 ： 5 m m x 5 m m x長さ ： 1 0 m mの寸法を有する超電導セラ ミ ッ ク スを製造した。
なお、 比铰法 1 〜 4 は、 いずれも C a — S r — C u — 0系酸 化物粉末のの焼成温度ま たは C a — S r — C u — 0系酸化物粉 末と B i 20 3の混合粉末を焼結ま たはホ ヅ ト プレスする温度が こ の発明の範囲から外れた条件で行つ た もので、 こ の発明の条 件を外れた値に※印を付して示した。
さ らに、 比較のために、 上記原料粉末を用い、 これら原料粉 末を、 重量％で、 C a C 0 3 : 1 5 . 6 %、 S r C 0 3 ： 2 3 . 1 %、 C u 0 ： 2 4 . 9 %、 B i 2 C 0 3 : 3 6 . 4 %の割合で 配合し、 5 時間の混合を行っ た後、 乾燥し、 ついで大気中、 温 度 ： 8 0 0 °Cに 1 0 時間保持後、 粉砕し、 得られた B i — C a - S r 一 C u — 0系酸化物粉末をプレス成形して圧粉体と した 後、 大気中で温度 ： 8 8 0 て、 3 時間保持の条件で焼結 し、 断 面 ： 5 m m x 5 m m x長さ ： 1 O m mの寸法を有する超電導セ ラ ミ ッ ク スを従来法によ り 製造し た。
上記本発明法、 比铰法および従来法によ り製造し た超電導セ ラ ミ ッ ク ス の炭素含有量を測定し、 さ らに臨界電流値 J c ( A / c m 2 ) および臨界温度 T c ( ° K ) を測定し、 こ れ ら の測 定結果を第 3 表に示し た。 実施例 4
原料粉末と して、 いずれも 6 z mの平均粒径を有し、 かつ純 度 ： 9 9 . 9 %の C a C 0 3粉末、 B a C 03粉末、 C u O粉末 および T I 203粉末を用意 し、 まず、 これら原料粉末の う ちの C a C 0 3粉末、 C a C 0 3粉末、 および C u O粉末を用 い、 こ れら原料粉末を第 4 表に示さ れる配合組成に配合し、 ボール ミ ルにて 5 時間湿式混合 し、 乾燥 した後、 アル ミ ナ容器に入れ、 大気中、 第 4 表に示される温度に 5 時間保持の条件で一次焼成 を行っ て C a — ； B a — C u — O系酸化物を形成し、 ついで、 こ の C a - B a — C u — 0系酸化物に、 同じ く 第 4 表に示される 割合 （全体で 1 0 0 重量％ ) の で 1 20 3粉末を配合し、 ボール ミ ル て 5 時間湿式混合し、 乾燥し た後、 大気中、 第 4 表に示 される温度に 1 0 時間保持の条件で二次焼結を行う こ と に よ り 本発明方法 1 〜 8 および比较法 1 ~ 4 をそれぞれ実施し、 同 じ く 第 4 表に示さ れる炭素含有量の T 1 - C a - B a - C u - 0 系超電導酸化物粉末 （以下、 超電導酸化物粉末と い う ） を製造 し
なお、 比較法 1 〜 4 は、 いずれも一次ま た， ， は二次焼成温 度がこ の発明の範囲か ら外れた条件下で行っ た ものであ る。
ま た、 比较の 目的で、 上記の原料粉末を用い、 これら原科粉 末を重量％で、 C a C 03 : 1 5 . 5 %、 B a C O 3 : 3 0 . 6 %、 C u 0 ： 1 8 . 5 %、 1 2 C 0 3 ： 3 5 . 4 %の割合で配 合し、 5 時間の混合を行っ た後、 乾燥し、 ついで大気中、 温度 ： 6 8 0 てに 1 0 時間保持後、 粉碎を 1 サイ ク ルと し、 これを 5 サイ クル繰り返し行う こ とによ り 従来法を実施し、 同 じ く 第 4 表に示される炭素含有量の超電導酸化物粉末を製造し た。
ついで、 こ の結果得られた各種の超電導酸化物粉末を原料粉 末と して用い、 2 t o n Z c m 2の圧力で圧粉体にプ レス成形 し、 ついでこ の圧粉体を、 大気中、 温度 ： 8 9 0 °Cに 1 0 時 保持の条件で焼結する こ と によ り 断面 ： 5 m ni x 5 niiii、 長さ ： 1 O mmの寸法を有する超電導セ ラ ミ ッ ク ス材を製造した。 ま た、 こ れ ら の超電導セラ ミ ッ ク ス材の臨界電流値 （ J c ) と臨界温度 （ T c ) を測定し た。 この測定結果も第 4 表に示し た。 実施例 5
第 5表に示す条件に従う と と もに、 原科粉末の平均粒径をい ずれも 7 mと し、 湿式混合時間を 3 時間に した以外は実施例 と同様に して C a - B a — C u — 0系酸化物を形成し、 つい でこ の C a - B a — C u — 0系酸化物を粉砕して平均粒径 ： 5 / mの C a — B a — C u — O系酸化物粉末を製造 し た。
上記 C A — B a — C U — 0系酸化物粉末に、 第 5 表に示さ れ る 割合 （ 全体で 1 0 0 重量％ ) の上記平均粒径 ： の T 1 20 3粉末を配合 し、 ボール ミ ルにて 3 時間湿式混合 し、 乾燥 し た後、 こ の混合粉末を用 い、 次の方法に よ り T 1 一 C a — B a 一 C u — 0 系超電導セ ラ ミ ッ ク ス （以下、 超電導セ ラ ミ ッ ク ス と い う ） を製造 し た。
( a ) 焼結法
第 5 表の本発明法 1 〜 8 およ び比皎法 1 〜 4 に示さ れる 配合 組成の C a — B a 一 C u — 0系酸化物粉末と T 1 20 3粉末の混 合粉末を、 2 t o n / c m 2の圧力でプ レス成形 して圧'粉体と し、 つ いで こ の圧粉体を大気中にて、 第 5 表に示さ れる 温度お ょ ぴ時間保持の条件で焼結する こ と に よ り 、 断面 5 m m x 5 m m x 長さ ： 1 O m mの寸法を有す る超電導セ ラ ミ ッ ク スを製造 し た。
( ) ホ ッ ト プ レス法
上記焼結法で用 いた混合粉末と 同 じ混合粉末をホ ッ ト プ レ ス 用金型に装入 し、 こ のホ ッ ト プ レ ス用金型内の混合粉末に、 1 5 0 k g Z c m 2の圧力をかけなが ら加熱速度 ： 1 0 0 °C /時 間で加熱 し 、 第 5 表に示さ れる温度およ び時間保持の条件でホ ッ ト プ レス し たの ち炉冷 し、 断面 ： 5 m m x 5 m m x 長さ ： 1 0 m mの寸法を有す る超電導セ ラ ミ ツ ク スを製造 し た。
なお、 比較法 1 〜 4 は、 いずれ も C a - B a — C u - 0 系酸 化物粉末の焼成温度ま たは C a — B a 一 C u ― 0系酸化物粉末 と で 1 20 3の混合粉末を焼結ま たはホ ッ ト プレスする温度がこ の発明の範囲から外れた条件で行っ た もので、 この発明の条件 を外れた値に※印を付して示した。
さ.らに、 比铰のために、 上記原料粉末を用い、 これら原料粉 末を、 重量％で、 C a C 0 3 : 1 5 . 5 %、 B a C 0 a ： 3 0 . 6 %、 C u 0 ： 1 8 . 5 %、 T 1 2 C 0 3 ： 3 5 . 4 %の割合で 配合し、 5 時間の混合を行っ た後、 乾燥し、 ついで大気中、 温 度 ： 7 0 0 てに 1 0 時間保持後、 粉砕し、 得られた T l — C a — B a — C u — 0系酸化物粉末をプ レス成形して圧粉体と し た 後、 大気中で昇温速度 ： 2 0 °C Z時間、 温度 ： 8 8 0 て、 3 時 藺保持の条件で焼锆し、 断面 ： 5 m m x 5 m xn x長さ ： 1 0 m mの寸法を有する超電導セラ ミ ッ クスを従来法によ り製造した , 上記本発明法、 比较法および従来法によ り製造し た超電導セ ラ ミ ッ ク スの炭素含有量を測定し、 さ らに臨界電流値 J c ( A Z c m 2 ) および臨界温度 T c K ) を測定し、 これ ら の測 定結果を第 5 表に示した。 第 1 〜 5 表か ら明 らかなよ う に本発明方法で製造された超電 導セラ ミ ッ ク スは従来法で製造された超電導セラ ミ ッ ク スよ り も炭素含有量が低 く 、 一層優れた超電導特性を示す。 一方、 本 発明の範囲を外れる と、 超電導セラ ミ ッ ク スの中に相当量の炭 素が残留 した り 、 あ る いは超電導セ ラ ミ ツ ク スが钦化して所定 の形状が得られず、 優れた超電導特性が期待できない。 ャ-
Figure imgf000017_0001
'^ ： ネ癸 ^乾罔外 Γ.
' つつ1
Figure imgf000018_0001
(※印 ： 本 発 明 範 囲 外）
Figure imgf000019_0001
^ 2 B. C つつ、、き
Figure imgf000020_0001
(※印 ： 本 発 明 範 囲 外）
C a - S r - C u - 0系酸化物 C a - S r - C u - B i 2 O3 種 別 の配合組成 （重量％) 0系酸化物の舰 の配合割合
C a C 03 S r C O3 C u O CC) (重量％)
1 15.1 22.2 16.0 850 46.7
2 15.6 23.1 24.9 920 36.4 本
3 9.8 28.9 15.6 980 45.7 発
4 7.5 33.4 24.0 1050 35.1 明 5 9.1 28.8 21.7 950 42.4
6 16.7 24.6 19.9 950 38.8 法
7 19.0 14.0 22.7 950 44.3
8 8.0 35.5 19.1 950 37.3
1 15.1 22.2 16.0 46.7 比
2 15.6 23.1 24.9 画※ 36.4 铰
3 9.1 26.8 21.7 950 42.4 法
4 16.7 24.6 19.9 950 38.8 従来法
C 印： ト：) 笨 ¾ つ ）
Figure imgf000022_0001
(※印 ： 本発明の条件外） Ca - Ba - Cu - 0 系 化物の
1 次 ^成 ^2°δ の &合組成 （重 ： ）
別 度 合割合
C ^ CO ^* B *·■a—C一O— 3 z CuO (0 (重 )
1 1 5. 5 3 0. 6 1 8. 5 8 8 0 3 5. 4 本
Z 2 5。 2 1 6. 5 2 0. 0 8 5 0 3 8. 3
3 1 9. 8 1 9. 5 .1 5. 7 9 8 0 4 5. 0 発
4 1 4. 1 2 7. 9 1 5. 0 1 0 5 0 4 3. 0
5 1 2. 5 2 4. 7 1 9. 9 9 5 0 4 2. 9 明
6 1 3. 9 2 7. 4 1 1. 1 9 0 0 4 7. 6 法 7 1 6. 4. 3 2. 4 2 6. 2 9 0 0 2 5. 0
8 1 8. 0 3 5. 5 1 9. 1 y 0 0 2 7. 4
1 1 5. 5 S 0. 6 1 8. 5 7 8 0¾ 3 5. A 比
2 2 5. 2 1 6. 5 2 0. 0 1 0 8 0^ 3 8. 3 較
3 1 9. 8 1 9. 5 1 5. 7 9 3 0 4 5. 0 法
4. 1 4。 1 2 7. 9 1 5. 0 9 3 0 4 3. 0 来 法
(： D ：) ¾ξ 今 - I (つ 、
Figure imgf000024_0001
( 印 ： 兗明範≤外 ）
Figure imgf000025_0001
5· - ¾- ぐ つつ'' :)
Figure imgf000026_0001
(*印 ： こ の発明の条件外の値） 以上、 詳細に説明 し たよ う に、 本発明の製造方法は従来方法 に比べて優れた超電導セ ラ ミ ッ ク スを提供す る。
(以下、 余白 ）
産業上の利用可能性
本発明の超電導セラ ミ ッ ク スの製造方法による と、 製造され た超電導セラ ミ ッ ク ス に含まれる炭素含有量がきわめて底い値 とな り、 優れた超電導特性を具備した超電導セラ ミ ッ ク スが得 られる効果があ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ( B i , T l ) - C a - ( S r , B a ) 一 C u — 0 系超 電導セ ラ ミ ッ ク スの製造方法において、
( a ) 原料粉末と し て、
i ) B i 酸化物 と T 1 酸化物か ら選ばれた一種の化合物、 u ) C a 化合物、
iii ) S r 化合物 と B a 化合物か ら選ばれた一種の化合物、 およ び
iv ) C u 酸化物、
の粉末をそれぞれ用意 し、
( b ) 上記原料粉末の う ちの蒸気圧の よ り 低い化合物、 すなわ ち、 ィヒ合物 Π ) 、 化合物 iii ) およ び化合物 ' ) のそれぞれの粉 末を所定割合に混合 し た後、 8 5 0 °C〜 1 0 5 0 °Cの範囲内の 所定温度で一次焼成 し て C a — （ S r 、 B a ) — C u - 0 系酸 化物を形成 し、
( c ) つ いで、 こ の C a — ( S r 、 B a ) - C u - 0 系酸化物 に、 所定割合の蒸気圧の よ り 高い化合物、 すなわ ち化合物 i ) の粉末を配合 し、 混合 し た後、 5 0 0 〜 8 2 0 ての範囲内の所 定温度で二次焼成する、 超電導セ ラ ミ ッ ク ス の製造方法。
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