JP3116768B2 - ビスマス層状化合物の製法 - Google Patents

ビスマス層状化合物の製法

Info

Publication number
JP3116768B2
JP3116768B2 JP07081442A JP8144295A JP3116768B2 JP 3116768 B2 JP3116768 B2 JP 3116768B2 JP 07081442 A JP07081442 A JP 07081442A JP 8144295 A JP8144295 A JP 8144295A JP 3116768 B2 JP3116768 B2 JP 3116768B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layered compound
bismuth layered
bismuth
source
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP07081442A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08277197A (ja
Inventor
隆明 網
克行 広中
千春 磯辺
正隆 杉山
雅朗 磯部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Priority to JP07081442A priority Critical patent/JP3116768B2/ja
Publication of JPH08277197A publication Critical patent/JPH08277197A/ja
Priority to JP2000240957A priority patent/JP3456196B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3116768B2 publication Critical patent/JP3116768B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば強誘電性メモリ
等の電子デバイスに用いて有用なビスマス層状化合物の
製法に係わる。
【0002】
【従来の技術】ビスマス層状化合物は、110Kの臨界
温度を有するビスマス系高温超伝導酸化物、あるいは強
誘電性メモリ用材料等、産業上にも極めて重要な化合物
群をなしている。これらの化合物を強誘電性メモリ素子
等の電子デバイスへ応用する場合には、薄膜化プロセス
の開発が不可欠である。
【0003】このビスマス層状化合物、例えばBi2
rTa2 9 を強誘電体材料として用いた強誘電性メモ
リは、従来の強誘電性メモリ材料であるPZT(PbZ
rTi酸化物)系材料における短所である、書き換えの
繰り返しにより残留分極が減少する現象、いわゆるファ
ティーグ現象を示さないことから、最近注目されてきて
いる。
【0004】現在、このビスマス層状化合物の電子デバ
イスへの応用の試みが行われており、その中で、良好な
強誘電性を示すビスマス層状化合物の薄膜が、MOD
(Metal Organic Deposition)法等スピンコートによる
方法により得られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実際の
半導体プロセスにおいてはクリーン(清浄)度の要請が
厳しく、上述のスピンコートによる成膜方法では、この
要請を満足させることができない。
【0006】従って、新たな成膜プロセスの開発が必要
になるが、酸化物の薄膜に対しては、超高真空プロセス
(例えば分子線エピタキシー法やレーザアブレーショ
ン)では酸化反応が困難である。また、半導体プロセス
でよく用いられているMOCVD法(有機金属化学的気
相成長法)を適用するには、水素ガスをキャリアとして
用いることができないこと、良好なソース材料がないこ
と等の障害がある。
【0007】このMOCVD法のソース材料の中で、特
にアルカリ土類金属については、前述のビスマス系高温
超伝導酸化物の原料であるため、これまでさかんに開発
が進められたが、現在最良と言われているDPM(DiPi
valoylMethanato )錯体においても、アルカリ土類以外
の金属元素に対するMOCVDのソース材料と比較し
て、堆積レートが極度に低いことから、CVD(化学的
気相成長)法による成膜が困難になっている。
【0008】一方、強誘電性メモリ用材料として、従来
から提案されている前述のPZT(Pb(Zr,Ti)
3 )に対しては、鉛PbとチタンTi、あるいは鉛と
ジルコニウムZrとを1分子中に1:1の比率で含有す
る物質(例えば(C2 5 3 PbOTi(O−iP
r)3 PbZr(O−tBu) 6 等)をソース原料と
して、CVD法による成膜が試みられている(米国特許
第5326892A号参照)。
【0009】しかしながら、多くの強誘電体材料におい
て、不可欠な成分であるTaやNbにおいては、このよ
うな1分子中に2つのメタルを含有する化合物をCVD
ソースとして用いる例は報告されていない。
【0010】上述した問題の解決のために、本発明に
いては、書き換えによる劣化が少なく、清浄度の高い、
強誘電性メモリ材料として適したビスマス層状化合物の
製造方法を提供するものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、単分子中にタ
ンタルTaもしくはニオブNbとアルカリ土類金属とを
2:1の原子比率で含有するアルコキシド原料を用い
て、化学的気相成長法によりビスマス層状化合物を形成
するビスマス層状化合物の製法である。
【0012】
【0013】
【0014】
【作用】上述の本発明製法によれば、単分子中にタンタ
ルTaもしくはニオブNbと、アルカリ土類金属とを、
2:1の原子比率で含有するアルコキシド原料、いわゆ
るバイメタリックソースを導入した原料を用いて化学的
気相成長法によりビスマス層状化合物を形成することに
より、アルカリ土類金属(以下Aサイトとする)とT
a、Nb(以下Bサイトとする)とを組成の比を1:2
に保持したままで、ビスマス層状化合物の合成をするこ
とができる。
【0015】
【実施例】本発明による、CVD原料とこれを用いて製
造したビスマス層状化合物およびその製法は、まず単分
子中にタンタルTaもしくはニオブNbと、アルカリ土
類金属とを2:1の原子比率で含有するアルコキシド原
料を作製し、これをソース材料として用いて、CVD法
により成膜することにより、所望の組成の、例えば強誘
電性メモリ等の電子デバイスに用いて有用な薄膜等のビ
スマス層状化合物を得るものである。
【0016】本発明の実施例の説明に先立ち、本発明の
概要について説明する。
【0017】上述のBサイトの金属であるタンタル、ニ
オブのアルコキシド化合物を用意し、これをアルコー
ル、好ましくは無水アルコール中に溶解させる。
【0018】Aサイトのアルカリ土類元素の金属を、原
子組成で(Ta,Nb):(Sr,Ba,Ca)=2:
1となるように秤量してこのアルコール溶液中に分散さ
せる。
【0019】このアルコール溶液を数日環流させること
により、目的の組成のバイメタリックのアルコキシド化
合物のアルコール溶液が生成する(S.Katayama et al.,
J.Mater.Chem.,p889-890(1992)およびO.Renoult et a
l.,J.Am.Ceram.Soc.,p3337-3340(1992) 参照)。
【0020】
【0021】このバイメタリックのアルコキシド化合物
によるソース原料を、ビスマス源とともに所定の比率で
用いて、通常のCVD法を行うことにより、所望の組成
のビスマス層状化合物の薄膜を得ることができる。
【0022】続いて、本発明によるビスマス層状化合物
の製造方法の一具体例について説明する。この具体例
は、組成がBi2 SrTa2 9 であるビスマス層状化
合物による薄膜を作製する場合の例である。
【0023】タンタルのアルコキシド化合物として、例
えばTa(OC2 5 5 を選択し、これをアルコール
好ましくは無水エタノールに溶かし、0.5M/l程度
の濃度の溶液を作製する。
【0024】この溶液にSrの金属を、原子組成でS
r:Ta=1:2となるように秤量して、溶液中に分散
させる。この溶液を数日環流させることにより、目的の
バイメタリックアルコキシドが合成される。
【0025】これらの作業は、好ましくは、乾燥した窒
素もしくはアルゴンガス気流中にて行う。このとき、次
式に化学反応を示すように水素ガスの発生を伴うので、
水素の除外に留意して製造を行う。
【0026】2Ta(OC2 5 5 +Sr+2C2
5 OH→SrTa2 (OC2 512+H2
【0027】
【0028】こうして得られたバイメタリックソースS
rTa2 (OC2 5 12とビスマス源を用いて、バイ
メタリックソースとビスマス源との比率が1:2となる
ように調整し、MOCVD法により成膜を行う。成膜条
件は例えば、基板温度を400〜700℃、反応ガス圧
力を0.1〜50torr、キャリアガスを酸素を5%以上
含む酸化性ガス雰囲気によって成膜を行う。尚、ソース
中に酸素を含む場合は、酸化性ガス雰囲気でなくてもよ
いことがある。また成膜した後に、成膜温度以上の温度
の酸化性雰囲気中にて、アニールを行ってもよい。
【0029】このようにして、Bi2 SrTa2 9
る組成のビスマス層状化合物の薄膜を形成することがで
きた。MOCVD法により成膜することから、表面被覆
性のよい薄膜を形成できるほか、薄膜の清浄度を高め、
また生産性も高めることができる。
【0030】上述のビスマス源としては、例えばBiP
3 (トリフェニルビスマス)、Bi(O−iP
r)3 、Bi(O−tC4 9 3 、Bi(O−tC5
113 、Bi(O−Tol)3 等から選択して用いる
ことができる。
【0031】タンタルのアルコキシド化合物としては、
上述のTa(OC2 5 5 の他にも、次に挙げるもの
が工業的に生産されており、いずれも純度99.999
%以上のものが入手可能である。例えば、Ta(OCH
3 5 ,Ta(O−iC3 7 5 ,Ta(O−nC3
7 5 ,Ta(O−iC4 9 5 ,Ta(O−nC
4 9 5 ,Ta(O−secC4 9 5 ,Ta(O
−tC4 9 5 等である。上述のTa(OC2 5
5 の代わりにこれらの化合物を用いても、同様にしてビ
スマス層状化合物の成膜を行うことが出来る。
【0032】続いて、本発明によるビスマス層状化合物
の製造方法の他の具体例について説明する。
【0033】前述の強誘電性メモリ用材料に適したBi
2 SrTa2 9 なる組成を有するビスマス層状化合物
は、SrサイトおよびTaサイトをそれぞれアルカリ土
類金属およびNbで置換することにより、キュリー点、
誘電体特性等が変化することが知られている(G.A.SMOL
ENSKII et al.,SOVIET PHIYSICS-SOLID STATE,p651-655
(1961)およびE.C.SUBBARAO,J.Phys.Chem.Solids Pergam
on Press,Vol.23,p665-676(1962)参照)。
【0034】そこで、先の実施例ではBi2 SrTa2
9 なる組成を有するビスマス層状化合物を作製する例
であったが、本例はこのビスマス層状化合物のSrサイ
トおよびTaサイトをそれぞれアルカリ土類金属および
Nbで置換する場合、すなわちBi2 (Sra Bab
c )(Tad Nbe 2 9 (a+b+c=1,d+
e=1)なる組成のビスマス層状化合物による薄膜を作
製する場合の例である。
【0035】従って先の実施例では、SrとTaにより
バイメタリックソースを製造したが、本例では、Srと
Taの他にもCa、Ba他のアルカリ土類元素およびN
bによっても、バイメタリックソースを作製する。
【0036】Nbのアルコキシドも工業的に数種のもの
が生産されており、前述のTaのアルコキシドと同様に
入手可能である(Nbのアルコキシド化合物はD.C.Brad
leyet al.,J.Chem.Soc.,p4439-4442(1956) 等を参
照)。
【0037】Taのアルコキシド例えばTa(OC2
5 5 またはNbのアルコキシド例えばNb(OC2
5 5 と、Sr,Ba,Ca金属を用いて、先の実施例
と同様のプロセスを経て、例えば次に挙げるバイメタリ
ックソースを合成して得ることができる。SrTa
2 (OC2 5 12,SrNb2 (OC2 5 12,B
aTa2 (OC2 5 12,BaNb2 (OC2 5
12,CaTa2 (OC2 5 12,CaNb2 (OC2
5 12等が合成可能である。
【0038】このバイメタリックソースの1種以上を、
ビスマス源と共にソース材料として用いて、成膜するビ
スマス層状化合物の組成に合わせて、材料の比率を調整
する。これを先の例と同様に、MOCVD法により成膜
することにより、所望の組成のビスマス層状化合物の薄
膜を形成することができる。この場合も先の例と同様
に、表面被覆性のよい清浄度の高い薄膜を形成でき、ま
た生産性も高めることができる。
【0039】尚、上述の実施例は本発明の一例であり、
本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取
り得る。
【0040】尚、ビスマス源と、本発明によるバイメタ
リックソースとの比率は、所望のビスマス層状化合物の
組成に応じて選定されるものであり、バイメタリックソ
ースのA,B両サイトの金属の組成比が1:2に保持し
たまま、ビスマス組成を成膜条件に合わせて独立に制御
できるものである。
【0041】
【発明の効果】上述の本発明方法によれば、これまで成
膜が困難であったビスマス層状化合物の薄膜を確実に歩
留まりよく成膜することができる。
【0042】
【0043】本発明方法によりビスマス層状化合物を得
ることにより、MOCVD法により製造することから、
表面被覆性のよい薄膜を形成できるほか、薄膜の清浄度
を高め、また生産性も高めることができる。
【0044】さらに、本発明方法により形成されるビス
マス層状化合物は、強誘電性メモリ用のデバイス材料と
して適用して、前述のファティーグ現象を回避でき書き
換え回数を飛躍的に多くできるなど電気的特性の良好な
メモリデバイスとなり、これを記憶装置として用いて各
種の情報機器を形成することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C30B 29/30 C30B 29/30 C H01L 21/205 H01L 21/205 21/285 21/285 C 21/316 21/316 X (72)発明者 杉山 正隆 東京都品川区北品川6丁目7番35号 ソ ニー株式会社内 (72)発明者 磯部 雅朗 東京都品川区北品川6丁目7番35号 ソ ニー株式会社内 (56)参考文献 特開 平6−283451(JP,A) 特公 平2−51848(JP,B2) 国際公開94/10084(WO,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 16/40 C01G 33/00 C01G 35/00 C30B 29/30 H01L 21/316 CA(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 単分子中にタンタルもしくはニオブとア
    ルカリ土類金属とを2:1の原子比率で含有するアルコ
    キシド原料を用いて、 化学的気相成長法によりビスマス層状化合物を形成する
    ことを特徴とするビスマス層状化合物の製法。
JP07081442A 1995-04-06 1995-04-06 ビスマス層状化合物の製法 Expired - Lifetime JP3116768B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP07081442A JP3116768B2 (ja) 1995-04-06 1995-04-06 ビスマス層状化合物の製法
JP2000240957A JP3456196B2 (ja) 1995-04-06 2000-08-09 化学的気相成長法用原料、半導体装置の製造方法、並びに強誘電性メモリの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP07081442A JP3116768B2 (ja) 1995-04-06 1995-04-06 ビスマス層状化合物の製法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000240957A Division JP3456196B2 (ja) 1995-04-06 2000-08-09 化学的気相成長法用原料、半導体装置の製造方法、並びに強誘電性メモリの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08277197A JPH08277197A (ja) 1996-10-22
JP3116768B2 true JP3116768B2 (ja) 2000-12-11

Family

ID=13746519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP07081442A Expired - Lifetime JP3116768B2 (ja) 1995-04-06 1995-04-06 ビスマス層状化合物の製法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3116768B2 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3500787B2 (ja) * 1995-08-22 2004-02-23 ソニー株式会社 ビスマス化合物の製造方法とビスマス化合物の誘電体物質
US6500489B1 (en) 1996-11-27 2002-12-31 Advanced Technology Materials, Inc. Low temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi alcoxides
JP3195265B2 (ja) * 1997-01-18 2001-08-06 東京応化工業株式会社 Bi系強誘電体薄膜形成用塗布液およびこれを用いて形成した強誘電体薄膜、強誘電体メモリ
US6177135B1 (en) 1997-03-31 2001-01-23 Advanced Technology Materials, Inc. Low temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi amides
US6180420B1 (en) 1997-12-10 2001-01-30 Advanced Technology Materials, Inc. Low temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi carboxylates
JP2003040627A (ja) * 2001-07-30 2003-02-13 Mitsubishi Electric Corp 石英系ガラス用原料及び石英系ガラスの製造方法
JP5003503B2 (ja) * 2008-01-17 2012-08-15 三菱電機株式会社 石英系ガラスの製造方法および光デバイスの製造方法
JP2009141372A (ja) * 2008-12-22 2009-06-25 Hitachi Kokusai Electric Inc 酸化タンタル薄膜の形成方法
JP6819638B2 (ja) * 2018-03-20 2021-01-27 株式会社豊田中央研究所 酸化物イオン伝導体及び電気化学デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
JPH08277197A (ja) 1996-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100295698B1 (ko) 혼합된 적층 초격자 물질을 갖는 집적 회로 및 이를 제조하는 방법에 사용하기 위한 전구물질 용액
JP3436617B2 (ja) 強誘電体薄膜の製造方法
US6143366A (en) High-pressure process for crystallization of ceramic films at low temperatures
De Keijser et al. Chemical vapor deposition of electroceramic thin films
KR100316442B1 (ko) 낮은 누설 전류와 낮은 분극피로를 가지는 전자 소자 제조를 위한 uv 방사 방법 및 금속 산화물 결정 재료
EP0747937A2 (en) Ferroelectric thin film coated substrate, producing method thereof and capacitor structure element using thereof
JP2001521584A (ja) 強誘電性メモリ装置において有用なビスマス含有セラミック薄膜を形成するための低温化学蒸着法
JPH06158328A (ja) 酸化物系誘電体薄膜用cvd原料およびメモリー用キャパシタ
JP3116768B2 (ja) ビスマス層状化合物の製法
US5625587A (en) Rare earth manganate films made by metalorganic decomposition or metalorganic chemical vapor deposition for nonvolatile memory devices
KR100562731B1 (ko) 고유전율 게이트 산화막상의 강유전체 박막의mocvd용 시드층 프로세스
JP3500787B2 (ja) ビスマス化合物の製造方法とビスマス化合物の誘電体物質
JP3456196B2 (ja) 化学的気相成長法用原料、半導体装置の製造方法、並びに強誘電性メモリの製造方法
De Keijser et al. High quality lead zirconate titanate films grown by organometallic chemical vapour deposition
JP3104613B2 (ja) ビスマス層状化合物の製造方法
JP3292004B2 (ja) ビスマス化合物の製造方法
US5935549A (en) Method of producing bismuth layered compound
JPH09321234A (ja) 強誘電体薄膜素子の製造方法、強誘電体薄膜素子、及び強誘電体メモリ素子
US20030082909A1 (en) High-k gate oxides with buffer layers of titanium for MFOS single transistor memory applications
JP3106913B2 (ja) Bi系強誘電体薄膜形成用組成物並びにBi系強誘電体薄膜及びその製造方法
KR100503822B1 (ko) 이트륨이 도핑된 비스무스 티타네이트 박막 및 이의 제조방법
KR19990048398A (ko) 화학 기상증착 방법을 이용한 반도체장치의 금속 산화물 박막 형성방법 및 이를 이용한 커패시터 형성방법
JPH0959089A (ja) 化学的気相成長方法
KR960011467B1 (ko) 티탄산납박막형성방법
JPH1150255A (ja) 強誘電体薄膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20000905

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091006

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091006

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101006

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111006

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121006

Year of fee payment: 12