DE68911455T2

DE68911455T2 - Verfahren zum Herstellen eines Oxid-Supraleiters vom Bismut-Typ.

Info

Publication number: DE68911455T2
Application number: DE68911455T
Authority: DE
Inventors: Keizo C O Itami Works Harada; Hideo C O Itami Works Itozaki; Shuji C O Itami Works Yazu
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-08-30
Filing date: 1989-08-30
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: EP0362000B1; US4942152A; DE68911455D1; HK46594A; EP0362000A3; EP0362000A2

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Verbundoxid-Supraleitern und insbesondere ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Supraleitern aus Wismut enthaltenden Verbundoxiden, wie z.B. Bi-Sr- Ca-Cu.

Beschreibung des verwandten Gebietes

Supraleitung ist ein Phänomen, welches durch eine Art Elektronenphasenübergang erklärt wird, bei dem der elektrische Widerstand zu null wird und perfekter Diamagnetismus beobachtet wird. Im supraleitenden Zustand fließen hochdichte permanente Ströme verlustlos. Demzufolge kann die Technologie der Supraleitung zur elektrischen Energieübertragung verwendet werden, wobei die heute üblichen Energieverluste von ungefähr 7 % zum großen Teil vermieden werden können. Der Einsatz von Supraleitern wird auch auf dem Gebiet der Meßtechnik und der medizinischen Behandlung erwartet, wie z.B. NMR, medizinische Behandlung mit π- Neutronen oder aber bei Experimenten in der Hochenergiephysik. Beim Einsatz von Elektromagneten zur Erzeugung starker magnetischer Felder wird von der Technologie der Supraleitung erwartet, daß sie die Entwicklung der Technologie der Fusionsenergieerzeugung, der MHD-Energieerzeugung, der magnetischen Schwebebahnen und magnetisch angetriebener Schiffe beschleunigt.
Mehrere supraleitende Anordnungen sind für die Elektronik vorgeschlagen und entwickelt worden. Eine typische Anwendung für Supraleiter liegt in der Josephson-Anordnung, in der ein Quanteneffekt makroskopisch beobachtet wird, wenn ein elektrischer Strom einen schwachen Übergang zwischen zwei Supraleitern durchsetzt. Von dieser Josephson-Übergang-Tunnelanordnung wird angenommen, daß sie als Hochgeschwindigkeitsschalter mit geringem Energieverbrauch eingesetzt werden kann, aufgrund der kleinen Energielücke des supraleitenden Materials. Es besteht auch der Wunsch nach der Entwicklung weiterer supraleitender Anordnungen wie z.B. sehr schneller logischer Einheiten oder energieverlustarmer Drähte für das Gebiet der Hochgeschwindigkeitscomputer, bei denen der Energieverbrauch pro Flächeneinheit die obere Grenze der Kühlkapazität mit der zunehmenden Integrationsdichte erreicht hat um so den Energieverbrauch zu verringern.
Die kritische Temperatur Tc der Supraleitung in Nb&sub3;Ge konnte jedoch für die vergangenen zehn Jahre den Wert von 23,2 K nicht überschreiten. Die Existenz neuartiger supraleitender Materialien mit erheblich höherer Tc wurde von Bednorz und Müller in neuartigen supraleitenden Oxiden beschrieben und zwar 1986 (Zeitschrift für Physik, Band 4, 1986, Seite 189)
Es war bekannt, daß bestimmte keramische Verbundoxidmaterialien supraleitende Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr. 39 32 315 Verbundoxide vom Typ Ba-Pb-Bi, welche Supraleitung aufweisen und die japanische Offenlegungsschrift Nr. 60-173885 beschreibt Verbundoxide vom Ba-Bi-Typ, die ebenfalls Supraleitung aufweisen. Diese Supraleiter besitzen jedoch nur geringe Sprungtemperaturen von ungefähr 10 K und erfordern demzufolge den Einsatz von flüssigem Helium (Siedeunkt 4,2 K) als Kühlmittel um die Supraleitung zu verwirklichen.
Der neuartige Verbundoxid-Supraleiter, der durch Bednorz und Müller gefunden wurde, wird durch [La,Sr]&sub2;CuO&sub4; beschrieben und wird auch als K&sub2;NiF&sub4;-Oxid bezeichnet, dessen Kristallstruktur ähnlich derjenigen der bekannten Perovskit-Oxide ist. Die K&sub2;NiF&sub4;-Verbundoxide weisen eine Tc von 30 K auf, die erheblich größer ist, als diejenige der bekannten supraleitenden Materialien. In den Vereinigten Staaten von Amerika berichteten C.W. Chu et al. über ein anderes supraleitendes sogenanntes YBCO-Material, welches durch die Formel YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-x dargestellt wird und das eine kritische Temperatur von ungefähr 90 K aufweist (Februar 1987, Physical Review letters, Vol. 59, Nr. 9, Seite 908).
Über ein anderes supraleitendes Material vom Typ Bi-Sr-Ca- Cu-O berichteten Maeda et al (Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 27, Nr. 2, Seiten 1209 - 1210).
Wismuthaltige Verbundoxide sind chemisch erheblich stabiler als die oben erwähnten YBCO-Verbundoxide und weisen den wichtigen Vorteil auf, daß Supraleiter mit einer Tc von mehr als 100 K hergestellt werden können, ohne daß seltene Elemente als Bestandteile verwendet werden müssen, wodurch die Herstellungskosten verringert werden können.
Die oben erwähnten neuartigen supraleitenden Materialien können hergestellt werden durch eine Festkörperreaktion in einer Menge aus einem gesinterten Block, welcher durch Sintern eines Pulvergemisches aus Oxiden oder Karbonaten der einzelnen Bestandteile mit vorgegebenen Atomverhältnissen erhalten wurde.
Sie können auch auf einem Substrat abgeschieden werden in Form eines dünnen Films mittels physikalischer Dampfabscheidung (PvD), beispielsweise RF-Zerstäubung, Vakuumabscheidung, Ionen-Plattierung, MBE oder chemische Dampfabscheidung (der CVD-Technik) wie z.B. der thermischen CVD, der Plasmma-CVD, der Foto-CVD oder mittels der MOCVD.
Im Falle der Herstellung eines wismuthoxidhältigen Supraleiters entsteht jedoch ein spezielles Problem, da der Dampfdruck von Wismut (Bi) sich stark von demjemigen der anderen Bestandteile unterscheidet, so daß es schwierig ist, die Zusammensetzug des Gegenstandes zu steuern. Die durch die herkömmlichen Verfahren hergestellten Gegenstände sind außerdem porös gesinterte Gegenstände relativ geringer Dichte, die keine ausreichende Homogenität aufweisen. Es ist daher erforderlich die Qualität von wismuthaltigen Verbundoxiden zu verbessern.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, den Nachteil des herkömmlichen Verfahrens zu überwinden und ein neuartiges, leicht durchzuführendes Verfahren zu schaffen, zur Herstellung von wbismuthaltigen Supraleitern mit hoher Tc, wie z.B. vom Bi-Sr-Ca-Cu-Typ mit hoher Qualität.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters aus einem wismuthaltigen Verbundoxid und ist gekennzeichnet durch die Schritte umfassend die Herstellung einer "Zwischenoxidverbindung", welche Metallelemente, ausgenommen Wismut, aufweist, die die Bestandteile des herzustellenden Supraleiters sind und die Unterwerfung der Zwischenoxidverbindung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 750 und 950º C in einer Atmosphäre, die Wismutoxiddampf enthält, so daß das Wismutoxid mit der Zwischen-Oxid-Verbindung zur Ausbildung des Supraleiters reagiert.
Der Wismutoxiddampf wird vorzugsweise durch Erwärmen von Wismutoxidpulver in einer Kammer erzeugt.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Supraleiter weist vorzugsweise die Form eines dünnen Films auf, der auf einem Substrat abgeschieden ist, kann jedoch auch die Form eines Blocks oder eines vorgefertigten Gegenstandes, wie z.B. eines Ringes oder einer Spule, aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für jeden wismutenthaltenden zusammengesetzten Supraleiter, einschließlich derjenigen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
Bi&sub4;(Sr1-x, Cax)mcunOp+y
wobei m, n, x und y Zahlen sind, die die entsprechenden folgenden Bereiche erfüllen: 6 ≤ m ≤ 16, 4 ≤ n ≤ 12, 0,2 < x < 0,8 und -2 ≤ y ≤ +2 und p = 6+m+n.
Die Verbundoxide eines derartigen Systems weisen hauptsächlich die folgende Zusammensetzung auf: Bi&sub4;Sr&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O20+y.
Als weitere wismuthaltige Oxide, für die sich die vorliegende Erfindung eignet, seien die folgenden Verbindungen genannt:
Bi-Pb-Sb-Sr-Ca-Cu-O System (132 K),
(Bi,Ti,Pb)-Sr-Ca-Cu-O System (110 K),
Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O System (107 K),
Bi-Y-Ba-Cu-O System (100 K),
Bi-(Sr,Ln)-Cu-O System (32 bis 42 K),
(beachte) Ln: Lanthanidenelement

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine Ansicht einer Vorrichtung die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele

Wie oben erwähnt, ist es im Falle von wismuthaltigen Verbundoxiden sehr schwierig, wirksam die Zusammensetzung des Gegenstandes zu steuern, da Wismut (Bi) einen von den anderen die Bestandteile bildenden Metallelementen sich stark unterscheidenden Dampfdruck aufweist.
Das Wesentliche der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß das Endprodukt aus Verbundoxid nicht direkt hergestellt wird, wie im Falle des herkömmlichen Verfahrens, sondern in zwei Schritten erhalten wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zuerst eine Zwischenoxidverbindung, d.h. eine Zwischenschicht aus einem Verbundoxid oder auch ein Ausgangskörper hergestellt, aus den anderen die Bestandteile bildenden Metallelementen, ausgenommen Wismut, da dieses einen unterschiedlichen Dampfdruck zu den anderen Bestandteilen aufweist, wonach Wismutoxid hinzugefügt wird zu der so erhaltenen Zwischenoxidverbindung des Augangskörpers.
Die Zwischenoxidverbindung oder der Ausgangskörper kann die Form eines Blocks oder eines geformtem Gegenstandes aufweisen, liegt jedoch vorteilhafterweise in Form eines dünnen Films vor, da der Supraleiter, der durch die vorliegende Erfindung hergestellt wird, in der Nähe einer Fläche der Zwischenoxidverbindung oder des Ausgangskörper erhalten wird.
Der erst Schritt der Herstellung der Zwischenoxidverbindung aus den anderen Metallelementen, mit Ausnahme von Wismut und Sauerstoff, erfolgt durch die herkömmliche Festkörperreation, die physikalische Dampfabscheidung oder eine chemische Dampfabscheidung.
Der Block oder der geformte Gegenstand aus der Zwischenoxidverbindung oder den Ausgangskörper kann mittels einer Festkörperreaktion oder der Sintertechnik hergestellt werden. In diesem Fall wird eine Sintermasse aus den die Zwischenoxidverbindung bildenden Oxide, welches die anderen Metallelemente, ausgenommen Wismut, enthält, hergestellt durch die Schritte des Mischens von Pulvern aus Oxiden, Karbonaten, Nitraten oder Fluoriden, deren jedes wenigstens eines der die Bestandteile bildenden Metallelemente für die Zwischenoxidverbindung aufweist, dergestalt, daß ein Pulvergemisch die die Bestandteile bildenden Metallelemente in vorbestimmten Atomverhältnissen enthält, wonach das Pulvergemisch gesintert wird. Es ist vorteilhaft den Sinterschritt und den Pulverisationsschritt mehr als einmal zu wiederholen. Diese Festkörperreaktion kann ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden, da die Dampfdrucke der Metallelemente, ausgenommen Wismut, sich nicht stark voneinander unterscheiden.
Wie oben erwähnt, liegt die Zwischenoxidverbindung oder der Ausgangskörper vorzugsweise in Form eines dünnen Films oder einer dünnen Schicht vor. Der Supraleiter, der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, wird in der Nähe der Oberfläche der Zwischenoxidverbindung oder des Ausgangskörpers erzeugt, da Wismut hauptsächlich mit der Oberfläche der Zwischenoxidverbindung reagiert.
Wird ein dünner Film verwendet als Zwischenoxidverbindung oder Ausgangskörper, so wird dieser Film hergestellt durch physikaische Dampfabscheidung (PVD), wie z.B. eine RF- Magnetron-Zerstäubung, durch Vakuum-Abscheidung, durch Ionen-Plattieren, durch MBE oder durch chemische Dampfabscheidung (CVD), wie z.B. die thermische CVD, durch Plasma- CVD, durch Foto-CVD, durch MOCVD oder dgl. Bei Verwendung der RF-Magnetron-Zerstäubung, der Vakuum-Abscheidung oder der Ionen-Plattierung als physikalische Dampfabscheidung wird das Atomverhältnis der Metallelemente in der Dampfquelle oder im Target eingestellt entsprechend dem Unterschied der Verdampfungsrate und dem Unterschied der Adsorption der Metallelemente auf dem Substrat. Als Verdampfungsquelle dient vorzugsweise eine Sintermasse, welche hergestellt wird durch die Pulver-Sinter-Technik eines Pulvergemisches, welches Metallelemente und/oder deren Oxide oder Karbonate enthält, oder eines gesinterten Pulvers, welches erhalten wird durch pulverisieren der Sintermasse. Die Verdampfungsquelle kann auch in eine Vielzahl von Segmenten unterteilt sein. Im Falle der Molekularstrahlepitaxie (MBE) werden die Metallelemente Bi, Sr, Ca und Cu oder deren Verbindungen, wie z.B. ihre Oxide, mittels einer K-Zelle oder einer Ionenstrahlkanone bedampft. In diesem Fall wird, so erforderlich, Sauerstoff zugeführt und zwar getrennt oder zusätzlich in einer Verdampfungsatmosphäre.
Das Substrat, auf dem die Zwischenoxidverbindung abgeschieden wird, ist vorzugsweise ein Einkristall aus MgO, ZrO&sub2;, SrTiO&sub3;, LiNbO&sub3;, LiTaO&sub3;, LaAlO&sub3;, LaGaO&sub3; oder dgl. Es können auch LiAlO&sub3;, LiCaO&sub3;, KTaO&sub3;, CaF&sub2;, BeF&sub2;, CSZ, d.h. kalziumstabilisiertes Zirkondioxid, YSZ, d.h. yttriumstabilisiertes Zirkonoxid, oder Silizium verwendet werden. Wird ein Silizium-Einkristall als Substrat verwendet, so wird vorzugsweise eine Pufferschicht aus MgO oder ZrO&sub2; zwischen der Zwischenoxidverbindung und dem Substrat aufgebracht.
Die schließlich durch ein derartiges Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Supraleiter zeigen eine kristalline Anisotropie im elektrischen Widerstand, so daß der Strom, der in einer Richting fließt parallel zu der durch die a-Achse und die b-Achse des Kristalls gebildeten Ebene eine sehr hohe kritische Stromdichte aufweist, während der Strom, der in Richtung der c-Achse fließt, relativ gering ist. Daraus folgt, daß es vorteilhaft ist, wenn der Kristall des dünnen Films eine vorgegebene Ausrichtung aufweist. Wird z.B. der dünne Film der Zwischenoxidverbindung auf einer {001}-Ebene eines Einkristalls aus MgO oder SrTiO&sub3; abgeschieden, so sind die c-Achsen der Kristalle dieses abgeschiedenen dünnen Films senkrecht, oder nahezu senkrecht, zur Oberfläche des dünnen Films ausgerichtet, so daß die kritische Stromdichte Jc entlang der Oberfläche verbessert wird. Für spezielle Anwendungen ist es möglich, die {110}-Ebene des Substrats aus SrTiO&sub3; zu verwenden um die c-Achse der Kristalle des abgeschiedenen dünnen Films parallel zur Oberfläche auszurichten und so eine höhere Stromdichte in Eindringtiefe zu erhalten. Es werden Substrate aus Einkristallen aus MgO oder SrTiO&sub3; bevorzugt, da ihre thermischen Ausdehnungskoeffizienten ähnlich denjenigen der Zwischenoxidverbindung ist, so daß der dünnne Film der Zwischenoxidverbindung keinem ernsthaften Schock oder einer Beanspruchung aufgrund der Wärme- und Abkühlentwicklung des Substrats ausgesetzt ist.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird ein dünner Film einer Zwischenoxidverbindung aus Sr-Ca-Cu-O zuerst auf einem Substrat aus einem Einkristall aus MgO durch die Zerstäubungstechnik aufgebracht. Das während der Zerstäubung verwendete Target ist ein gesinterter Block aus einem Verbundoxid aus Sr-Ca-Cu-O oder ein gesintertes Pulver, das durch Pulverisieren dieses gesinterten Blocks erhalten wird. In diesem Fall wird das Substrat auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 800º C erwärmt. Danach wird der erhaltene dünne Film einem Gemisch aus Wismuthdampf und Sauerstoffgas oder Wismutoxiddampf ausgesetzt, bzw. mit ihm in Berührung gebracht bei einer Temperatur zwischen 750 und 950º C, so daß Wismut/Sauerstoff oder Wismutoxid mit der Zwischenoxidverbindung reagieren kann. Der Kontakt zwischen der Zwischenoxidverbindung und dem Gemisch aus Wismutdampf und Sauerstoffgas oder Wismutoxiddampf kann in einer geschlossenen Kammer erfolgen, in welchem der Wismutoxiddampf erzeugt wird durch erhitzen einer Verdampfungsquelle, beispielsweise aus Wismutoxidpulver. Als Variante kann ein Gemisch aus Wismutdampf und Sauerstoffgas oder Wismutoxiddampf, das außerhalb der Kammer hergestellt worden ist, in diese Kammer eingeführt werden.
In der zweiten Stufe wird die Zwischenoxidverbindung vorzugsweise auf eine Temperatur zwischenn 750 und 950º C aufgeheizt. Ist die Temperatur nicht höher als 750º C, so wird die Zwischenoxidverbindung nicht aktiviert, so daß die Reaktion mit dem Wismut nicht zufriedenstellend ausfällt. Ist hingegen die Temperatur nicht geringer als 950º C, so treten Wismutatome aus der Zwischenoxidverbindung aus, so daß das erwünschte wismuthaltige Verbundoxid nicht erhalten wird.
Vorzugsweise wird die Verdampfungsquelle auf eine höhere Temperatur als die Zwischenoxidverbindung aufgeheizt. Falls erforderlich, kann ein geeignetes Flußmittel eingesetzt werden, um den Dampfdruck in der Verdampfungsquelle, beispielsweise eine Wismutverbindung, zu erhöhen. Diese Vorerwärmung wird vorteilhafterweise während einer Zeitdauer zwischen 5 Minuten und 5 Stunden durchgeführt.
Vorteilhafterweise wird auch der Partialdruck des Sauerstoffs in der Kammer erhöht, um den Sauerstoffanteil im Endprodukt zu steuern. Der Partialdruck des Sauerstoff hängt von der Art der Verbundoxide ab und beträgt üblicherweise ungefähr 101325 Pa.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung langgestreckter Gegenstände, wie z.B. Draht, da die Zufuhr von Wismut in relativ kurzer Zeit durchgeführt werden kann. Ein supraleitender Draht kann hergestellt werden indem ein Kern aus der Zwischenoxidverbindung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren einem Wismutoxiddampf ausgesetzt wird.
Im folgenden wird eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung erläutert.
Figur 1 stellt eine Schnittansicht dar der Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Die Vorrichtung weist einen geschlossenen Ofen 1 auf, mit einer Einlaßöffnung 7 samt einem Ventil 9, einer Auslaßöffnung 8 samt einem Ventil 10, einem Substrathalter 4, einem Schiffchen 5 zur Aufnahme einer wismuthaltigen Verbindung 11 und eine Heizanordnung 6 zur Erwärmung des Schiffchens 5. Den Ofen 1 umgibt eine äußere Heizanordnung 2 um diesen von außen aufzuheizen. Das Schffchen 5 ist gegenüber dem Substrathalter 4 angeordnet, so daß Wismutdampf, der vom Schiffchen 5 aufsteigt, direkt zum Substrat 3 gelangt, das am Halter 4 angeordnet ist. Der Ofen 1 ist ferner mit einem (nicht dargestellten) Überdruckventil versehen.
Während des Betriebes wird das Substrat 3 mit einem dünnen Film aus einer Zwischenoxidverbindung auf ihm mit dem Substrathalter 4 verbunden. Ein Block aus der Zwischenoxidverbindung kann anstelle des Substrates 3 eingesetzt werden. Ein Pulver aus einer wismuthaltigen Verbindung, beispielsweise Wismutoxid wird in das Schiffchen 5 eingefüllt. Zuerst wird der Ofen 1 evakuiert durch die Auslaßöffnung 8. Nach dem Schließen des Ventils 10 wird Sauerstoffgas in den Ofen 1 eingeführt, wonach das Ventil 9 geschlossen wird. Die Heizanordnung 6 wird mit Energie beaufschlagt, um die wismuthaltige Verbindung, beispielsweise bei 1040º C, zu verdampfen, während zugleich die äußere Heizanordnung 2 mit Energie beaufschlagt wird, um das Substrat 3 mit der Zwischenoxidverbindung auf 880º C aufzuheizen.
Erfindungsgemäß werden folgende Vorteile erzielt:
(1) Der Anteil von Wismut im Supraleiter kann präzise gesteuert werden.
(2) Homogene Supraleiter können erhalten werden
(3) Das Verfahren der Zufuhr von Wismut kann ohne Schwierigkeiten in relativ kurzer Zeit durchgeführt werden. Das bedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung langgestreckter Gegenstände, wie z.B. Draht, geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Zusammenhang mit Beispielen näher erläutert, wobei jedoch der Schutzbereich nicht darauf beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Herstellung der Zwischenoxidverbindung

Der Ausgangskörper oder die Zwischenoxidverbindung wurde in Form eines dünnen Films hergestellt und zwar durch Magnetron-Hochfrequenz-Zerstäubung.
Das in der Hochfrequenz-Magnetron-Zerstäubung verwendete Target wurde hergestellt durch sorgfältiges Vermischen von Oxidpulvern von Sr,Ca und Cu in derartigen Anteilen, daß die Atomverhältnisse der einzelnen Elemente Sr:Ca:Cu zu 2:2:3 eingestellt waren, wonach das Pulvergemisch bei 900º C zwölf Stunden gesintert wurde. Die erhaltene Sintermasse aus einem Sr-Ca-Cu Verbundoxid wurde zu einem Sinterpulver pulverisiert, welches als Pulvertarget verwendet wurde. Ein dünner Film aus einem Sr-Ca-Cu Verbundoxid wurde auf der {110}-Ebene eines MgO Substrats unter den folgenden Bedingungen abgeschieden:
Substrat-Temperatur : 760º C
Zerstäubungsgasdruck : 1,33-13,3 Pa
Zerstäubungsgas : Ar/O&sub2; = 1:1
Hochfrequenz-Leistung : 100 W
Filmdicke : 0,2 um

Herstellung des Supraleiters

Der erhaltene dünne Film aus der Zwischenoxidverbindung wurde einer Wärmebehandlung mit Wismutoxiddampf gemäß der vorliegenden Erfindung wie folgt ausgesetzt:
Das MgO Substrat 3 mit dem dünnen Film aus dem Sr-Ca-Cu Verbundoxid wurde an der Halterung 4 befestigt, wie es in Figur 1 dargestellt ist. Das Schiffchen 5 gegenüber dem Substrat 3 wurde mit Wismutoxidpulver gefüllt.
Der Ofen 1 wurde durch die Auslaßöffnung 8 evakuiert. Nachdem das Ventil 10 geschlossen wurde, wurde Sauerstoffgas in den Ofen 1 eingelassen und danach das Ventil geschlossen, so daß das Ofeninnere mit Sauerstoffgas gefüllt war. Die Heizanordnung 2 wurde mit Energie beaufschlagt um das Innere des Ofens auf 880º C aufzuheizen, während die Heizanordnung 6 mit Energie beaufschlagt wurde, um das Schiffchen 5 auf 1040º C aufzuheizen. Nach demm Erreichen der Temperatur von 1040º C im Schiffchen 5 wurde diese Temperatur für eine Stunde aufrechterhalten, wonach die Heizanordnungen abgeschaltet wurden.
Nachdem der Ofen auf Raumtemperatur abgekühl war, wurde das MgO Substrat aus dem Ofen herausgenommen um die kritische Temperatur zu messen. Dazu wurde das MgO Substrat in flüssiges Helium in einem Kryostaten bei 8º K eingetaucht, um festzustellen, daß der dünne Film auf dem Substrat zum Supraleiter geworden war, wobei die Temperatur langsam erhöht wurde um die kritische Temperatur Tc zu bestimmen, bei der der dünne Film den normalen Widerstand annahm.
Es wurde festgestellt, daß die kritische Temperatur Tc des dünnen Films bei 97 K lag.

Beispiel 2:

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch dieses mal das Verbundoxid dem Wismutoxiddampf direkt ausgesetzt wurde.
Dazu wurde der gesinterte Block aus der Zwischenoxidverbindung, der gemäß dem in Beispiel 1 gegebenen Verfahren der Herstellung einer Zwischenoxidverbindung hergestellt worden ist, mit dem Halter 4 verbunden und mit Wismutoxiddampf wärmebehandelt.
Der so erhaltene wärmebehandelte Block zeigte eine Tc von 105 K.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zwischenoxidverbindung aus Sr-Ca-Cu ersetzt wurde durch eine Zwischenoxidverbindung aus Pb-Sr-Ca-Cu. In diesem Beispiel wurde das Pb hinzugefügt in Form von Bleioxid, wobei die Atomverhältnisse im Materialpulver eingestellt wurden zu Pb:Sr:Ca:Cu = 0,3:2:2:3. Das Sintern wurde bei 900º C während 5 Stunden durchgeführt.
Der so erhaltene wärmebehandelte dünne Film zeigte eine Tc von 110 K.

Claims

1.Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters aus einer Wismut enthaltenden Oxidverbindung, gekennzeichnet durch die Schritte umfassend die Herstellung einer Zwischenoxidverbindung bestehend aus Metallelementen, die Bestandteile des Supraleiters sind, ausgenommen Wismut, und aus Sauerstoff und die Unterwerfung der Zwischenoxidverbindung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 750 und 950º C in einer Atmosphäre, die Wismutoxiddampf enthält, so daß das Wismutoxid mit der Zwischenoxidverbindung zur Ausbildung des Supraleiters reagiert.

2.Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Wismutoxiddampf erzeugt wird durch Erwärmen von Wismutoxidpulver in einer Kammer.

3.Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Supraleiter in Form eines dünnen Films auf einem Substrat abgeschieden wird.

4.Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3, bei dem die Zwischenoxidverbindung die Form eines dünnen Films aufweist, der durch die physikalische Dampfabscheidetechnik auf einem Substrat erzeugt wird.

5.Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem das Substrat ein Einkristall aus MgO, SrTiO&sub3; oder LaGaO&sub3; ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der dünne Film auf der {100}-Ebene oder der {110}-Ebene des Substrats abgeschieden wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die physikalische Dampfabscheidetechnik eine Kathodenzerstäubung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das bei der Kathodenzerstäubung verwendete Target ein gesinterter Block oder ein gesintertes Pulver einer Metallelemente enthaltenden Oxydverbindung ist, wobei letztere die Bestandteile der Zwischenoxydverbindung sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der gesinterte Block oder das gesinterte Pulver hergestellt wird durch Mischen von Pulvern von Oxyden, Karbonaten, Nitraten oder Fluoriden, deren jedes wenigstens ein Metallelement enthält, das Bestandteil der Zwischenoxydverbindung ist, dergestalt, daß das erhaltene Pulvergemisch die die Bestandteile bildenden Metallelemente, ausgenommen Wismut, in vorgegebenen Atomverhältnissen enthält, wonach das Pulvergemisch gesintert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der dünne Film erzeugt wird durch Erwärmen des Substrats auf eine Temperatur von weniger als 800º C während der Kathodenzerstäubung.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der supraleitende dünne Film aus einer Oxydverbindung aus Bi, Sr, Ca und Cu hergestellt wird,

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Oxydverbindung hauptsächlich aus Oxydverbindungen der allgemeinen Formel besteht:

Bi&sub4;(Sr1-x, Cax)mCunOp+y

wobei m, n, x und y Zahlen sind, die die folgenden entsprechenden Ungleichungen erfüllen: 6 ≤ m ≤ 16, 4 ≤ n ≤12, 0,2 < x < 0,8 und -2 ≤ y ≤ +2 und p =6+m+n.