DE68914921T2

DE68914921T2 - Prozess zur Herstellung thalliumartiger supraleitender Dünnfilme.

Info

Publication number: DE68914921T2
Application number: DE68914921T
Authority: DE
Inventors: Keizo Harada; Hideo Itozaki; Shuji Yazu
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-08-10
Filing date: 1989-08-10
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2009-08-11
Also published as: EP0358545A2; AU614656B2; DE68914921D1; EP0358545B1; EP0358545A3; US5196398A; JPH02167820A; HK87096A; AU3948589A; CA1338864C

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung supraleitender Filme. Insbesondere betrifft sie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung thalliumartiger supraleitender dünner Filme aus Thallium enthaltenden Oxidverbindungen, wie z.B. Tl-Ba-Ca-Cu-Oxid, mit einer höheren kritischen Stromdichte (Jc) und einer höheren kritischen Temperatur (Tc).

Beschreibung des zugehörigen Gebietes

Supraleitung ist ein Phänomen, das damit erklärt wird, daß eine Art Phasenübergang der Elektronen stattfindet, bei dem der elektrische Widerstand zu Null wird und ein perfekter Diamagnetismus beobachtet wird. Im supraleitenden Zustand fließt ein elektrischer Strom hoher Dichte kontinuierlich verlustlos, so daß der heutzutage übliche Energieverlust von ungefähr 7 % bei der elektrischen Energieübertragung bei der Anwendung der supraleitenden Technologie in der elektrischen Energieübertragung entfällt. Auch auf dem Gebiet der Meßtechnik werden fortentwickelte Supraleiter benötigt, um einen sehr schwachen Magnetismus durch das SQUID-Verfahren (= supraleitender quanten-interferometrischer Detektor) zu messen auf dem Gebiet der medizinischen Behandlung mittels π- Neutronen und auf dem Gebiet der hochenergetischen physikalischen Experimente. Supraleiter werden auch auf dem Gebiet der Elektromagnete zur Erzeugung starker magnetischer Felder benötigt, im Hinblick auf die technologische Weiterentwicklung der Energieerzeugung mittels Fusionsreaktoren, MHD-Reaktoren für magnetische Schwebebahnen und magnetisch angetriebene Schiffe. Die kritische Temperatur "Tc" von Supraleitern konnte jedoch bisher 23,2K für Nb&sub3;Ge nicht überschreiten, welches in den letzten 10 Jahren die höchstmögliche Tc war.
Die Möglichkeit der Existenz neuer Arten supraleitender Materialien mit erheblich höherer Tc wurde von Bednorz und Müller 1986 beschrieben (Zeitschrift für Physik, Band 64, 1986, Seite 189), welche neue oxidartige Supraleiter entdeckten.
Diese neuartigen supraleitenden Oxidverbindungen, die von Bednorz und Müller entdeckt wurden, werden durch die Formel [La, Sr]&sub2;CuO&sub4; dargestellt, welches auch K&sub2;NiF&sub4;-Oxid genannt wird, mit einer Kristallstruktur ähnlich derjenigen der bekannten Perovskit-artigen Oxide. Die K&sub2;NiF&sub4;-artigen Oxidverbindungen weisen eine Tc von etwa 30K auf, die erheblich höher liegt als diejenige der bekannten supraleitenden Materialien. Anschließend wurde über eine Vielzahl von Oxidverbindungen mit höherer kritischer Temperatur berichtet, so daß die Möglichkeit einer tatsächlichen Verwendung von Supraleitern mit hoher Tc in den Bereich des Wahrscheinlichen rückt.
C.W. Chu et al. berichteten von einem anderen supraleitenden Material des sogenannten YBCO-Typs, der durch die Formel YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x dargestellt wird, mit einer kritischen Temperatur von ungefähr 90K (Physical Review Letters, Vol. 58, Nr. 9, Seite 908). Maeda et al. berichteten über andere neuartige supraleitende Oxidverbindungen der allgemeinen Darstellung Bi-Sr-Ca-Cu-O (Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 27, Nr. 2, Seiten 1209 bis 1210).
Auch Thallium-artige Oxidverbindungen stellen Supraleiter mit einer hohen Tc von mehr als 100K dar. Von den Erfindern wurden bereits verschiedene Supraleiter aus Thallium-artigen Oxidverbindungen in einer am 25. 7. 1988 unter der Nummer 223.634 eingereichten amerikanischen Patentanmeldung beschrieben und Hermann et al. berichteten in Applied Physics Letters 52 (20), Seite 1738, über eine Tl-Ba-Ca-Cu-O- Verbindung. Thallium-artige Oxidverbindungen sind chemisch erheblich stabiler als die oben erwähnten YBCO-artigen Oxidverbindungen und weisen den großen Vorteil auf, daß ihre supraleitende Tc höher ist als 100K, ohne die Verwendung von seltenen Erden als Material, so daß die Herstellungskosten gesenkt werden können.
Die oben erwähnten neuartigen supraleitenden Oxidmaterialien können als dünner Film auf einem Substrat mittels physikalischer Dampfabscheidungstechnik oder chemischer Dampfabscheidungstechnik hergestellt werden.
Im Falle der Herstellung eines Supraleiters aus Thalliumartigem Oxid jedoch besteht ein besonderes Problem, da Thallium (Tl) ein sehr flüchtiges Element und giftig für den Menschen ist. So besitzen Thallium-artige supraleitende Dünnfilme, die mit der herkömmlichen physikalischen Dampfabscheidetechnik erzeugt wurden, eine relativ niedrigere Tc (kritische Temperatur) und Jc (kritische Stromdichte) als ein Massivkörper aus dieser Oxidverbindung, der durch eine Sintertechnik hergestellt worden ist. Es wird angenommen, daß dieser Nachteil durch einen verringerten Sauerstoffanteil im Kristall hervorgerufen wird, aus dem der supraleitende Dünnfilm besteht.
Üblicherweise wurde ein abgeschiedener Dünnfilm bei 600 bis 900ºC in Gegenwart von Sauerstoffgas geglüht, um die supraleitenden Eigenschaften oxidartiger supraleitender dünner abgeschiedener Schichten zu verbessern. Diese Technik wirkt jedoch nicht im Falle von Thallium-artigen supraleitenden dünnen Filmen, da Thallium einen hohen Dampfdruck aufweist und damit ein großer Anteil der im Dünnfilm enthaltenen Thalliumatome aus diesem Film entweicht, so daß der schließlich erhaltene Dünnfilm nicht die gewünschten hohen Werte für Tc und Jc aufweist.
Eine Wärmebehandlung, bei der ein Stück elementaren Thalliums (Tl) zusammen mit dem Dünnfilm in den Ofen gegeben wird, wird von Shih und Qiu in Applied Physics Letters, Vol. 54, Nr. 6, Seiten 523 bis 525, beschrieben.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein verbessertes Verfahren zu schaffen zur Herstellung supraleitender Dünnfilme aus Thallium-(Tl)-artigen Oxidverbindungen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Dünnfilms aus einer Thallium-artigen Oxidverbindung, wobei ein Dünnfilm aus einer Thallium enthaltenden Oxidverbindung mittels des physikalischen Dampfabscheideverfahrens oder des chemischen Dampfabscheideverfahrens auf einem Substrat abgeschieden wird, wonach der so erhaltene Dünnfilm einer Wärmebehandlung unterworfen wird; sie ist dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 880ºC und 920ºC für eine vorgegebene Zeit durchgeführt wird, wobei der Partialdruck des Thalliumoxids höher als der Sättigungsdampfdruck des Thalliumoxids bei dieser Temperatur ist.
Vorteilhafterweise wird der so erhaltene wärmebehandelte Dünnfilm einer zweiten Wärmebehandlung unterworfen, die bei einer Temperatur zwischen 600ºC und 900ºC während einer vorgegebenen Zeit durchgeführt wird, wobei der Partialdruck des Thalliumoxids geringer ist als der Sättigungsdampfdruck des Thalliumoxids bei dieser Temperatur.
Die vorliegende Erfindung eignet sich für jeden supraleitenden Dünnfilm aus einer Thallium (Tl) enthaltenden Oxidverbindung. Eine typische Thallium-artige Oxidverbindung wird durch die folgende Formel dargestellt:
Tl&sub4;(Ca1-x. Bax)mCunOp+y
wobei m, n, x und y Zahlen sind, welche die entsprechenden folgenden Bedingungen erfüllen
6 ≤ m ≤ 16, 4 ≤ n ≤ 12, 0,2 < x < 0,8 und -2 ≤ y ≤ +2,
während p = (6+m+n) ist. So kann diese Art die folgende Zusammensetzung aufweisen:
Tl&sub4;Ca&sub4;Ba&sub4;Cu&sub6;O20+y oder Tl&sub2;Ca&sub2;Ba&sub2;Cu&sub3;O10+y.
Als andere Arten Thallium enthaltender Oxidverbindungen, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, können die folgenden genannt werden:
Tl-Sr-Ca-Cu-O (75 bis 100 K)
Tl-Pb-Sr-Ca-Cu-O (80 bis 122 K)
Tl-Pb-Ba-Ca-Cu-O (90 bis 122 K)
(Tl, La, Pb)-Sr-Ca-Cu-O (100 K)
Tl-Ba-(Y, Ca)-Cu-O (92 K)
Tl-Pb-Ca-Ce-Sr-Cu-O (95 K)
Tl-Ba-Ce-Cu-O (90 K)
(Tl, Ln)-Sr-Ca-Cu-O (80 bis 90 K)
(Bi, Tl)-Sr-Cu-O (90 K)
Pb-Tl-Sr-Cu-O (42 K)
La-Tl-Sr-Cu-O (37 K) und
Nd-Tl-Sr-Cu-O (44 K)
Tl-Bi-Sr-Ca-Cu-O (25 K)
Ln = Lanthanoid
Der supraleitende dünne Film gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf einem Substrat mittels einer Dampfabscheidetechnik, wie z. B. Hochfrequenz-Sprühen, Vakuumabscheidung, Ion- plating, MBE (= Molekularstrahlepitaxie) oder auch einer chemischen Dampfabscheidetechnik, wie z.B. thermische, chemische Dampfabscheidung, Plasma-Dampfabscheidung, Foto- Dampfabscheidung, MO-Dampfabscheidung oder dgl. aufgebracht werden.
Bei Verwendung des Hochfrequenz-Magnetron-Sprühens der Vakuumabscheidung oder des Ion-plating als physikalische Dampfabscheidetechnik müssen die Atomverhältnisse der metallischen in der Dampfquelle oder einem Target vorhandenen Elemente entsprechend der Differenz in der Verdampfungsrate als auch der Differenz in der Absorptionsrate der metallischen Elemente auf dem Substrat eingestellt werden. Als Dampfquelle dient vorteilhafterweise eine gesinterte Masse, die durch eine Pulver-Sinter-Technik eines Pulvergemisches hergestellt wird, welches Metallelemente und/oder deren Oxide oder Carbonate enthält oder aus einem gesinterten Pulver, welches durch Pulverisieren der Sintermasse erhalten wird, besteht. Die Dampfquelle kann auch in eine Vielzahl von Segmenten unterteilt sein.
Im Falle der Molekularstrahlepitaxie (MBE) werden elementare Metalle von Tl, Ba, Ca und Cu oder deren Verbindungen, wie z.B. Oxide, Carbonate, Fluoride oder dgl., mittels einer K- Zelle oder einer Ionenstrahlkanone verdampft. In diesem Fall wird Sauerstoff, sofern erforderlich, getrennt oder zusätzlich in die Verdampfungsatomosphäre eingegeben.
So wird beispielsweise eine Dampfquelle oder ein Target zur Herstellung eines Dünnfilms aus einer Tl-Ba-Ca-Cu-O-artigen Oxidverbindung wie folgt hergestellt:
Zuerst wird ein Pulvergemisch hergestellt durch das Mischen von Pulver von Verbindungen von Ba, Ca und Cu, wie z.B. deren Oxide, Carbonate, Fluoride oder dgl. Das Pulvergemisch wird dann vorab einem Sinter- und Pulverisierungsschritt unterzogen. Das so erhaltene vorab gesinterte Pulver wird mit einem Pulver einer Thalliumverbindung, wie z.B. Thalliumoxid, Thalliumcarbonat oder Thalliumfluorid gemischt und endgültig gesintert. Die erhaltene Sintermasse kann direkt oder nach Pulverisierung als Dampfquelle verwendet werden, insbesondere als Target für das Zerstäubungsverfahren. Dieses Herstellungsverfahren ist sehr wirksam zur Einstellung der Atomverhältnisse der Dampfquelle oder des Targets, da Thallium ein sehr flüchtiges und giftiges Element ist.
In jedem Fall kann die Zusammensetzung des aufgebrachten Dünnfilms in einem weiten Bereich verändert werden, durch Anpassung der Zusammensetzung in der Dampfquelle und/oder durch Wahl einer geeigneten Kombination von Dampfquellen. Allgemein gesprochen wird die Zugabe von Sauerstoff in eine Verdampfungsatmosphäre sichergestellt, entweder durch Verdampfung sauerstoffhaltiger Verbindungen, wie Oxide oder Carbonate von Tl, Ba, Ca und Cu oder durch getrennte Zugabe von Sauerstoffgas in die Vakuumkammer. In jedem Fall muß der Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre während der Abscheidung des supraleitenden Dünnfilms exakt kontrolliert werden, um den Sauerstoffgehalt einzustellen, der ein kritischer Faktor ist zur Erzielung eines hohen Tc bei einem supraleitenden Dünnfilm auf dem Substrat in Richtung eines vorgegebenen Wertes.
Das Substrat, auf dem der Dünnfilm abgeschieden wird, kann ein Einkristall aus MgO, SrTiO&sub3;, LaAlO&sub3;, LaGaO&sub3; oder dgl. sein. Wird ein Silizium-Einkristall als Substrat verwendet, so ist es vorteilhaft, wenn die Oberfläche des Siliziumsubstrats mit einer Zwischenschicht, z.B. aus MgO oder ZrO&sub2; bedeckt wird. Der erfindungsgemäße supraleitende Dünnfilm wird vorteilhafterweise auf einer (001)-Ebene oder einer (110)-Ebene dieser Einkristalle aufgebracht. Im Falle der Dampfabscheidung wird das Substrat auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 500ºC aufgeheizt.
Erfindungswesentlich ist, daß ein Dünnfilm aus Thallium- artiger Oxidverbindung, der auf einem Substrat mittels der physikalischen Dampfabscheidetechnik oder der chemischen Dampfabscheidetechnik aufgebracht worden ist, einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 880ºC und 920ºC für eine vorgegebene Zeit unterworfen wird, wobei der Partialdruck des Thalliumoxids höher ist als der Sättigungsdampfdruck des Thalliumoxiddampfes bei dieser Temperatur.
Die Erfinder haben herausgefunden, daß der mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Dünnfilm eine sehr glatte Oberfläche aufweist und seine sehr homogene Zusammensetzung, wobei angenommen wird, daß dies der Grund ist, warum der erfindungsgemäße Dünnfilm eine sehr hohe Tc und eine sehr hohe Jc zeigt. Mit anderen Worten, die erfindungsgemäße Wärmebehandlung ist äußerst wirksam in der Unterdrückung des Austretens von Thalliumdampf aus dem Dünnfilm und in der Bewirkung einer entsprechenden Kristallisation des Dünnfilms.
Wenn die Temperatur bei der Wärmebehandlung nicht höher ist als 880ºC kann kein glatter Dünnfilm erhalten werden, aufgrund einer Mischung von verschiedenen Phasen, deren jede eine unterschiedliche kritische Temperatur erzeugt, so daß die gesamte Tc des Dünnfilms abgesenkt wird. Wenn im Gegensatz dazu die Temperatur der Wärmebehandlung nicht geringer als 920ºC ist, so steigt die Verdampfung von Thallium (Tl) erheblich an, so daß es schwierig wird, die Zusammensetzung des Dünnfilms auf die gewünschten Atomverhältnisse einzustellen und auch Abscheidungen erfolgen, die nicht zur Supraleitfähigkeit beitragen.
Diese erste Wärmebehandlung erfolgt vorteilhafterweise während einer Zeitdauer zwischen 1 Minute und 10 Stunden. Die erfindungsgemäß bewirkten Vorteile der Wärmebehandlung werden dann nicht erreicht, wenn die dafür aufgewandte Zeit nicht länger als 1 Minute ist, während eine längere Wärmebehandlung als 10 Stunden nicht wirksam ist, hinsichtlich der Verbesserung der supraleitenden Eigenschaft.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der so erhaltene wärmebehandelte Dünnfilm einer zweiten Wärmebehandlung unterzogen, die bei einer Temperatur zwischen 600ºC und 900ºC während einer vorbestimmten Zeitdauer durchgeführt wird, wobei der Partialdruck des Thalliumoxiddampfes geringer ist als der Sättigungsdampfdruck des Thalliumoxids bei dieser Temperatur. Diese zweite Wärmebehandlung wirkt dahingehend, daß überschüssige Thailiumatome, die während der ersten Wärmebehandlung im Dünnfilm eingeschlossen wurden, entfernt werden, so daß das Atomverhältnis der Thalliumatome im Endprodukt auf ein gewünschtes stöchiometrisches Verhältnis eingestellt ist. Diese zweite Wärmebehandlung erfolgt vorteilhafterweise während einer Zeitdauer zwischen 5 Minuten und 50 Stunden.
Die oben erwähnte Bedingung für die Wärmebehandlung, wonach der Partialdruck des Thalliumoxiddampfes höher oder niedriger ist als der Sättigungsdampfdruck des Thalliumoxids bei dieser Temperatur, kann leicht dadurch erhalten werden, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart von Thalliumdampf und Sauerstoffgas durchgeführt wird. Im einfachsten Fall wird Thalliumoxid als Dampfquelle zur Einhaltung dieser Bedingungen verwendet. Als andere vorteilhafte Dampfquelle kommt eine thalliumhaltige Verbindung, wie z.B. eine Tl-Ba- Ca-Cu-O-artige Oxidverbindung in Frage. Es ist auch möglich, Thalliumgas und Sauerstoffgas gesteuert in die Kammer einzuführen, in welche die Wärmebehandlung durchgeführt wird.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird die Bedingung dadurch erzielt, daß ein Temperaturgradient in einem geschlossenen Raum hergestellt wird, in dem das Substrat mit dem Dünnfilm und eine Thalliumoxid-Dampfquelle angeordnet werden, dergestalt, daß die Thalliumoxid-Dampfquelle geheizt wird auf eine Temperatur, die höher liegt als diejenige des Substrats. In diesem Fall wird der geschlossene Raum vorzugsweise durch ein Rohr begrenzt, das aus Edelmetall, wie z.B. Silber (Ag) besteht und das eine Öffnung aufweist, welche mit dem Inneren der Kammer in Verbindung steht.
Während der Wärmebehandlungen wird Sauerstoffgas immer in die Atmosphäre zusätzlich zum Thalliumoxidgas eingegeben, so daß die Sauerstoffgehalte im Dünnfilm im gewünschten stöchiometrischen Verhältnis ebenfalls eingestellt werden.
Im folgenden wird das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben, in der ein Ausführungsbeispiel zur Durchführung des Verfahrens dargestellt ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt eine Illustration zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ein Substrat 1, auf dem ein dünner Film einer Thallium- artigen Oxidverbindung abgeschieden ist, ist in ein Rohr 4 aus Silber (Ag) eingesetzt worden, das an einem Ende eine Öffnung aufweist. Im Silberrohr 4 befindet sich eine Dampfquelle aus Thalliumoxid 2, wie z.B. Thalliumoxidpulver. Die Dampfquelle aus Thalliumoxid 2 kann eine Sintermasse oder ein Pulver sein, das zur Herstellung des Dünnfilms verwendet wird, das auf dem Substrat in einem physikalischen Dampfabscheideverfahren abgeschieden worden ist.
Das Silberrohr 4 wird in einen Sinterofen 5 eingebracht, dem Sauerstoffgas O&sub2; zugeführt wird, so daß dieses Sauerstoffgas durch das offene Ende in das Silberrohr eindringen kann. Der Druck des Sauerstoffgases liegt üblicherweise bei Umgebungsdruck (1 atm), jedoch kann die Wärmebehandlung auch bei einem höheren Sauerstoffdruck als 1 atm durchgeführt werden.
Während des Betriebes wird ein Temperaturgradient im Sinterofen 5 dergestalt eingestellt, daß das Substrat 1, auf dem ein Dünnfilm einer Thallium-artigen Oxidverbindung abgeschieden ist, auf eine Temperatur T&sub2; aufgeheizt wird, während die Dampfquelle aus Thalliumoxid 2 auf eine entsprechende Temperatur T&sub1; aufgeheizt wird. Die Temperatur T&sub1; ist größer als die Temperatur T&sub2;, beispielsweise ist T&sub1; = 930ºC und T&sub2; = 900ºC, so daß die Wärmebehandlung des auf dem Substrat 1 abgeschiedenen Dünnfilms bei der Temperatur T&sub2; = 900ºC in einem Thalliumoxiddampf durchgeführt wird, der von der Dampfquelle 2 stammt, welche eine höhere Temperatur als das Substrat 1 aufweist. Aufgrund des oben genannten Temperaturgradienten wird der Dampfdruck des Thalliumoxidgases in der Nähe des Dünnfilms größer als der Sättigungsdampfdruck des Thalliumoxids (Übersättigungsdampfdruck). Diese erste Wärmebehandlung wird für eine gewünschte Zeitdauer durchgeführt, die üblicherweise mehr als eine Stunde beträgt.
Nachdem die erste Wärmebehandlung abgeschlossen ist, wird eine zweite Wärmebehandlung in derselben Apparatur durchgeführt, mit Ausnahme der Tatsache, daß die Temperaturen T&sub1; und T&sub2; erniedrigt und auf den gleichen Wert eingestellt werden, beispielsweise T&sub1; = T&sub2; = 850ºC für eine gewünschte Zeitdauer, die üblicherweise mehr als eine Stunde beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die folgenden Vorteile:
(1) Es ist möglich, das Atomverhältnis von Thallium im Dünnfilm aus Oxidverbindung auf einen gewünschten Wert einzustellen, da die Wärmebehandlung beim Sättigungsdampfdruck von flüchtigem Thallium durchgeführt wird, so daß das Austreten von Thalliumatomen aus dem Dünnfilm unterdrückt wird.
(2) Es ist auch möglich, den Sauerstoffgehalt im Dünnfilm auf einen gewünschten Wert einzustellen, da die Wärmebehandlung in einer mit Sauerstoff angereicherten Umgebung stattfindet.
(3) Der Dünnfilm wird nicht verunreinigt, da die Wärmebehandlung in einem Rohr aus Edelmetall durchgeführt wird, welches hinsichtlich des Dünnfilms inert ist.
Zusammengefaßt kann festgestellt werden, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung hochwertiger supraleitender Dünnfilme aus Thallium enthaltenden Oxidverbindungen ermöglicht wird, wie z.B. Tl-Ba-Ca-Cu-artige Oxid-Supraleiter mit verbesserten supraleitenden Eigenschaften, insbesondere einer kritischen Stromdichte Jc in einem stabilen Zustand.
Im folgenden wird das erfindungsgemaße Verfahren anhand einiger Beispiele beschrieben, wobei jedoch der Schutzbereich nicht auf diese nachfolgenden Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Herstellung eines Dünnfilms aus einer Thallium-artigen Oxidverbindung

Ein Dünnfilm aus Thallium-artiger Oxidverbindung wird auf einem MgO-Einkristall-Substrat mittels Hochfrequenz- Magnetron-Kathodenzerstäubung abgeschieden.

(1) Herstellung eines Targets

BaCO&sub3;- und CuO-Pulver werden in einem Mörser geknetet. Das erhaltene Pulvergemisch wird vorab bei 900ºC während 8 Stunden gesintert. Die erhaltene Sintermasse wird zu einem Pulver zerkleinert, dem Tl&sub2;O&sub3;- und CaO-Pulver zugeführt und gleichförmig mit ihnen vermischt werden, um so ein Gemisch eines Materialpulvers zu erhalten. Die Atomverhältnisse von Tl:Ca:Ba:Cu im Pulvergemisch werden auf 2,4:2,3:2,0:3,0 eingestellt.
Dieses Pulvergemisch wird zu einem Block gepreßt, der danach mit einer Folie aus Gold (Au) eingewickelt wird. Der mit der Goldfolie eingewickelte Block wird bei 905ºC während 3 Stunden in einer Sauerstoffgasatmosphäre in einem Sinterofen gesintert.

(2) Abscheidung eines Dünnfilms

Die erhaltene Sintermasse wird pulverisiert, um ein Sinterpulver zu erhalten, das als pulveriges Target für das Hochfrequenz-Magnetron-Kathodenzerstäubungsverfahren verwendet wird, welches unter den folgenden Umständen ausgeführt wird:
Substrat : {100} Ebene eines MgO-Einkristalls
Substrattemperatur : 350ºC
Hochfrequenzleistung : 0,64 W/cm²
Zerstäubungsgas : ein Gasmisch aus Ar und O&sub2; O&sub2;/(Ar+O&sub2;)=0,2 (vol)
Zerstäubungsdruck : 5 x 10&supmin;² Torr
Der erhaltene Dünnfilm ist ein amorpher Film mit der Zusammensetzung Tl:Ba:Ca:Cu = 2:2:2:3, ohne jegliche supraleitende Eigenschaften.

Wärmebehandlung gemäß der Erfindung

Das erhaltene Substrat, auf dem ein Dünnfilm einer Thallium enthaltenden Oxidverbindung abgeschieden ist, wird in dem in Fig. 1 dargestellten Ofen einer Wärmebehandlung unterworfen.
Das Substrat 1 wird in einem Rohr aus Silber (Ag) mit einem offenen Ende eingesetzt. Im Silberrohr 4 ist eine Tl-Ba-Ca- Cu-O-Verbindung 2, die mit demselben Verfahren hergestellt worden ist, wie es in Zusammenhang mit dem in (1) beschriebenen Target geschehen ist, wobei die Sintermasse 2 nach genau demselben Verfahren wie das Target hergestellt worden ist.
Das Silberrohr 4 wird in einen Sinterofen 5 eingeführt, dem Sauerstoffgas (O&sub2;) bei 1 Atm zugeführt wird.
Im Sinterofen 5 wird ein Temperaturgradient dergestellt eingestellt, daß das Substrat 1 auf 900ºC (T&sub2;) aufgeheizt wird, während die Tl-Ba-Ca-Cu-O-Verbindung 2 auf 930ºC (T&sub1;) aufgeheizt wird.
Bei diesem Temperaturgradienten wird der Dampfdruck des Thalliumoxidgases in der Nachbarschaft des Substrats 1 größer als der Sättigungsdampfdruck des Thalliumoxids bei 900ºC (übersättigter Dampfdruck). Diese erste Wärmebehandlung wird während einer Stunde durchgeführt.
Nach der Vollendung dieser ersten Wärmebehandlung wird eine zweite Wärmebehandlung durchgeführt in der gleichen Apparatur mit Ausnahme der Tatsache, daß die Temperaturen T&sub1; und T&sub2; auf den gleichen Wert erniedrigt werden, d.h. T&sub1; = T&sub2; = 850ºC. Bei diesem Temperaturgradienten ist der Dampfdruck des Thalliumoxidgases in der Nähe des Substrates 1 niedriger als der Sättigungsdampfdruck des Thalliumoxids bei 850ºC. Diese zweite Wärmebehandlung wird während 3 Stunden durchgeführt.
Der erhaltene supraleitende Dünnfilm wird untersucht durch Messung der kritischen Temperatur Tc, der kritischen Stromdichte Jc und durch Betrachtung seiner Oberflächen durch ein Rasterelektronenmikroskop.
Die kritische Temperatur Tc wird wie üblich durch die 4- Proben-Methode ermittelt. Die Temperatur wird gemessen durch ein geeichtes Au(Fe)-Ag-Thermoelement. Die kritische Stromdichte Jc des erhaltenen Dünnfilms wurde bei 77,0 K gemessen und in A/cm² ausgedrückt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Oberflächenzustand Glatt und gleichmäßig

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die erste Wärmebehandlung weggelassen wurde. Statt dessen wurde eine Wärmebehandlung durchgeführt, die der zweiten Wärmebehandlung entsprach, gemäß dem Stand der Technik.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Oberflächenzustand Rauh und nicht gleichmäßig
Vergleicht man Beispiel 1 mit dem Vergleichsbeispiel 1, so wird deutlich, daß die supraleitende Eigenschaft, insbesondere hinsichtlich der kritischen Stromdichte, erheblich verbessert worden ist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Target ein anderer Dünnfilm einer Oxidverbindung verwendet wurde mit der folgenden Zusammensetzung:
Tl0,7Bi0,3Ca&sub2;Sr&sub2;Cu&sub3;Ox
In diesem Falle wurde das Target wie folgt hergestellt: Zuerst wurde ein Pulvergemisch aus Ba&sub2;O&sub3;, CaO, SrCO&sub3; und CuO vorab bei 700ºC während 10 Stunden gesintert. Die erhaltene Sintermasse wird zu einem Pulver zerkleinert, dem Tl&sub2;O&sub3; gleichmäßig zugemischt wird, um ein Pulvergemisch zu erhalten, welches schließlich bei 910ºC während 3 Stunden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gesintert wurde. Die Atomverhältnisse der Sintermasse betragen Tl:Bi:Ca:Sr:Cu = 1:0,3:2,1:2:3.
Ein Dünnfilm wird hergestellt und durch das gleiche Verfahren abgeschieden wie im Beispiel 1. Das zugehörige Ergebnis ist in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Oberflächenzustand Glatt und gleichmäßig

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die erste Wärmebehandlung weggelassen wird. Das heißt daß die Wärmebehandlung der zweiten Wärmebehandlung entspricht gemäß dem Stand der Technik.
Das Ergebnis ist in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Oberflächenzustand Rauh und nicht gleichmäßig

Beispiel 3

Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Dampfquelle ersetzt wurde durch ein Pulver aus Thalliumoxid (Tl&sub2;O&sub3;) und daß das Thalliumoxidpulver auf eine Temperatur von 910ºC (T&sub1;) aufgeheizt wurde, während das Substrat auf 900ºC (T&sub2;) aufgeheizt wurde, während der ersten Wärmebehandlung während 30 Minuten.
Der erhaltene Dünnfilm wird wärmebehandelt mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Oberflächenzustand Glatt und gleichmäßig

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Dünnfilms aus einer thalliumartigen Oxidverbindung, wobei ein Dünnfilm aus einer Thallium enthaltenden Oxidverbindung mittels des physikalischen Dampfabscheideverfahrens oder des chemischen Dampfabscheideverfahrens auf einem Substrat abgeschieden wird, wonach der so erhaltene Dünnfilm einer Wärmebehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 880ºC und 920ºC für eine vorgegebene Zeit durchgeführt wird, wobei der Partialdruck des Thalliumoxids höher als der Sättigungsdampfdruck des Thalliumoxids bei dieser Temperatur ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der erhaltene wärmebehandelte Dünnfilm einer zweiten Wärmebehandlung unterworfen wird, die bei einer Temperatur zwischen 600ºC und 900ºC während einer vorgegebenen Zeit durchgeführt wird, wobei der Partialdruck des Thalliumoxids geringer ist als der Sättigungsdampfdruck des Thalliumoxids bei dieser Temperatur.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die erste und die zweite Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die erste und/oder die zweite Wärmebehandlung in einem teilweise geschlossenen in einem Ofen enthaltenen Raum durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der teilweise geschlossene Raum durch ein Rohr aus Edelmetall gebildet wird, das eine Öffnung aufweist, die mit dem Innenraum des Ofens in Verbindung steht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Bedingung, daß der Partialdruck des Thalliumoxids höher ist als der Sättigungsdampfdruck des Thalliumoxids bei dieser Temperatur, bewirkt wird durch Erwärmen einer Thallium enthaltenden Verbindung auf eine Temperatur, die höher ist als die Temperatur, bei der der Dünnfilm wärmebehandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Thallium enthaltende Oxidverbindung Thalliumoxid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Thallium enthaltende Oxidverbindung eine Verbindung ist, welche dieselbe Zusammensetzung aufweist, wie der mit Wärme zu behandelnde Dünnfilm.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die erste und zweite Wärmebehandlung für mehr als eine Minute durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der supraleitende Dünnfilm der thalliumartigen Oxidverbindung eine Zusammensetzung aufweist gemäß der allgemeinen Formel Tl&sub4;(Ca1-x,Bax)mCunOp+y

wobei m, n, x und y Zahlen sind, die die folgenden Bedingungen erfüllen 6 ≤m ≤ 16, 4 ≤ n ≤ 12, 0,2 < x < 0,8 und -2 ≤ y ≤ +2 bzw. p = (6+m+n).

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Substrat ein Einkristall aus MgO, SrTiO&sub3;, LaAlO&sub3; oder LaGaO&sub3;) ist.