JP3292004B2 - ビスマス化合物の製造方法 - Google Patents
ビスマス化合物の製造方法Info
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば強誘電性メ
モリ等の電子デバイスに用いて有用なビスマス化合物の
製造方法に係わる。
モリ等の電子デバイスに用いて有用なビスマス化合物の
製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】ビスマス化合物、中でもビスマス層状化
合物は、１１０Ｋの臨界温度を有するビスマス系超伝導
酸化物、あるいは強誘電性メモリ用材料等、産業上にも
極めて重要な化合物群をなしている。これらの化合物を
電子デバイスへ応用する場合には、薄膜化プロセスの開
発が不可欠である。
合物は、１１０Ｋの臨界温度を有するビスマス系超伝導
酸化物、あるいは強誘電性メモリ用材料等、産業上にも
極めて重要な化合物群をなしている。これらの化合物を
電子デバイスへ応用する場合には、薄膜化プロセスの開
発が不可欠である。
【０００３】このビスマス層状化合物、例えばＢｉ
2 （Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）（Ｔａ，Ｎｂ） 2 Ｏ9 において
は、バルクの製造工程における熱処理温度は、１０００
℃以上とされ（G.A.SMOLENSKII et al.,SOVIET PHYSICS
-SOLID STATE,p651-655(1961) 参照）、一方薄膜の製造
工程におけるポストアニール温度は８００℃程度である
（C.A.Paz de Araujo et al.,International Patent Pu
blication #WO93/12542(June 24,1993) 参照）。
2 （Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）（Ｔａ，Ｎｂ） 2 Ｏ9 において
は、バルクの製造工程における熱処理温度は、１０００
℃以上とされ（G.A.SMOLENSKII et al.,SOVIET PHYSICS
-SOLID STATE,p651-655(1961) 参照）、一方薄膜の製造
工程におけるポストアニール温度は８００℃程度である
（C.A.Paz de Araujo et al.,International Patent Pu
blication #WO93/12542(June 24,1993) 参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
高温の熱処理温度は、半導体プロセスとの関係を考えた
場合に、さまざまな問題が生じる。
高温の熱処理温度は、半導体プロセスとの関係を考えた
場合に、さまざまな問題が生じる。
【０００５】例えば、ビスマス層状化合物を用いたキャ
パシタでは、キャパシタの一方の電極となる白金下部電
極のヒロック（粗大粒成長）や、白金下部電極とその電
極形成面との間に配置形成されたバッファ層の耐熱性の
問題から熱処理によりバッファ層が変質する等の問題が
生じる。
パシタでは、キャパシタの一方の電極となる白金下部電
極のヒロック（粗大粒成長）や、白金下部電極とその電
極形成面との間に配置形成されたバッファ層の耐熱性の
問題から熱処理によりバッファ層が変質する等の問題が
生じる。
【０００６】バッファ層として例えば窒化チタンＴｉＮ
を用いる場合には、高くとも７００℃程度、好ましくは
６５０℃程度ないしはそれ以下まで、アニール温度を低
くすることが必要である。
を用いる場合には、高くとも７００℃程度、好ましくは
６５０℃程度ないしはそれ以下まで、アニール温度を低
くすることが必要である。
【０００７】このアニール温度を低下させるための具体
的な方法としては、出発原料を新たに開発することや、
ＭＯＭＢＥ（有機金属分子線エピタキシー；ＣＢＥ）等
の超高真空プロセスによる単なる成膜のままのいわゆる
アズデポ（ａｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）状態での成膜
等が考えられるが、現在のところ、これらの手法により
ビスマス層状化合物等の酸化物を結晶化させるまでには
至っていない。
的な方法としては、出発原料を新たに開発することや、
ＭＯＭＢＥ（有機金属分子線エピタキシー；ＣＢＥ）等
の超高真空プロセスによる単なる成膜のままのいわゆる
アズデポ（ａｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）状態での成膜
等が考えられるが、現在のところ、これらの手法により
ビスマス層状化合物等の酸化物を結晶化させるまでには
至っていない。
【０００８】上述した問題の解決のために、本発明にお
いては、従来より熱処理温度を低下させてビスマス化合
物を製造する方法を提供するものである。
いては、従来より熱処理温度を低下させてビスマス化合
物を製造する方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明製法は、Ｂｉ 2 Ｓ
ｒＴａ 2 Ｏ 9 なる組成式で表されるビスマス層状化合
物、あるいは該ビスマス層状化合物の層状構造を有し、
非化学量論性による上記組成からの組成のずれを含んだ
ビスマス層状化合物を製造するものであり、減圧加熱し
て還元相を形成する工程と、減圧酸化性雰囲気で加熱酸
化する工程とを採ってビスマス化合物を製造するもので
ある。
ｒＴａ 2 Ｏ 9 なる組成式で表されるビスマス層状化合
物、あるいは該ビスマス層状化合物の層状構造を有し、
非化学量論性による上記組成からの組成のずれを含んだ
ビスマス層状化合物を製造するものであり、減圧加熱し
て還元相を形成する工程と、減圧酸化性雰囲気で加熱酸
化する工程とを採ってビスマス化合物を製造するもので
ある。
【００１０】上述の本発明の構成によれば、減圧加熱す
ることにより、目的のビスマス化合物の前駆物質（還元
相）を従来より低い温度で形成することができ、この前
駆物質を減圧酸化性雰囲気で加熱酸化することにより目
的のビスマス化合物を得ることができる。
ることにより、目的のビスマス化合物の前駆物質（還元
相）を従来より低い温度で形成することができ、この前
駆物質を減圧酸化性雰囲気で加熱酸化することにより目
的のビスマス化合物を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のビスマス化合物の製造方
法は、減圧加熱して還元相を形成した後に、減圧酸化性
雰囲気で加熱酸化を行うものである。
法は、減圧加熱して還元相を形成した後に、減圧酸化性
雰囲気で加熱酸化を行うものである。
【００１２】減圧加熱すなわち減圧下で熱処理を行う例
としては、いくつかの例が挙げられるが、スパッタその
他のプラズマを利用するプロセス、減圧ＣＶＤ（化学的
気相成長）法等の成膜法を除くと、ジルコニアにおける
脱硅、その他脱ガス・脱酸素等の高純度化処理や、チタ
ン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）における過剰成分（Ｐｂ）を揮
発させるプロセス等が主目的とされている。
としては、いくつかの例が挙げられるが、スパッタその
他のプラズマを利用するプロセス、減圧ＣＶＤ（化学的
気相成長）法等の成膜法を除くと、ジルコニアにおける
脱硅、その他脱ガス・脱酸素等の高純度化処理や、チタ
ン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）における過剰成分（Ｐｂ）を揮
発させるプロセス等が主目的とされている。
【００１３】また、鉛をドープしたビスマス系超伝導材
料においては、合成時に使用するアルゴンガスと酸素ガ
スの混合ガス（全圧１気圧）に対する酸素ガスの分圧を
１／１３以下に低減することにより、熱処理温度を低下
させ、またプロセスマージンを拡大することができた例
がある（U.Endo et al.,J.J.A.P.,vol27,L1476(1988)参
照）。
料においては、合成時に使用するアルゴンガスと酸素ガ
スの混合ガス（全圧１気圧）に対する酸素ガスの分圧を
１／１３以下に低減することにより、熱処理温度を低下
させ、またプロセスマージンを拡大することができた例
がある（U.Endo et al.,J.J.A.P.,vol27,L1476(1988)参
照）。
【００１４】本発明によるビスマス化合物の製造方法に
おいて、目的とするビスマス化合物としては、例えば強
誘電体として用いるＢｉ2 （Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）（Ｔ
ａ，Ｎｂ）2 Ｏ9 の組成のビスマス層状化合物やビスマ
ス系の超伝導材料等があげられる。
おいて、目的とするビスマス化合物としては、例えば強
誘電体として用いるＢｉ2 （Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）（Ｔ
ａ，Ｎｂ）2 Ｏ9 の組成のビスマス層状化合物やビスマ
ス系の超伝導材料等があげられる。
【００１５】このビスマス化合物の製造にあたって、ま
ず前駆物質の薄膜を形成するが、このとき既存の様々な
成膜法を用いることができる。この成膜法としては、ゾ
ルーゲル法、ＭＯＤ（Metal Oxide Deposition）法等の
スピンコートによる方法、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source
Misted Chemical Deposition）法、メタルハライド（金
属水素化物）を用いるＣＶＤ（化学的気相成長）法、Ｄ
ＰＭ（DiPivaloylMethanato ）等をソースとして用いる
ＭＯＣＶＤ（有機金属化学的気相成長）法、液相でソー
スの搬送と混合を行い反応室で急激に減圧して気化させ
るフラッシュＣＶＤ法、さらに真空蒸着法、分子線蒸着
法、レーザアブレーション法、スパッタ法等の物理蒸着
法等の成膜法を採ることができる。
ず前駆物質の薄膜を形成するが、このとき既存の様々な
成膜法を用いることができる。この成膜法としては、ゾ
ルーゲル法、ＭＯＤ（Metal Oxide Deposition）法等の
スピンコートによる方法、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source
Misted Chemical Deposition）法、メタルハライド（金
属水素化物）を用いるＣＶＤ（化学的気相成長）法、Ｄ
ＰＭ（DiPivaloylMethanato ）等をソースとして用いる
ＭＯＣＶＤ（有機金属化学的気相成長）法、液相でソー
スの搬送と混合を行い反応室で急激に減圧して気化させ
るフラッシュＣＶＤ法、さらに真空蒸着法、分子線蒸着
法、レーザアブレーション法、スパッタ法等の物理蒸着
法等の成膜法を採ることができる。
【００１６】例えば前述のビスマス層状化合物を製造す
る場合には、まずフルオライト（蛍石；ＣａＦ2 ）系構
造を有する前駆物質を作製し、このフルオライト系構造
の前駆物質の薄膜の組成は、目的とするビスマス層状化
合物の組成よりややビスマスが過剰になるようにしてお
くことが重要である。これに対しストロンチウム等アル
カリ土類はやや欠損気味にしておく。
る場合には、まずフルオライト（蛍石；ＣａＦ2 ）系構
造を有する前駆物質を作製し、このフルオライト系構造
の前駆物質の薄膜の組成は、目的とするビスマス層状化
合物の組成よりややビスマスが過剰になるようにしてお
くことが重要である。これに対しストロンチウム等アル
カリ土類はやや欠損気味にしておく。
【００１７】そして、上述のそれぞれの成膜方法におい
て、仕込み組成（ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法の場合）、成
膜条件（レーザアブレーション法、スパッタ法の場合）
等を調整することにより、このような組成を実現する。
て、仕込み組成（ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法の場合）、成
膜条件（レーザアブレーション法、スパッタ法の場合）
等を調整することにより、このような組成を実現する。
【００１８】このとき前駆物質の薄膜の成膜条件は、好
ましくは、 反応温度：４００〜７００℃ 反応ガス圧：０．０１〜５０torr 反応ガス：酸素を５％以上含む酸化性ガス中である。
ましくは、 反応温度：４００〜７００℃ 反応ガス圧：０．０１〜５０torr 反応ガス：酸素を５％以上含む酸化性ガス中である。
【００１９】上述のようにして作製した前駆物質を、６
５０℃程度、減圧雰囲気（１×１０ -2torr程度以下、好
ましくは５×１０-4torr以下）で加熱処理する。この段
階で前駆物質は還元され、導入される酸素欠陥が前駆物
質の構造を保つ限界を超えて、結晶構造が変化し還元相
が出現する。
５０℃程度、減圧雰囲気（１×１０ -2torr程度以下、好
ましくは５×１０-4torr以下）で加熱処理する。この段
階で前駆物質は還元され、導入される酸素欠陥が前駆物
質の構造を保つ限界を超えて、結晶構造が変化し還元相
が出現する。
【００２０】このようにして得られた還元相を、次に同
じ温度の酸素雰囲気中で全圧を少しずつ上げていくと、
再び前駆物質が生成するが、同時に目的とするビスマス
化合物、例えばビスマス層状構造を有する化合物の相分
率も圧力とともに増加する。しかし、酸素雰囲気中で
は、この相分率は、５０〜６０％を超えることはない。
じ温度の酸素雰囲気中で全圧を少しずつ上げていくと、
再び前駆物質が生成するが、同時に目的とするビスマス
化合物、例えばビスマス層状構造を有する化合物の相分
率も圧力とともに増加する。しかし、酸素雰囲気中で
は、この相分率は、５０〜６０％を超えることはない。
【００２１】これをさらに常圧、４００℃程度のオゾン
を数％含む酸素雰囲気中で熱処理すると、主相を、目的
とするビスマス化合物、例えばビスマス層状構造を有す
る化合物とする薄膜が生成する。
を数％含む酸素雰囲気中で熱処理すると、主相を、目的
とするビスマス化合物、例えばビスマス層状構造を有す
る化合物とする薄膜が生成する。
【００２２】このような条件で目的のビスマス化合物を
製造することができる。
製造することができる。
【００２３】ここで、ビスマス化合物として例えば組成
式がＢｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 であるビスマス層状化合物を
製造する場合を例に採り、本発明のビスマス化合物の製
造方法の概略を説明する。
式がＢｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 であるビスマス層状化合物を
製造する場合を例に採り、本発明のビスマス化合物の製
造方法の概略を説明する。
【００２４】成膜法としては、例えば溶液気化ＣＶＤ法
を用いる場合には、成膜のままのアニールをしない状
態、いわゆるアズデポ（ａｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
状態でフルオライト構造を有する前駆物質を合成するこ
とができる。ここでは溶液気化ＣＶＤ法により成膜する
場合を説明する。
を用いる場合には、成膜のままのアニールをしない状
態、いわゆるアズデポ（ａｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
状態でフルオライト構造を有する前駆物質を合成するこ
とができる。ここでは溶液気化ＣＶＤ法により成膜する
場合を説明する。
【００２５】このとき基板としては、例えばシリコン上
にＴｉ，Ｐｔを順次スパッタ法により堆積したものを用
いる。またＣＶＤソースとしては、Ｂｉ源としてＢｉＰ
ｈ3 （トリフェニルビスマス）、Ｂｉ（Ｏ−Ｔｏｌ）3
等、Ｓｒ源としてＳｒ（ＤＰＭ）2 （ジピバロイル−ス
トロンチウム）、Ｓｒ（Ｍｅ5 Ｃ5 ）2 ・２ＴＨＦ等、
Ｔａ源としてＴａ（ＯＣＨ3 ）5 、Ｔａ（Ｏ−ｉＰｒ）
5 等から適切なものを選択する。ここで、Ｂｉ源とし
て、Ｂｉ（Ｏ−ｉＰｒ）3 、Ｂｉ（Ｏ−ｔＣ
4 Ｈ9 ）3 、Ｂｉ（Ｏ−ｔＣ5 Ｈ11）3 、Ｂｉ（Ｏ−Ｔ
ｏｌ）3 等の、酸素を含む原料を使用する場合は、酸化
性雰囲気でなくともフルオライト系構造の化合物が生成
することがある。
にＴｉ，Ｐｔを順次スパッタ法により堆積したものを用
いる。またＣＶＤソースとしては、Ｂｉ源としてＢｉＰ
ｈ3 （トリフェニルビスマス）、Ｂｉ（Ｏ−Ｔｏｌ）3
等、Ｓｒ源としてＳｒ（ＤＰＭ）2 （ジピバロイル−ス
トロンチウム）、Ｓｒ（Ｍｅ5 Ｃ5 ）2 ・２ＴＨＦ等、
Ｔａ源としてＴａ（ＯＣＨ3 ）5 、Ｔａ（Ｏ−ｉＰｒ）
5 等から適切なものを選択する。ここで、Ｂｉ源とし
て、Ｂｉ（Ｏ−ｉＰｒ）3 、Ｂｉ（Ｏ−ｔＣ
4 Ｈ9 ）3 、Ｂｉ（Ｏ−ｔＣ5 Ｈ11）3 、Ｂｉ（Ｏ−Ｔ
ｏｌ）3 等の、酸素を含む原料を使用する場合は、酸化
性雰囲気でなくともフルオライト系構造の化合物が生成
することがある。
【００２６】これらのソース材料を有機溶媒等に溶かし
液体状態で搬送し、Ａｒ（アルゴン）キャリアガスと共
に反応容器内に導入する。このとき、好ましくは気化器
内で０．１〜１０torr程度に急激に減圧することにより
ソース溶液を気化させた後、気相状態で基板上に堆積さ
せる。酸化性ガスとして純酸素を用いる場合には、酸素
分圧が全圧に対して５０％程度になるように流量を調整
して供給する。酸素分圧が２０％未満ではビスマスが欠
損したアモルファス膜が主相となり、酸素分圧が７０％
を越えるとアルカリ土類金属であるストロンチウムが極
度に欠損するので好ましくない。
液体状態で搬送し、Ａｒ（アルゴン）キャリアガスと共
に反応容器内に導入する。このとき、好ましくは気化器
内で０．１〜１０torr程度に急激に減圧することにより
ソース溶液を気化させた後、気相状態で基板上に堆積さ
せる。酸化性ガスとして純酸素を用いる場合には、酸素
分圧が全圧に対して５０％程度になるように流量を調整
して供給する。酸素分圧が２０％未満ではビスマスが欠
損したアモルファス膜が主相となり、酸素分圧が７０％
を越えるとアルカリ土類金属であるストロンチウムが極
度に欠損するので好ましくない。
【００２７】各ソースの混合比については、好ましくは
試作した薄膜の組成をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ
アナライザ）や蛍光Ｘ線装置等により分析を行い、目的
の組成との比較を行いそれをもとに混合比を調節するこ
とにより、正しい混合比を設定する。
試作した薄膜の組成をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ
アナライザ）や蛍光Ｘ線装置等により分析を行い、目的
の組成との比較を行いそれをもとに混合比を調節するこ
とにより、正しい混合比を設定する。
【００２８】ソース材料の供給組成比が適切であれば、
基板温度４００〜７５０℃程度でフルオライト構造の単
相あるいは単相に近い薄膜を得ることができる。
基板温度４００〜７５０℃程度でフルオライト構造の単
相あるいは単相に近い薄膜を得ることができる。
【００２９】このようにして得られた前駆物質を、６５
０℃程度の温度にて少なくとも１５分間５×１０-4torr
程度以下の酸素中で、減圧加熱処理することにより前述
した還元相を得ることができる。
０℃程度の温度にて少なくとも１５分間５×１０-4torr
程度以下の酸素中で、減圧加熱処理することにより前述
した還元相を得ることができる。
【００３０】次に、５〜１０torr程度の酸素雰囲気中
で、６５０℃程度の温度にて熱処理する。この段階で、
ビスマス層状化合物が相分率で５０％程度の薄膜を得る
ことができる。
で、６５０℃程度の温度にて熱処理する。この段階で、
ビスマス層状化合物が相分率で５０％程度の薄膜を得る
ことができる。
【００３１】さらにこれを４００℃程度の低温で、オゾ
ンを数％含んだ酸素ガス中で、少なくとも３０分間熱処
理することにより、ビスマス層状化合物Ｂｉ2 ＳｒＴａ
2 Ｏ 9 を主相とする薄膜を得ることができる。
ンを数％含んだ酸素ガス中で、少なくとも３０分間熱処
理することにより、ビスマス層状化合物Ｂｉ2 ＳｒＴａ
2 Ｏ 9 を主相とする薄膜を得ることができる。
【００３２】続いて、本発明のビスマス化合物の製造方
法によるビスマス層状化合物の製造の具体例について説
明する。この具体例は、組成がＢｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 で
あるビスマス層状化合物からなる薄膜を作製する場合の
例である。
法によるビスマス層状化合物の製造の具体例について説
明する。この具体例は、組成がＢｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 で
あるビスマス層状化合物からなる薄膜を作製する場合の
例である。
【００３３】自然酸化させたシリコンの（１００）面上
に、ＴｉおよびＰｔをそれぞれ１００ｎｍずつ室温での
スパッタ法にて順次堆積させ、基板を形成する。
に、ＴｉおよびＰｔをそれぞれ１００ｎｍずつ室温での
スパッタ法にて順次堆積させ、基板を形成する。
【００３４】ＣＶＤ法のソース材料として、例えばＢｉ
Ｐｈ3 ，Ｓｒ（ＤＰＭ）2 ，Ｔａ（Ｏ−ｉＰｒ）5 等を
選択し、これらのソース材料をＴＨＦ（テトラヒドロフ
ラン）等の有機溶媒に溶かし、それぞれ０．１Ｍ／ｌ程
度の濃度の溶液を作製する。
Ｐｈ3 ，Ｓｒ（ＤＰＭ）2 ，Ｔａ（Ｏ−ｉＰｒ）5 等を
選択し、これらのソース材料をＴＨＦ（テトラヒドロフ
ラン）等の有機溶媒に溶かし、それぞれ０．１Ｍ／ｌ程
度の濃度の溶液を作製する。
【００３５】この溶液を初期値としてＢｉ：Ｓｒ：Ｔａ
＝２：１：２の液体体積比で混合して、搬送し気化器に
導入する。このときソース材料が気化器内壁に析出付着
しないように、気化器を適度に加熱しておく。
＝２：１：２の液体体積比で混合して、搬送し気化器に
導入する。このときソース材料が気化器内壁に析出付着
しないように、気化器を適度に加熱しておく。
【００３６】気化した溶液を、気化器からＡｒキャリア
ガスと共にリアクター（反応容器）に導入する。
ガスと共にリアクター（反応容器）に導入する。
【００３７】気化器やリアクターは１０torr程度に減圧
して、ソース溶液を気化させる。そして気化したソース
溶液を気相状態で基板上に搬送し堆積させる。
して、ソース溶液を気化させる。そして気化したソース
溶液を気相状態で基板上に搬送し堆積させる。
【００３８】このとき基板の温度は６００℃程度にして
おく。
おく。
【００３９】一方、酸化性ガス例えば純酸素、酸素のバ
ランスガス（アルゴン８０％・酸素２０％の混合ガス
等）、オゾン、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ2 等を気化器を通さず、直
接リアクターに導入する。
ランスガス（アルゴン８０％・酸素２０％の混合ガス
等）、オゾン、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ2 等を気化器を通さず、直
接リアクターに導入する。
【００４０】Ａｒキャリアガスと酸化性ガスとは、それ
ぞれマスフローコントローラにて、流量が５００ｓｃｃ
ｍとなるように調整して供給させる。
ぞれマスフローコントローラにて、流量が５００ｓｃｃ
ｍとなるように調整して供給させる。
【００４１】このようにして、結晶性に優れたフルオラ
イト構造の単相に近い薄膜を得ることができる。この薄
膜のＸ線回折パターンを図１に示す。図１において、Ｆ
と記載されたピークは、フルオライト構造を有するビス
マス化合物のピークであり、Ｐｔと記載されたピーク
は、薄膜の下の基板のＰｔによるピークである。また記
号Ｆに添えた数字は、そのピークが相当する結晶面を表
す。
イト構造の単相に近い薄膜を得ることができる。この薄
膜のＸ線回折パターンを図１に示す。図１において、Ｆ
と記載されたピークは、フルオライト構造を有するビス
マス化合物のピークであり、Ｐｔと記載されたピーク
は、薄膜の下の基板のＰｔによるピークである。また記
号Ｆに添えた数字は、そのピークが相当する結晶面を表
す。
【００４２】このようにして得られた前駆物質を、６５
０℃程度の温度にて２時間、４×１０-4torrの酸素中で
熱処理することにより、前述した還元相を得ることがで
きる。この薄膜のＸ線回折パターンを図２に示す。図２
と図１を比較すると、明らかに異なる回折図形を示して
いることから、酸素欠陥の導入により結晶系が変化した
ことがわかる。すなわち、還元相が生成していることが
わかる。
０℃程度の温度にて２時間、４×１０-4torrの酸素中で
熱処理することにより、前述した還元相を得ることがで
きる。この薄膜のＸ線回折パターンを図２に示す。図２
と図１を比較すると、明らかに異なる回折図形を示して
いることから、酸素欠陥の導入により結晶系が変化した
ことがわかる。すなわち、還元相が生成していることが
わかる。
【００４３】次に酸素圧力を、それぞれ５torr，１０to
rrとして、６５０℃にて３０分程度熱処理する。この熱
処理後の各薄膜のＸ線回折パターンをそれぞれ図３と図
４に示す。図３および図４において、Ｐｔは図１と同様
に白金によるピークで、Ｂｉはビスマス層状化合物によ
るピークである。
rrとして、６５０℃にて３０分程度熱処理する。この熱
処理後の各薄膜のＸ線回折パターンをそれぞれ図３と図
４に示す。図３および図４において、Ｐｔは図１と同様
に白金によるピークで、Ｂｉはビスマス層状化合物によ
るピークである。
【００４４】図３および図４より、酸素圧力が高くなる
とビスマス層状化合物の相分率が増加することがわか
る。図示しないが、これ以上例えば２０torr程度まで酸
素圧力を上げても、ビスマス層状化合物の相分率はほと
んど変化しない。
とビスマス層状化合物の相分率が増加することがわか
る。図示しないが、これ以上例えば２０torr程度まで酸
素圧力を上げても、ビスマス層状化合物の相分率はほと
んど変化しない。
【００４５】さらに、このビスマス層状化合物を部分的
に含んだ化合物による薄膜を、４００℃程度の低温で、
オゾンを数％含んだ酸素ガス中で３０分間熱処理する。
この工程における温度設定は、オゾンの濃度を最適化す
るために重要であり、高すぎても低すぎても充分なオゾ
ン濃度が得られない。
に含んだ化合物による薄膜を、４００℃程度の低温で、
オゾンを数％含んだ酸素ガス中で３０分間熱処理する。
この工程における温度設定は、オゾンの濃度を最適化す
るために重要であり、高すぎても低すぎても充分なオゾ
ン濃度が得られない。
【００４６】この結果、目的の組成Ｂｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ
9 を主相とするビスマス層状化合物による薄膜を得るこ
とができた。
9 を主相とするビスマス層状化合物による薄膜を得るこ
とができた。
【００４７】このオゾン処理後の薄膜のＸ線回折パター
ンを図５に示す。副生成物を若干含んでいるが、主相は
目的のビスマス層状化合物であることがわかる。図５に
おいて、Ｐｔは図１と同様に白金によるピークで、Ｂｉ
はビスマス層状化合物によるピークである。
ンを図５に示す。副生成物を若干含んでいるが、主相は
目的のビスマス層状化合物であることがわかる。図５に
おいて、Ｐｔは図１と同様に白金によるピークで、Ｂｉ
はビスマス層状化合物によるピークである。
【００４８】このようにして、前駆物質を減圧加熱する
ことにより、従来より低い温度で還元相を得て、これを
酸化性雰囲気で加熱酸化して目的のビスマス層状化合物
を得ることができた。
ことにより、従来より低い温度で還元相を得て、これを
酸化性雰囲気で加熱酸化して目的のビスマス層状化合物
を得ることができた。
【００４９】上述の例においては、目的のビスマス化合
物をＢｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 の組成のビスマス層状化合物
としたが、その他の組成のビスマス化合物についても、
同様にして目的の組成の薄膜を得ることができる。
物をＢｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 の組成のビスマス層状化合物
としたが、その他の組成のビスマス化合物についても、
同様にして目的の組成の薄膜を得ることができる。
【００５０】本発明のビスマス化合物の製造方法は、上
述の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を
逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
述の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を
逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【００５１】
【発明の効果】上述の本発明によるビスマス化合物の製
造方法によれば、前駆物質を減圧雰囲気で熱処理するこ
とにより、従来と比してより低温で還元相を生成するこ
とができる。これをさらに数％のオゾンを含む酸素雰囲
気中で４００℃程度の低温で熱処理することにより、通
常の方法では７００〜８００℃より低温では得ることが
困難なビスマス化合物を６５０℃以下の処理温度で得る
ことができる。
造方法によれば、前駆物質を減圧雰囲気で熱処理するこ
とにより、従来と比してより低温で還元相を生成するこ
とができる。これをさらに数％のオゾンを含む酸素雰囲
気中で４００℃程度の低温で熱処理することにより、通
常の方法では７００〜８００℃より低温では得ることが
困難なビスマス化合物を６５０℃以下の処理温度で得る
ことができる。
【００５２】また、これにより熱処理温度を低下するこ
とができることから、ビスマス化合物を用いて強誘電体
キャパシタを構成する場合における、白金下部電極のヒ
ロック（粗大粒成長）や、白金下部電極とその電極形成
面との間に配置形成されたバッファ層の変質等を抑制す
ることができる。
とができることから、ビスマス化合物を用いて強誘電体
キャパシタを構成する場合における、白金下部電極のヒ
ロック（粗大粒成長）や、白金下部電極とその電極形成
面との間に配置形成されたバッファ層の変質等を抑制す
ることができる。
【００５３】従って、ビスマス化合物を用いた素子にお
いて、高温の熱処理による例えば層の変質や一部の成分
元素の拡散等の問題の発生を抑制し、より特性のよい素
子を構成することができる。
いて、高温の熱処理による例えば層の変質や一部の成分
元素の拡散等の問題の発生を抑制し、より特性のよい素
子を構成することができる。
【図１】前駆物質としてのフルオライト構造の化合物の
薄膜のＸ線回折パターンである。
薄膜のＸ線回折パターンである。
【図２】フルオライト構造の前駆物質の化合物の薄膜を
６５０℃にて２時間、４×１０ -4torrの酸素中で熱処理
することにより得られた、還元相の薄膜のＸ線回折パタ
ーンである。
６５０℃にて２時間、４×１０ -4torrの酸素中で熱処理
することにより得られた、還元相の薄膜のＸ線回折パタ
ーンである。
【図３】５torrの酸素雰囲気中で３０分程度熱処理され
た薄膜のＸ線回折パターンである。
た薄膜のＸ線回折パターンである。
【図４】１０torrの酸素雰囲気中で３０分程度熱処理さ
れた薄膜のＸ線回折パターンである。
れた薄膜のＸ線回折パターンである。
【図５】５torr、１０torrの酸素雰囲気中で連続的に処
理された化合物薄膜を４００℃でオゾンを数％含んだ酸
素ガス中で、３０分間熱処理された薄膜のＸ線回折パタ
ーンである。
理された化合物薄膜を４００℃でオゾンを数％含んだ酸
素ガス中で、３０分間熱処理された薄膜のＸ線回折パタ
ーンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 町田 暁夫 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソ ニー株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−36931（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−106450（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−13565（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 27/105 C01G 35/00 H01L 21/822 H01L 27/04
Claims (3)
- 【請求項１】 ビスマス化合物の製造方法であって、 上記ビスマス化合物がＢｉ 2 ＳｒＴａ 2 Ｏ 9 なる組成式
で表されるビスマス層状化合物、あるいは該ビスマス層
状化合物の層状構造を有し、非化学量論性による上記組
成からの組成のずれを含んだビスマス層状化合物であ
り、 減圧加熱して還元相を形成する工程と、減圧酸化性雰囲気 で加熱酸化する工程とを採ることを特
徴とするビスマス化合物の製造方法。 - 【請求項２】 上記減圧酸化性雰囲気で加熱酸化する工
程の圧力を５〜１０torrとすることを特徴とする請求項
１に記載のビスマス化合物の製造方法。 - 【請求項３】 上記加熱酸化する工程の生成物に対し
て、さらに６５０℃以下の温度にてオゾンを含む酸化性
ガスにより加熱酸化処理する工程を採ることを特徴とす
る請求項１に記載のビスマス化合物の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27585995A JP3292004B2 (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | ビスマス化合物の製造方法 |
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| KR1019960047712A KR100450366B1 (ko) | 1995-10-24 | 1996-10-23 | 비스무트 화합물의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27585995A JP3292004B2 (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | ビスマス化合物の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09121031A JPH09121031A (ja) | 1997-05-06 |
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Family
ID=17561433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27585995A Expired - Fee Related JP3292004B2 (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | ビスマス化合物の製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3292004B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6225156B1 (en) | 1998-04-17 | 2001-05-01 | Symetrix Corporation | Ferroelectric integrated circuit having low sensitivity to hydrogen exposure and method for fabricating same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5236889A (en) * | 1988-02-26 | 1993-08-17 | Mitsubishi Materials Corporation | Process for producing bi-ca-sr-cu-o, tl-ca-sr-cu-o and tl-ba-ca-cu-o superconducting ceramics |
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| US5648114A (en) * | 1991-12-13 | 1997-07-15 | Symetrix Corporation | Chemical vapor deposition process for fabricating layered superlattice materials |
| US5661114A (en) * | 1993-04-01 | 1997-08-26 | American Superconductor Corporation | Process of annealing BSCCO-2223 superconductors |
| US5798318A (en) * | 1996-05-21 | 1998-08-25 | American Superconductor Corp. | Reaction for high performance (Bi,Pb)2 Sr2 Ca2 Cu3 Oy composites |
-
1995
- 1995-10-24 JP JP27585995A patent/JP3292004B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1996
- 1996-10-17 US US08/732,923 patent/US5904766A/en not_active Expired - Lifetime
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| US5904766A (en) | 1999-05-18 |
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| KR970024256A (ko) | 1997-05-30 |
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