DE3889989T2 - Supraleitende Dünnschicht und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents

Supraleitende Dünnschicht und Verfahren zu deren Herstellung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine supraleitende Dünnschicht und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. lnsbesndere betrifft sie eine supraleitende Dünnschicht aus Verbundoxid mit einer hohen kritischen Temperatur sowie einer langen Lebensdauer zusammen mit einem Verfahren zu ihrer Herstellung.
    • Beschreibung des verwandten Gebietes
  • Supraleitung ist ein Phänomen welches damit erklärt wird, daß eine Art von Elektronenphasenübergang stattfindet, wobei der elektrische Widerstand zu null wird und perfekter Diamagnetismus beobachtet wird. Im supraleitenden Zustand kann ein elektrischer Strom mit hoher Stromdichte ohne Energieverluste übertragen werden.
  • Bei Verwirklichung eines supraleitenden Übertragungskabels kann also der Energieverlust in einer Größenordnung von 7 %, der bei herkömmlichen Übertragungskabeln auftritt, weitgehend verhindert werden. Die Herstellung supraleitender Spulen zur Erzeugung sehr großer Magnetfelder wird wahrscheinlich die Entwicklung beschleunigen auf dem Gebiet der Fusionsreaktor- Stromerzeugung, bei der mit der herkömmlichen Technologie mehr Energie verbraucht wird als erzeugt wird, sowie auf dem Gebiet der MHD-Stromerzeugung oder der Motor- Generatoren. Die Entwicklung der Supraleitung ist auch wünschenswert auf anderen industriellen Genbieten wie z. B. dem Gebiet der elektrischen Stromspeicherung, sowie dem Transportgebiet, beispielsweise mittels Magnetschwebebahnen oder magnetisch angetriebener Schiffe, auf dem medizinischen Gebiet wie der hochenergetischen Bestrahlung oder auf dem Gebiet der Wissenschaft wie z.B. NMR oder der Hochenergiephysik.
  • Zusätzlich zu den oben erwähnten energetischen Anwendungen können supraleitende Materialien auch auf dem Gebiet der Elektronik eingesetzt werden, beispielsweise als Josephson- Effekt-Bauteile, bei dem ein Quanteneffekt makroskopisch beobachtet wird, wenn ein elektrischer Strom einen schwachen Übergang zwischen zwei Supraleitern durchsetzt. Ein Josephson-Bauteil mit einem Tunnelübergang ist ein typischer Anwendungsfall für den Josephson-Effekt in Form eines schnellen, nur eine geringe Energie verbrauchenden Schaltbauteils, aufgrund der kleinen Energielücke des supraleitenden Materials. Es kann auch erwartet werden, Josephson-Bauteile als hochempfindliche Sensoren oder Detektoren zum Aufspüren sehr schwacher magnetischer Felder, Mikrowellen, Strahlungen oder dgl. einzusetzen, da sich eine Variation der elektromagnetischen Welle oder des magnetischen Feldes in einer Variation des Josephson- Effektes niederschlägt und dies als Quanteneffekt exakt beobachtet werden kann. Eine Entwicklung supraleitender Anordnungen ist auch wünschenswert auf dem Gebiet der Hochgeschwindigkeitscomputer, bei denen die Leistungsaufnahme pro Flächenheinheit den oberen Grenzwert der Kühlkapazität erreicht im Hinblick auf eine Erhöhung der Integrationsdichte und damit eine Verringerung der Leistungsaufnahme.
  • Jedoch konnte die kritische Temperatur den in den letzten 10 Jahren erreichten Höchstwert von 23,2 K in Nb&sub3;Ge nicht überschreiten. Die Möglichkeit der Existenz neuartiger supraleitender Materialien mit erheblich höherer Tc wurde von Bednorz und Müller beschrieben, welche neuartige supraleitende Oxide 1986 entdeckten [Z.Phys. B64(1986)189].
  • Es war bekannt, daß bestimmte keramische Materialien aus Verbundoxid supraleitende Eigenschaften aufweisen. So beschreibt z.B. das US-Patent 39 32 315 ein Verbundoxid vom Typ Ba-Pb-Bi, welches Supraleitung aufweist und die japanische Offenlegungsschrift Nr. 60-173 885, daß ein Verbundoxid aus Ba-Bi ebenfalls Supraleitfähigkeit aufweist. Diese Supraleiter besitzen jedoch relativ geringe Übergangstemperaturen von ungefähr 10 K und benötigen demzufolge flüssiges Helium (Siedepunkt 4,2 K) als Kühlmittel um die Supraleitung zu erzielen.
  • Der von Bednorz und Müller entdeckte neue Supraleiter aus Verbundoxid wird durch die Formel [La, Sr]&sub2;CuO&sub4; dargestellt, das auch als K&sub2;NiF&sub4;-Oxid bezeichnet wird und dessen Kristallstruktur ähnlich derjenigen der bekannten Perovskit-Oxide ist. Die K&sub2;NiF&sub4;-Oxide besitzen eine Tc von 30 K die erheblich höher ist als diejenige der bekannten supraleitenden Materialien.
  • Es wurde auch berichtet, daß C.W. Chu et al in den Vereinigten Staaten von Amerika ein anderes supraleitendes Material entdeckten vom Typ YBCO, welches durch die Formel YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x dargestellt wird und dessen kritische Temperatur in der Größenordnung von 90 K liegt und zwar im Februar 1987. Ein anderes neues supraleitendes Material ist ein Verbundoxid aus Bi-Sr-Ca-Cu-O und Tl-Ba-Ca-Cu-O mit einer Tc von mehr als 100 K, wobei diese Verbindungen chemisch erheblich stabiler sind als die oben erwähnten Verbundoxide vom Typ YBCO oder dgl. Damit sind neuartige Supraleiter mit hoher Temperatur erschienen.
  • Die neuen Supraleiter aus Verbundoxid sind jedoch nicht stabil, sodaß ihre Supraleitfähigkeit mit der Zeit verloren geht oder eingeschränkt wird. Es wurde beobachtet, daß die kritische Temperatur und die kritische Stromdichte langsam mit der Zeit abnahmen. Diese Tendenz ist besonders störend im Fall einer durch die physikalische Dampfdabscheidetechnik erzielten Dünnschicht. Diese Tatsache kann durch Fehler in den Sauerstoffehlstellen erklärt werden, d.h. mit anderen Worten mit einem unvollständigen Sauerstoffgehalt im Kristall. Es ist bekannt, daß die supraleitende Eigenschaft durch den Sauerstoffgehalt oder die Sauerstoffehlstellen in der Kristallstruktur beeinflußt wird. Um diesen Nachteil zu überwinden ist es bekannt, daß die durch die physikalische Dampfabescheidetechnik erhaltene Dünnschicht wärmebehandelt oder geglüht wird, insbesondere im letzten Schritt der Herstellung mit einem hohen Partialdruck des Sauerstoffgases. Wird nämlich die abgeschiedene Dünnschicht nicht wärmebehandelt, so erhält man nur eine geringe Supraleitung.
  • Aber auch bei einer wärmebehandelten abgeschiedenen Dünnschicht ist es unmöglich, eine Abnahme der supraleitenden Eigenschaft mit der Zeit zu verhindern. Eine derartige Abnahme oder Beeinträchtigung kann durch die oben erwähnten ungleichmäßigen Sauerstoffehlstellen bewirkt werden die dazu führen, daß das Verbundoxid mit Wasserdampf reagiert und daß Sauerstoff im Kristall mit der Zeit austritt, so daß die quasi stabile Phase des supraleitenden Verbundoxids in eine nicht-supraleitende Phase umgewandelt wird. Die Beeinträchtingung der Supraleitung, d.h. der Verlust der supraleitenden Eigenschaften mit der Zeit ist ein großer Nachteil beim derzeitigen Einsatz von Supraleitern aus Verbundoxid.
  • Es ist demzufolge Ziel der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Nachteile der herkömmlichen Technik zu überwinden und eine supraleitende Dünnschicht zu schaffen, mit verbesserter Stabilität, sowohl während der Lagerung, als auch während des tatsächlichen Einsatzes, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.
  • Die Veröffentlichung WO-89/00343, welche gemäß Artikel 54 (3) EPÜ zum Stand der Technik gehört, jedoch nicht bei der Berücksichtigung der Erfindungshöhe gegenüber der vorliegenden Erfindung zu berücksichtigen ist, beschreibt die Verwendung einer inerten passivierenden Schicht aus Si&sub3;N&sub4;, SiO&sub2; oder AlN auf einem supraleitenden Material aus YBaCuO.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Schutz einer äußeren Oberfläche einer supraleitenden Dünnschicht, bei dem eine supraleitende Dünnschicht aus einer Kupferoxidverbindung mit einer Perovskit- oder Quasi- Perovskit-Kristallstruktur, die mittels physikalischer Dampfabscheidung auf einem Substrat abgeschieden worden ist, mit einer Schutzschicht aus anorganischem Glas bedeckt wird, die auf der äußeren Oberfläche der supraleitenden Dünnschicht mittels physikalischer Dampfabscheidung abgeschieden wird, während das Substrat auf eine Temperatur zwischen 230º C und 1410º C aufgeheizt wird.
  • Das oben erwähnte anorganische Glas kann eine harte Schutzschicht hoher Dichte erzeugen. Da sie chemisch stabil ist und auf der supraleitenden Dünnschicht bei einer niedrigen Temperatur, z.B. bei Raumtemperatur, abgeschieden werden kann, besitzt sie keinen negativen Einfluß auf die supraleitende Dünnschicht, so daß sie in vorteilhafter Weise die supraleitende Eigenschaft der Dünnschicht aufrechterhält. Da das anorganische Glas keine besondere Kristallstruktur aufweist, kann die Schutzschicht gleichförmig abgeschieden werden, wobei die Herstellung einer derartigen amorphen Schutzschicht erheblich einfacher ist als diejenige einer kristallinen Schutzschicht.
  • Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiels besteht das anorganische Glas vorzugsweise aus einem phosphorhaltigen Silikatglas oder einem niedrigschmelzenden Glas, z.B. mit 85 Gewichts-% PbO, 7,5 Gewichts-% SiO&sub2; und 7,5 Gewichts-% B&sub2;O&sub3;. Die Schutzschicht aus anorganischem Glas besitzt eine sehr hohe Dichte und ist chemisch stabil, so daß es die Freisetzung von Sauerstoff aus der kristallinen supraleitenden Dünnschicht verhindert und damit auch eine Reaktion zwischen dem Sauerstoff in dem supraleitenden Verbundoxid und dem Wasserdampf in der Luft.
  • Die Schutzschicht aus anorganischem Glas kann hergestellt werden durch die herkömmliche physikalische Dampfabscheidetechnik (PVD), wie z.B. Vakuumabscheidung, Zerstäubungsverfahren, Ionenplattieren oder dgl. Die Auswahl der oben genannten Schutzschichten hängt von der Art des verwendeten Kupfer-Verbundoxids ab.
  • Die supraleitende Dünnschicht kann zusammengesetzt sein aus einem Verbundoxid eines Elementes α, ausgewählt aus der IIa-Grupe des Periodensystems, einem Element β, ausgewählt aus der IIIa-Gruppe des Periodensystems und Kupfer.
  • Vorteilhafterweise besteht die supraleitende Dünnschicht aus einem Verbundoxid, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
  • (α1-xβx)CuyOz
  • wobei α und β wie oben definiert sind, x ein Atomverhältnis von β bezüglich (α + β) ist und im Bereich von 0,1 ≤ x ≤ 0,9 liegt und y und z entsprechende Atomverhältnisse bezüglich (α1-xβx) sind, welches gleich 1 gesetzt wird und die in den Bereichen 0,4 ≤ y ≤ 3,0 bzw. 1 ≤ z ≤ 5 liegen.
  • Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist das Element α Ba oder Sr und das Element β wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe umfassend Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Nd, Sm, Eu und Lu. 10 bis 80 % des Elements α kann ersetzt werden durch ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der IIa-Gruppe des Periodensystems. Das Element β kann eine Kombination von mehr als zwei anderen Elementen sein, ausgewählt aus der IIIa-Gruppe des Periodensystems. Ein Teil dieser Bestandteile kann gegebenenfalls ersetzt werden durch wenigstens eines der Elemente ausgewählt aus der Gruppe umfassend Al, Fe, Co, Ni, Zn, Ag und Ti.
  • Das Atomverhältnis von α zu β hängt vom der Art des Verbundoxids oder von der Kombination von α zu β ab. In einem Ba-Y-System, Ba-La-System und Sr-La-System werden vorteilhafterweise die folgenden Atomverhältnisse verwendet:
  • Y/(Y+Ba) 0,06 bis 0,94, vorzugsweise 0,1 bis 0,4
  • Ba/(La+Ba) 0,04 bis 0,96, vorzugsweise 0,08 bis 0,45
  • Sr/(La+Sr) 0,03 bis 0,95, vorzugsweise 0,05 bis 0,1.
  • Die bevorzugten Verbundoxide sind also solche vom Typ Y-Ba- Cu-O, La-Ba-Cu-O und La-Sr-Cu-O, einschließlich der folgenden speziellen Verbindungen:
  • Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Ho&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Lu&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Sm&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Nd&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Gd&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Eu&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Er&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Dy&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Tm&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, Yb&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, La&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O7-x, (La, Sr)&sub2;CuO4-x
  • bei denen x eine Zahl ist welche den Bereich 0 < x < 1 erfüllt.
  • Die oben genannten Verbundoxide weisen vorteilhafterweise eine Kristallstruktor vom Perovskit- oder Quasi-Perovskit- Typ auf. Unter Quasi-Perovskit-Typ wird dabei eine Struktur verstanden, welche eine Kristallstruktur aufweist die ähnlich ist derjenigen der Perovskit-Oxide einschließlich eines orthorhombisch gestörten Perovskits oder eines gestörten Perovskits mit Sauerstoffehlstellen oder dgl.
  • Die supraleitende Dünnschicht kann auch ein anderer Supraleiter sein, der im wesentlichen aus einem Verbundoxid besteht, welcher durch die folgende Formel dargestellt wird
  • &Theta;&sub4;(&Phi;1-q,Caq)mCunOp+r
  • wobei &Theta; für Bi oder Tl steht, &Phi; für Sr steht wenn &Theta; Bi ist und für Ba steht wenn &Theta; Tl ist, m und n Zahlen sind welche die Bereiche 6 &le; m &le; 10 bzw. 4 &le; n &le; 8 erfüllen, p=(6+m+n) ist, q eine Zahl ist welche im Bereich 0 < q < 1 liegt und r eine Zahl ist, welche im Bereich -2 < r < +2 liegt. Dieses System scheint ein Einphasensystem des folgenden Verbundoxids zu sein oder eine Mischphase die hauptsächlich daraus besteht:
  • Bi&sub4;Sr&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O20-r, Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-r, Tl&sub4;Ba&sub4;Ca&sub4;Cu&sub6;O20-r, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O10-r
  • wobei r eine Zahl ist die im Bereich -2 &le; r &le; +2 liegt.
  • Das Substrat kann aus Glas, Quarz, Silizium, Saphir, Edelstahl oder anderen Keramiken bestehen. Vorzugsweise wird für das Substrat ein Einkristall aus MgO oder SrTiO&sub3; gewählt. Es ist wünschenswert, die supraleitende Dünnschicht auf einer (001)-Ebene oder einer (110)-Ebene auf dem Einkristall aus MgO oder SrTiO&sub3; abzuscheiden.
  • Die supraleitende Dünnschicht und die Schutzschicht können durch die herkömmliche physikalische Dampfabscheidetechnik, wie z.B. Zerstäubung, Vakuumabscheidung, Ionenplattierung, Molekularstrahl-Epitaxiewachstum oder dgl. erhalten werden. Im allgemeinen wird die Dünnschicht aus Verbundoxid durch eine Zerstäubungstechnik erhalten.
  • Erfindungsgemäß können auch mehr als zwei Schutz schichten übereinander auf der supraleitenden Dünnschicht aufgebracht werden. Jede Schutzschicht kann sich dabei von der benachbarten Schutzschicht in Aufbau und Zusammensetzung unterscheiden.
  • Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel nach der Erfindung wird die supraleitende Dünnschicht auf einem Substrat mittels der Zerstäubertechnik aufgebracht und danach eine Schutzschicht auf der Oberfläche der supraleitenden Dünnschicht mittels einer gemeinsamen Zerstäubungseinheit aufgebracht. Die Zerstäubung wird vorteilhafterweise derart ausgeführt, daß zuerst die beiden Targets für die supraleitende Dünnschicht und für die Schutzschicht in entsprechende Targethalter in einer Kammer eingebracht werden, wonach das Target für die supraleitende Dünnschicht mit Argongas oder dgl. bombardiert wird, während das Target für die Schutzschicht nicht bombardiert wird. Nach der Abscheidung der supraleitenden Dünnschicht auf dem Substrat wird das Target für die Schutzschicht bombardiert, um die Schutzschicht auf der supraleitenden Dünnschicht abzuscheiden.
  • Eine supraleitende Dünnschicht kann hergestellt werden durch die Zerstäubertechnik wie sie in der amerikanischen Patentanmeldung No. 152 714 beschrieben ist, welche am 2. Mai 1988 angemeldet worden ist.
  • Im Falle einer physikalischen Dampfabscheidung kann die Dampfquelle die Elemente &alpha;, &beta; und &gamma; sowie deren Oxide und Karbonate enthalten. Das Atomverhältnis dieser Elemente in der Dampfquelle wird eingestellt als Funktion der Verdampfungsrate der Elemente auf Basis eines Atomverhältnisses der Elemente in der herzustellenden Dünnschicht. So wird z.b. ein Atomverhältnis der Elemente &alpha; , &beta; und &gamma; in der Dampfquelle vorzugsweise ausgewählt aus dem folgenden Bereich für typische Verbundoxide:
  • Y/(Y+Ba) 0,06 bis 0,94, vorzugsweise 0,1 bis 0,4
  • Ba/(La+Ba) 0,04 bis 0,96, vorzugsweise 0,08 bis 0,45
  • Sr/(La+Sr) 0,03 bis 0,95, vorzugsweise 0,05 bis 0,1.
  • Die Dampfquelle kann eine Sintermasse oder ein Pulver sein, welches hergestellt worden ist durch pulverisieren der Sintermasse, die wiederum erhalten wurde durch Sintern eines Pulvergemisches aus Y&sub2;O&sub3;, CuO und BaCuO&sub2; und welches eine Kristallstruktur vom Perovskit- oder Quasi-Perovskit- Typ aufweist. Beispielsweise kann das Sintern erfolgen bei einer Temperatur die aus dem folgenden Bereich ausgewählt worden ist:
  • Y/(Y+Ba) 220 bis 1230º C
  • Ba/(La+Ba) 234 bis 1260º C
  • Die Dampfquelle kann in mehr als zwei Segmente unterteilt sein, beispielsweise in zwei Segmente bestehend aus einem Kupfertarget und einem Target bestehend aus einem Ba-Y- Verbundoxid oder drei Targets bestehend aus Cu, Y und Ba.
  • Die supraleitende Eigenschaft kann durch eine Wärmebehandlung verbessert werden, welche durchgeführt wird nachdem die Dünnschicht aus Verbundoxid auf dem Substrat in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre abgeschieden worden ist. Die Wärmebehandlung erfolgt vorteilhafterweise unter einem Partialdruck des sauerstoffs im Bereich von 0,1 bis 150 atm bei einer Temperatur zwischen 300 und 1500º C. Nachdem diese Temperatur für mehr als eine Stunde aufrechterhalten wurde wird die erhaltene Dünnschicht langsam mit einer Rate von weniger als 100º C/min vorzugsweise mit einer Rate von weniger als 10º C/min abgekühlt. Ein Vorteil durch die Wärmebehandlung wird dann nicht erzielt, wenn diese Wärmebehandlung nicht unter Einhaltung der obigen Bedingungen durchgeführt wird. Wird z.B. die Dünnschicht auf eine Temperatur erwärmt die größer ist als 1500º C so wird der oben erwähnte Vorteil nicht erzielt und die Supraleitfähigkeit verschwindet.
  • Im Falle eines Supraleiters aus Verbundoxid sind die Sauerstoffehlstellen im Kristall ein kritischer Faktor zur Erzielung der Supraleitfähigkeit, so daß die Wärmebehandlung unter einem relativ hohen Sauerstoff- Partialdruck sehr wünschenswert ist und als unabdingbar zur Erzielung einer erhöhten Supraleitfähigkeit angesehen wird.
  • Es ist jedoch unmöglich eine Verschlechterung einer Dünnschicht aus Verbundoxid während ihrer Lagerung zu verhindern, selbst wenn die Dünnschicht vollständig wärmebehandelt worden ist. Die Verschlechterung der Supraleitfähigkeit, d.h. das Phänomen, daß die Supraleitung langsam mit der Zeit verschwindet, ist auf die Freisetzung oder die Abnahme von Sauerstoff im Kristall zurückzuführen, da die Supraleitfähigkeit eines Verbundoxids in einer instabilen oder quasi-stabilen Phase beobachtet wird. Dies ist ein großes Problem beim aktuellen Einsatz von Supraleitern aus Verbundoxid.
  • Die vorliegende Erfindung beseitigt dieses Problem indem die äußere Oberfläche der supraleitenden Dünnschicht mit einer stabilen und harten Schutzschicht aus einem chemisch stabilen anorganischen Glas bedeckt wird, welche bei relativ geringer Temperatur hergestellt werden kann und welche eine hohe Dichte aufweist, um das Austreten von Sauerstoff aus der Kristallstruktur zu verhindern.
  • Während des Abscheidens der Schutzschicht aus anorganischem Glas auf der supraleitenden Dünnschicht darf das Substrat auf dem die Dünnschicht abgeschieden ist, nicht auf eine Temperatur erwärmt werden, die höher liegt als 500º C.
  • Die Dünnschicht aus Verbundoxid ist vorzugsweise auf einer (001)-Ebene oder einer (110)-Ebene eines Einkristalls aus MgO oder SrTiO&sub3; abgeschieden, so daß die c-Achse in einer vorgegebenen Richtung ausgerichtet ist zur Verbesserung der kritischen Stromdichte Jc.
  • Aus der obigen Beschreibung geht klar hervor, daß die supraleitende Dünnschicht aus Verbundoxid gemäß der vorliegenden Erfindung eine im Vergleich mit herkömmlichen supraleitenden Dünnschichten verbesserte Stabilität aufweist und demzufolge mit Vorteil in Dünnschichtanwendungen eingesetzt werden kann, beispielsweise in Form von Matisoo-Schaltbauteilen oder Josephson-Anordnungen, sowie Anacker-Speicheranordnungen oder als supraleitender quanten-interferometrischer Detektor (SQUID).
  • Im folgenden wird die Erfindung im Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung beschrieben, in der eine Vorrichtung dargestellt ist zur Durchführung der vorliegenden Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt ist.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Figur 1 ist eine schematische Darstellung eines Magnetron- Zerstäubers, der für die vorliegende Erfindung verwendbar ist.
  • Der in Figur 1 dargestellte, für die Erfindung einsetzbare Magnetron-Zerstäuber weist eine Kammer 1 auf, zwei Targethalter für ein Target 2 für die supraleitende Dünnschicht und ein Target 3 für die Schutzschicht, ein Paar Magnetronelektroden 4, deren jede die entsprechenden Targets 2 bzw. 3 umgibt, eine Hochfrequenz-Energiequelle 5 zur Beaufschlagung der Magnetronelektroden 5 und einen Substrathalter zur Befestigung des Sunstrates. Die Kammer 1 weist eine Auslaßöffnung 8 auf, die mit einer (nicht dargestellten) Vakuumpumpe verbunden ist, sowie eine Gaseinlaßöffnung 7 zur Zufuhr eines entsprechenden Gases. Der Substrathalter weist eine Heizvorrichtung 9 auf zur Steuerung der Temperatur des Substrates 6. Derartige Zerstäubungsanlagen sind bekannt und werden für eien Vielzahl von Anwendungen eingesetzt.
  • Nachdem das Substrat 6 auf dem Substrathalter befestigt worden ist und die Targets 2 und 3 auf die entsprechenden Stellen des Targethalters in der Kammer 1 angeordnet worden sind, wird in der Kammer 1 ein Vakuum hergestellt und ein geeignetes Gas, wie z.B. Argon und/oder Sauerstoff, mit einem vorgegebenen Druck in die Kammer 1 eingeführt. Nachdem das Substrat auf eine vorgegebene Temperatur durch die Heizvorrichtung 9 aufgeheizt worden ist, wird eine hochfrequente Energie einer der Magnetronelektroden 4 zugeführt, welche das Target 2 umgibt, um so den Zerstäubungsvorgang zur Herstellung der supraleitenden Dünnschicht einzuleiten. Die Zufuhr von Atmosphärengas in die Kammer 1 wird mit vorgegebenem Druck während der Zerstäubungsaktion bewirkt. Die Abscheidung der supraleitenden Dünnschicht aus Verbundoxid wird mit der herkömmlichen Zerstäubungstechnik bewirkt.
  • Nach der Abscheidung der Dünnschicht aus Verbundoxid wird die zweite Magnetronelektrode 4, welche das Target 3 zur Erzeugung der Schutzschicht umgibt, beaufschlagt, so daß eine dünne Schutzschicht auf der supraleitenden Dünnschicht abgeschieden wird.
  • Im folgenden werden verschiedene Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand von Beispielen dargestellt, ohne daß die vorliegende Erfindung darauf beschränkt sein soll.
  • Bei den folgenden Beispielen werden sowohl die supraleitende Dünnschicht als auch die Schutzschicht mit dem in Figur 1 dargestellten Zerstäubungsgerät erzeugt. zu Vergleichszwecken werden zwei Musterreihen derart hergestellt, daß die erste Reihe die Schutzschicht aufweist, während die zweite Reihe die Schutzschicht nicht aufweist.
    • Beispiel 1
  • Pulver aus Y&sub2;O&sub3; und BaCO&sub3; wurden im Atomverhältnis von Y:Ba=1:2 gemischt. Dem so erhaltenen Pulvergemisch wurde ein Pulver aus CuO mit einem derartigen Verhältnis hinzugefügt, daß ein 10% Überschuß bezüglich des Atomverhältnisses von Y:Ba:Cu=1:2:3 erhalten wurde. Das so erhaltene Pulvergemisch wurde bei 950º C gesintert um einen Sinterblock aus YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; zu erhalten, der als Target 2 zur Erzeugung der supraleitenden Dünnschicht dient.
  • Das so erhaltene Target 2 und ein Target 3 aus Siliziumnitrid wurden in die entsprechenden Targethalter eingesetzt und ein Substrat 6, bestehend aus einem Einkristall aus MgO, wurde auf dem Substrathalter befestigt. Der MgO-Kristall ist derart angeordnet, daß auf seiner Oberfläche die Dünnschicht auf der (001)-Ebene abgeschieden wird.
  • Nachdem die Kammer 1 evakuiert wurde, wurde Argongas mit einem Partialdruck von 6,75 Pa (5,0x10&supmin;² Torr) und Sauerstoffgas mit einem Partialdruck von 1,35 Pa (1,0x10&supmin;² Torr) eingeführt und das Substrat auf 650º C aufgeheizt. Danach wurde die Magnetronelektrode 4 für das Target 2 mit einer hochfrequenten Leistung von 3 W/cm² beaufschlagt, um eine Dünnschicht aus Verbundoxid mit 1 um Dicke auf dem Substrat mit einer Geschwindigkeit von 5x10&supmin;²nm/sec (0,50 Å/sec) zu erhalten.
  • Nach der Beendigung der Abscheidung der Dünnschicht aus Verbundoxid wurde Sauerstoffgas mit einem Druck von 1 atm in die Kammer 1 eingeführt und die Substrattemperatur auf 650º C eingestellt. Die abgeschiedene Dünnschicht wurde in diesem Zustand für 15 Stunden belassen und danach langsam mit einer Abkühlrate von 7º C/min abgekühlt.
  • Danach wurde die andere Magnetronelektrode zur Erzeugung der Schutzschicht 3 beaufschlagt, so daß das Siliziumnitrid unter einem Partialdruck des Argons von 0,405 Pa (3,0x10&supmin;³ Torr) zerstäubt wurde um so eine Schutzschicht mit einer Dicke von 200 nm (2000Å) auf der Dünnschicht aus Verbundoxid abzuscheiden, welche im vorhergehenden Schritt hergestellt worden ist.
  • Der Widerstand der erhaltenen Dünnschicht wird mittels eines Musters gemessen, bei dem Aluminiumelektroden an gegenüberliegenden Enden der Dünnschicht aus Verbundoxid auf dem Substrat 6 mittels Vakuumabscheidung hergestellt wurden.
  • Die Messung der kritischen Temperatur Tc und Tcf wurde mit der herkömmlichen 4-Proben-Methode durchgeführt, bei der das Muster in flüssiges Helium eingetaucht wurde um es auf eine Temperatur von 8 K in einem Kryostaten abzukühlen. Die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes des Musters wurde bestimmt durch langsames Ansteigen der Temperatur um so die Temperatur Tcf zu ermitteln, bei der die perfekte Supraleitfähigkeit verloren geht und ein Widerstand erscheint, sowie die Temperatur Tc zu bestimmen, bei der die Supraleitfähigkeit verschwunden ist und der gewöhnliche Widerstand vorhanden ist.
  • Übergänge von Tcf und Tc wurden bestimmt durch Vergleich zweier Werte, die mit demselben Muster erhalten wurden, unmittelbar nach dem die Schutzschicht abgeschieden worden ist, sowie einen Monat später.
  • Die Ergebnisse, sowie die wichtigsten Versuchsparameter sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Beispiel 2
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Sinterblock aus LaBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; als Target verwendet wurde für die Dünnschicht aus Verbundoxid, welcher durch das folgende Verfahren hergestellt wurde: Pulver aus La&sub2;O&sub3; und BaCO&sub3; wurden vermischt in einem Atomverhältnis von La:Ba=1:2 und danach ein Pulver aus CuO hinzugefügt zu dem erhaltenen Pulvergemisch mit einem Überschuß von 10 % mit einem Atomverhältnis von Y:Ba:Cu=1:2:3. Das erhaltene Pulvergemisch wurde bei 970º C gesintert um einen Sinterblock aus LaBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; zu erhalten, der als Target 2 zum Erhalt einer supraleitenden Dünnschicht verwendet wurde.
  • Das Ergebnis sowie die wichtigsten Parameter sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Partialdruck von O&sub2;, Pa Substrattemperatur (º C) Schutzschicht unmittelbar nach Abscheidung einen Monat später (Beachte: In flüssigem Helium wurde keine Supraleitfähigkeit beobachtet)
    • Beispiel 3:
  • Das selbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Target aus Siliziumnitrid ersetzt wurde durch ein Target aus Zirkonoxid und daß als zugeführtes Gas Argongas verwendet wurde mit einem Partialdruck von 0,54 Pa (4x10&supmin;³ Torr) und Sauerstoffgas mit einem Partialdruck von 0,135 Pa (1x10&supmin;³ Torr).
  • Das Ergebnis wie die wichtigsten Parameter sind in Tabelle 2 dargestellt.
    • Beispiel 4
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Target aus Siliziumnitrid ersetzt wurde durch ein Target aus Zirkonoxid und daß als zugeführtes Gas Argongas verwendet wurde mit einem Partialdruck von 0,54 Pa (4x10&supmin;³ Torr) sowie Sauerstoffgas mit einem Partialdruck von 0,135 Pa (1x10&supmin;³ Torr).
  • Das Ergebnis sowie die wihtigsten Parameter sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Partialdruck von O&sub2;, Pa Substrattemperatur (º C) Schutzschicht unmittelbar nach Abscheidung einen Monat später (Beachte: Im flüssigen Helium wurde keine Supraleitfähigkeit beobachtet)
    • Beispiel 5
  • Pulver aus Y&sub2;O&sub3; und BaCuO&sub2;, welches hergestellt wurde durch Sintern von Pulvern aus BaCo&sub3; und CuO wurden mit einem Atomverhältnis von Y:Ba:Cu=1:2:3,2 vermischt (wobei Kupfer im Überschuß zugegeben wurde, da die Zerstäubungsrate von Kupfer größer ist als diejenige der anderen beiden) und dann bei 950º C gesintert um einen Sinterblock aus YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; zu erhalten, der als Target 2 zur Herstellung einer supraleitenden Dünnschicht diente.
  • Das erhaltene Target 2 und ein Glastarget 3 bestehend aus SiO&sub2; mit einem sehr geringen Anteil an P&sub2;O&sub5; wurden an den entsprechenden Targethaltern befestigt und ein Substrat 6 bestehend aus einem MgO-Einkristall auf dem Substrathalter befestigt. Der MgO-Kristall ist derart angeordnet, daß seine Oberfläche auf der die Dünnschicht abgeschieden wurde, die (001)-Ebene war.
  • Nach der Evakuierung der Kammer 1 wurde Argongas mit einem Partialdruck von 6,75 Pa (5,0x10&supmin;² Torr) und Sauerstoffgas mit einem Partialdruck von 1,35 Pa (1,0x10&supmin;² Torr) zugeführt und das Substrat auf 650º C aufgeheizt. Anschließend wurde die Magnetronelektrode 4 für das Target 2 mit einer Hochfrequenzleistung von 3 W/cm² beaufschlagt um eine Dünnschicht aus Verbundoxid von 1 um Dicke auf dem Substrat mit einer Schichtbildungsgeschwindigkeit von 5x10&supmin;² nm/sec (0,50A/sec) herzustellen.
  • Nach der Abscheidung der Dünnschicht aus Verbundoxid wurde Sauerstoffgas bei 1 atm in die Kammer 1 eingeführt und die Temperatur des Substrates auf 650º C gehalten. Die abgeschiedene Dünnschicht wurde unter diesen Bedingungen 15 Stunden belassen und dann langsam mit einer Abkühlrate von 7º C/min abgekühlt.
  • Danach wurde die andere Magnetronelektrode für die Schutzschicht 3 beaufschlagt, so daß ein Glas, bestehend aus SiO&sub2; mit einem sehr geringen Anteil an P&sub2;O&sub7; mit Argongas zerstäubt wurde unter einem Druck von 0,405 Pa (3,0x10&supmin;³ Torr) zur Abscheidung einer Schutzschicht von 200 nm (2000A) auf der Dünnschicht aus Verbundoxid, welche im vorhergehenden Schritt hergestellt worden ist.
  • Die Messung der kritischen Temperaturen Tc und Tcf wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt.
  • Das Ergebnis, sowie die wichtigsten Parameter, sind in Tabelle 3 dargestellt.
    • Beispiel 6
  • Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das aus SiO&sub2; mit einem geringen Anteil an P&sub2;O&sub5; bestehende Target ersetzt wurde durch ein Glastarget bestehend aus 85 Gewichts-% PbO, 7,5 Gewichts-% SiO&sub2; und 7,5 Gewichts-% B&sub2;O&sub3;, wonach anstelle des Gases für die Schutzschicht ein Gasgemisch aus Argon mit einem Partialdruck von 0,54 Pa (4x10&supmin;³ Torr) und Sauerstoffgas mit einem Partialdruck von 0,135 Pa (1x10&supmin;³ Torr) verwendet wurde.
  • Das Ergebnis, sowie die wichtigsten Parameter, sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Partialdruck von O&sub2;, Pa Substrattemperatur (º C) Schutzschicht unmittelbar nach Abscheidung einen Monat später Glas (Beachte) Glas (1): ist ein Phosphor-III-Silikat-Glas Glas (2): ist ein niedrig schmelzendes Glas --: in flüssigem Helium wurde keine Supraleitfähigkeit beobachtet.

Claims (12)

1. Verfahren zum Schutz einer äußeren Oberfläche einer supraleitenden Dünnschicht, bei dem eine supraleitende Dünnschicht aus einer Kupferoxidverbindung mit einer Perovskit- oder Quasi-Perovskit-Kristallstruktur, die mittels physikalischer Dampfabscheidung auf einem Substrat abgeschieden ist, mit einer Schutzschicht aus anorganischem Glas bedeckt wird, die auf der äußeren Oberfläche der supraleitenden Dünnschicht mittels physikalischer Dampfabscheidung abgeschieden wird, während das Substrat auf eine Temperatur zwischen 230ºC und 1410ºC aufgeheizt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das anorganische Glas ein phosphorhaltiges Silikatglas ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das anorganische Glas ein niedrigschmelzendes Glas mit, mit 85 Gew.% PbO, 7,5 Gew.-% SiO&sub2; und 7,5 Gew.-% B&sub2;O&sub3;.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Substrat während der Abscheidung der Schutzschicht auf einer Temperatur von weniger als 500ºC gehalten wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem nach der Abscheidung der Dünnschicht aus einer Kupferoxidverbindung die abgeschiedene Dünnschicht auf eine Temperatur aufgeheizt wird zwischen 300ºC und 1500ºC in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, bevor die Schutzschicht abgeschieden wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die wärmebehandelte Dünnschicht langsam mit einer Geschwindigkeit von weniger als 100ºC/min abgekühlt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Kupferoxidverbindung durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird:
(&alpha;1-x&beta;x)CuyOz (1)
wobei &alpha; ein Element der IIa-Gruppe ist, &beta; ein Element der IIIa-Gruppe ist, x das Atomverhältnis von &beta; bezüglich (&alpha;+&beta;) ist und im Bereich von 0,1 &le; x &le; 0,9 liegt und y und z die entsprechenden Atomverhältnisse bezüglich (&alpha;1-x&beta;x) sind, welches gleich 1 gesetzt wird und die die Bereiche 0,4 &le; y &le; 3,0 bzw. 1 &le; z &le; 5 erfüllen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem &alpha; für Ba steht und &beta; wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, welche Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Nd, Sm, Eu und Lu umfaßt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Kupferoxidverbindung durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird:
&Theta;&sub4;(&phi;1-q,Caq)mCunOp+r (2)
wobei &Theta; für Bi oder Tl steht, &phi; für Sr steht, wenn &Theta; Bi ist und für Ba steht, wenn &Theta; Tl ist, in und n Zahlen sind, die die Bereiche 6 &le; m &le; 10 bzw. 4 &le; n &le; 8 erfüllen, p = (6+m+n) ist, q eine Zahl ist, welche im Bereich 0 < q < 1 liegt und r eine Zahl ist, welche im Bereich -2 &le; r &le; +2 liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Substrat aus Glas, Quarz, Silikon, Saphir, Edelstahl oder anderen Keramiken besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Substrat ein Einkristall aus MgO oder SrTiO&sub3; ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die supraleitende Dünnschicht auf einer {001}-Ebene oder einer {110}-Ebene eines Einkristalls aus MgO oder SrTiO&sub3; abgeschieden wird.
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