JP2003040627A - 石英系ガラス用原料及び石英系ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極めて扱いやすく、高濃度で均一な添加元素
の添加が可能で、しかも段差被覆性が良好で高速合成時
においても透明な膜の製造が可能な石英系ガラス用原料
および石英系ガラスの製造方法を提供する。 【解決手段】 珪素を含む有機化合物、または、硼素、
リン、ゲルマニウムのうちから選ばれた少なくとも一種
類の元素を含む有機化合物を、テトラヒドロフランを含
む有機溶剤に溶解させた石英系ガラス用原料を、液体原
料タンク２〜５から気化装置８で気化させて原料ガスと
し、該原料ガスに反応ガスを混合してＣＶＤ反応炉１１
で化学反応により基体１４上に石英系ガラスを堆積させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光通信システムに
用いられる光導波路デバイス、光ファイバ用の石英系ガ
ラスなどの製造、特に石英系ガラス用原料および石英系
ガラスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光通信システムの大容量化、高度
化、多機能化が進み、その機構部品となる光ファイバや
光導波路デバイスは高性能化、高機能化が求められてい
る。中でも石英系ガラス材を用いた光ファイバと光導波
路デバイスは、低損失ファイバの製造が容易であること
から最も多用されており、その高性能化と高機能化のた
めに、添加する添加元素や製造方法の検討が盛んに行わ
れている。添加元素としては、例えば、屈折率と熱膨張
係数の制御、およびレーザ書き込みによる屈折率変調性
付与のために、硼素、リン、およびゲルマニウム等が添
加されている。また、増幅機能の付与やその安定化のた
めに希土類元素が添加されている。

【０００３】また、光ファイバおよび光導波路デバイス
用の石英ガラスの製造方法としては、気相での加水分解
反応によるスートを溶融する方法や、スパッタリングや
蒸着などの物理成膜法、および化学気相堆積（ＣＶＤ）
法などがある。まず、光ファイバの製造の場合には、珪
素、硼素、リン、およびゲルマニウムの塩化物の蒸気を
酸水素炎中で燃焼させ、生成したガラス微粒子を捕集し
加熱溶融させ、透明なガラスプリフォームを得る。ここ
で希土類元素を添加する場合は、ガラス微粒子に希土類
元素を含む材料を付着させ、加熱溶融時に元となるガラ
スに固溶させている。また、光導波路デバイスの製造の
場合には、導波路を構成するガラス厚膜が必要となり、
いくつかの製造方法が用いられる。まず、光ファイバと
同様に珪素、硼素、リン、およびゲルマニウムの塩化物
の蒸気を酸水素炎中で燃焼させて生成したガラス微粒子
を膜状に堆積させ加熱溶融処理によりガラス厚膜を得る
火炎堆積法が用いられる。また、必要な組成のガラスタ
ーゲットをスパッタして目的のガラス厚膜を得るスパッ
タリング法が用いられる。さらに、珪素、硼素、リン、
およびゲルマニウムの塩化物や有機物の蒸気を酸素、オ
ゾン、亜酸化窒素などの酸化剤と混合し、プラズマや熱
などの励起手段により反応させ基板上にガラス厚膜を堆
積させるＣＶＤ法が用いられる。また、希土類元素を添
加する場合、スパッタ法ではターゲット中に予め混入さ
せておき、ＣＶＤ法では専用のＣＶＤ原料を追加して添
加を行う。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、添加元素、
特に希土類元素を添加しようとする場合にはぞれぞれの
製造方法において以下のような問題があった。まず、ガ
ラス微粒子に希土類元素などの添加元素を含む材料を付
着させ、加熱溶融させる方法では、添加元素の添加量を
あまり増やせないうえに、添加する添加元素の分布が不
均一になりやすい。また、スパッタリング法では、添加
元素の組成制御が難しいうえに、局所的な濃度分布が生
じ易く、また本質的に製造速度が遅い。さらに、ＣＶＤ
法の場合は、希土類元素に関して蒸気圧が高くて扱いや
すい原料がなく、高濃度での添加が困難であった。

【０００５】一方、添加元素として硼素、リン、ゲルマ
ニウムを添加する場合には、添加元素の量を増やしてい
くと添加元素がクラスタ化し易く不均一な膜となるうえ
に、分解しやすくなってしまう。また、段差を有する下
地の埋め込み性が悪かったり、高速合成により製造速度
を向上させようとすると、微小な気泡が膜中に取り込ま
れ不透明な膜になりやすい。

【０００６】そこで、本発明の目的は、極めて扱いやす
く、高濃度で均一な添加元素の添加が可能で、しかも段
差被覆性が良好で高速合成時においても透明な膜の製造
が可能な石英系ガラス用原料および石英系ガラスの製造
方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る石英系ガラ
ス用原料は、珪素を含む有機化合物を、テトラヒドロフ
ランを含む有機溶剤に溶解してなることを特徴とする。

【０００８】本発明に係る石英系ガラス用原料は、硼
素、リン、ゲルマニウムのうちから選ばれた少なくとも
一種類の元素を含む石英系ガラスの原料であって、前記
選択された元素のうち少なくとも一種類の元素を含む有
機化合物を、テトラヒドロフランを含む有機溶剤に溶解
してなることを特徴とする。

【０００９】本発明に係る石英系ガラス用原料は、珪素
と硼素を含む複合有機化合物、珪素とリンを含む複合有
機化合物、及び、珪素とゲルマニウムを含む複合有機化
合物のうち少なくとも一つの複合有機化合物を、テトラ
ヒドロフランを含む有機溶剤に溶解してなることを特徴
とする。

【００１０】本発明に係る石英系ガラス用原料は、Ｌ
ａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌ
ｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの群から
選ばれた少なくとも一種類の元素を含む石英系ガラスの
原料であって、前記選択された元素のうち少なくとも一
種類の元素を含む有機金属化合物を、テトラヒドロフラ
ンを含む有機溶剤に溶解してなることを特徴とする。

【００１１】本発明に係る石英系ガラス用原料は、Ｌ
ａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌ
ｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの群から
選ばれた少なくとも一種類の元素と珪素とを含む複合有
機金属化合物を、テトラヒドロフランを含む有機溶剤に
溶解してなることを特徴とする。

【００１２】本発明に係る石英系ガラスの製造方法は、
第一及び第二石英系ガラス用原料を気化させて原料ガス
とする気化工程と、前記原料ガスに反応ガスを混合して
化学反応により基体上に石英系ガラスを堆積させる気相
反応堆積工程とを含み、前記第一石英系ガラス用原料と
して、珪素を含む有機化合物を用い、前記第二石英系ガ
ラス用原料として、硼素を含む有機化合物、リンを含む
有機化合物、ゲルマニウムを含む有機化合物、珪素と硼
素とを含む複合有機化合物、珪素とリンとを含む複合有
機化合物、珪素とゲルマニウムとを含む複合有機化合
物、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａ
ｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの
群から選ばれる少なくとも一種類の元素を含む有機金属
化合物、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、
Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａ
ｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの
群から選ばれる少なくとも一種類の元素と珪素とを含む
複合有機金属化合物、のうち少なくとも一つを用い、前
記第一及び第二石英系ガラス用原料のうち少なくとも一
つは、テトラヒドロフランを含む有機溶剤に溶解してな
ることを特徴とする。

【００１３】本発明に係る石英系ガラスの製造方法は、
第一及び第二石英系ガラス用原料を気化させて原料ガス
とする気化工程と、前記原料ガスに反応ガスを混合して
化学反応により石英系ガラスを基体上に堆積させる気相
反応堆積工程とを含み、前記第一石英系ガラス用原料と
して、珪素を含む有機化合物を用い、前記第二石英系ガ
ラス用原料として、硼素を含む有機化合物、リンを含む
有機化合物、ゲルマニウムを含む有機化合物、珪素と硼
素とを含む複合有機化合物、珪素とリンとを含む複合有
機化合物、珪素とゲルマニウムとを含む複合有機化合
物、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａ
ｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの
群から選ばれる少なくとも一種類の元素を含む有機金属
化合物、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、
Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａ
ｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの
群から選ばれる少なくとも一種類の元素と珪素とを含む
複合有機金属化合物、のうち少なくとも一つを用い、前
記気化工程と前記気相反応堆積工程のうち、少なくとも
一方の工程において、テトラヒドロフランを含む有機溶
剤の蒸気を混合することを特徴とする。

【００１４】また、本発明に係る石英系ガラスの製造方
法は、前記石英系ガラスの製造方法であって、前記気相
反応堆積工程における前記反応ガスとして、酸素、オゾ
ン、亜酸化窒素、酸化窒素、水蒸気のうち少なくとも一
種の反応ガスを用いることを特徴とする。

【００１５】さらに、本発明に係る石英系ガラスの製造
方法は、前記石英系ガラスの製造方法であって、前記反
応ガスとして、全反応ガスに対して１０重量％以下のオ
ゾンを含む酸素ガスを用いることを特徴とする。

【００１６】またさらに、本発明に係る石英系ガラスの
製造方法は、前記石英系ガラスの製造方法であって、前
記気相反応堆積工程で、前記化学反応として、熱励起反
応とプラズマ励起反応のうち一種以上を用いることを特
徴とする。

【００１７】本発明に係る石英系ガラスの製造方法は、
第一及び第二石英系ガラス用原料を気化させて原料ガス
とする気化工程と、前記原料ガスを、酸素と水素を主成
分とするガスの燃焼による火炎中に導入して石英系ガラ
スを基体上に堆積させる火炎堆積工程とを含み、前記第
一石英系ガラス用原料として、珪素を含む無機化合物又
は珪素を含む有機化合物を用い、前記第二石英系ガラス
用原料として、硼素を含む有機化合物、リンを含む有機
化合物、ゲルマニウムを含む有機化合物、珪素と硼素と
を含む複合有機化合物、珪素とリンとを含む複合有機化
合物、珪素とゲルマニウムとを含む複合有機化合物、Ｌ
ａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌ
ｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの群から
選ばれる少なくとも一種類の元素を含む有機金属化合
物、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａ
ｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの
群から選ばれる少なくとも一種類の元素と珪素とを含む
複合有機金属化合物、のうち少なくとも一つを用い、前
記第一及び第二石英系ガラス用原料のうち少なくとも一
つは、テトラヒドロフランを含む有機溶剤に溶解してな
ることを特徴とする。

【００１８】本発明に係る石英系ガラスの製造方法は、
第一及び第二石英系ガラス用原料をミスト化してミスト
化原料とするミスト化工程と、前記ミスト化原料を、酸
素と水素を主成分とするガスの燃焼による火炎中に導入
して石英系ガラスを基体上に堆積させる火炎堆積工程と
を含み、前記第一石英系ガラス用原料として、珪素を含
む無機化合物又は珪素を含む有機化合物を用い、前記第
二石英系ガラス用原料として、硼素を含む有機化合物、
リンを含む有機化合物、ゲルマニウムを含む有機化合
物、珪素と硼素とを含む複合有機化合物、珪素とリンと
を含む複合有機化合物、珪素とゲルマニウムとを含む複
合有機化合物、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、
Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅ
ｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ、Ｗの群から選ばれる少なくとも一種類の元素を含む
有機金属化合物、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔ
ｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ｗの群から選ばれる少なくとも一種類の元素
と珪素とを含む複合有機金属化合物、のうち少なくとも
一つを用い、前記第一及び第二石英系ガラス用原料のう
ち少なくとも一つはテトラヒドロフランを含む有機溶剤
に溶解してなることを特徴とする。

【００１９】また、本発明に係る石英系ガラスの製造方
法は、前記石英系ガラスの製造方法であって、前記第一
及び第二石英系ガラス用原料は、同一の原料容器から供
給されることを特徴とする。

【００２０】さらに、本発明に係る石英系ガラスの製造
方法は、前記石英系ガラスの製造方法であって、前記第
一及び第二石英系ガラス用原料は、それぞれ互いに異な
る原料容器から供給されることを特徴とする。

【００２１】本発明に係る光デバイスの製造方法は、前
記石英系ガラスを製造する石英系ガラス製造工程と、前
記石英系ガラスからなる光デバイスを形成する光デバイ
ス作製工程とを含むことを特徴とする。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態に係る石英系
ガラス用原料及び石英系ガラスの製造方法について添付
図面に基づいて説明する。

【００２３】実施の形態１．本発明の実施の形態１に係
る石英系ガラス用原料と、石英系ガラスの製造方法につ
いて説明する。まず、この石英系ガラス用原料について
説明する。この石英系ガラス用原料は、珪素を含む有機
化合物、添加元素を含む有機化合物、珪素と添加元素と
を含む複合有機化合物のうち少なくとも一つの有機化合
物を有機溶剤に溶解して用いる。このように、本来の形
態が固体の原料であっても溶液化により液体原料として
の扱いが可能となり原料が極めて扱いやすくなると共
に、高濃度で均一な添加元素の添加が可能となる。ま
た、珪素と添加元素の複合有機化合物を原料に用いるこ
とにより、添加元素が高濃度となる場合においても均一
な添加が可能となる。また、この原料の少なくとも一つ
は、テトラヒドロフラン（Ｃ _４Ｈ_８Ｏ）（以下、「ＴＨ
Ｆ」ともいう）を含む有機溶剤に溶解させた液体原料で
ある。なお、珪素又は添加元素を含む有機化合物が液相
である場合にもテトラヒドロフランを含む有機溶剤と混
合することで液体原料とすることができる。この場合に
も、液相と液相とが互いに「溶解」すると考えられる。
このように液体原料にテトラヒドロフランを含む有機溶
剤を用いることによって、珪素や添加元素を含む有機化
合物からなる原料を気化する気化工程において、テトラ
ヒドロフランを原料分子に付加することによる気化促進
効果により未気化残渣を減少させることができる。ま
た、化学気相反応により石英系ガラス膜を堆積させる気
相反応堆積工程においても、液体原料中に含まれるテト
ラヒドロフランが気化して存在しているので、基板表面
へのテトラヒドロフラン分子の優先吸着による反応機構
の変化が生じ、その結果、被覆埋め込み特性（カバレッ
ジ特性）が良好になると共に、高速合成時において気泡
の巻き込みを減少させることができ、透明な膜の製造が
可能となる。

【００２４】ここで、この石英系ガラス用原料における
添加元素としては、硼素、リン、ゲルマニウムを用いる
ことができる。この硼素、リン、ゲルマニウムを添加す
ることによって、屈折率、熱膨張係数等を制御すること
ができる。また、添加元素はこれらに限られず、Ｌａ、
Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚ
ｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎ
ｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの群から選ばれ
る一種以上の元素を用いることができる。なお、このう
ち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ等の希土類元素の添加によって増幅機能の付与
及びその安定化させることができる。

【００２５】さらに、この石英系ガラス用原料のいくつ
かの形態について説明する。第１の形態の石英系ガラス
用原料は、珪素を含む有機化合物を、テトラヒドロフラ
ンを含む有機溶剤に溶解している。第２の形態の石英系
ガラス用原料は、硼素、リン、ゲルマニウムのうち一種
以上の元素を含む有機化合物を、テトラヒドロフランを
含む有機溶剤に溶解している。第３の形態の石英系ガラ
ス用原料は、珪素と硼素を含む複合有機化合物、珪素と
リンを含む複合有機化合物及び珪素とゲルマニウムを含
む複合有機化合物のうち少なくとも一つの複合有機化合
物を、テトラヒドロフランを含む有機溶剤に溶解してい
る。第４の形態の石英系ガラス用原料は、Ｌａ、Ｃａ、
Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈ
ｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの群から選ばれた少な
くとも一種類の元素を含む有機金属化合物を、テトラヒ
ドロフランを含む有機溶剤に溶解している。第５の形態
の石英系ガラス用原料は、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙ
ｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔ
ｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの群から選ばれた少なくとも一種類
の元素と珪素とを含む複合有機金属化合物を、テトラヒ
ドロフランを含む有機溶剤に溶解している。

【００２６】次に、この石英系ガラスの製造方法につい
て説明する。この石英系ガラスの製造方法は、石英系ガ
ラス用原料を気化させて原料ガスとする気化工程と、上
記原料ガスに反応ガスを混合して化学反応により基体上
に石英系ガラスを堆積させる気相反応堆積工程とを含ん
でいる。上記製造方法では、石英系ガラス用原料とし
て、上述のテトラヒドロフランを含む有機溶剤を用いた
石英系ガラス用原料を用いている。このようにテトラヒ
ドロフランを含む有機溶剤を用いた石英系ガラス用原料
を用いることによって、石英系ガラス用原料を気化して
原料ガスとする気化工程において、テトラヒドロフラン
を含む有機溶剤の蒸気を混合することができ、テトラヒ
ドロフランを原料分子に付加することによる気化促進効
果により未気化残渣を減少させることができる。また、
化学気相反応により石英系ガラス膜を堆積させる気相反
応堆積工程においても、テトラヒドロフランを含む有機
溶剤の蒸気を混合させることができ、基板表面へのテト
ラヒドロフラン分子の優先吸着による反応機構の変化が
生じ、その結果、被覆埋め込み特性（カバレッジ特性）
が良好になると共に、高速合成時において気泡の巻き込
みが減少し透明な膜の製造が可能となる。

【００２７】なお、石英系ガラス用原料としてテトラヒ
ドロフランを含まない原料のみを用いた場合において
も、気化工程でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の蒸気を
供給することによって、テトラヒドロフランを原料分子
に付加することによる気化促進効果により未気化残渣を
減少させることができる。また、気相反応堆積工程でテ
トラヒドロフランの蒸気を供給することによって、基板
表面へのテトラヒドロフラン分子の優先吸着による反応
機構の変化が生じ、その結果、被覆埋め込み特性（カバ
レッジ特性）が良好になると共に、高速合成時において
気泡の巻き込みが減少し透明な膜の製造が可能となる。

【００２８】この石英系ガラスの製造方法において用い
る製造装置について説明する。図１は、この石英系ガラ
スの製造方法に用いる枚葉式ＣＶＤ成膜装置のブロック
図である。この枚葉式ＣＶＤ成膜装置は、図１に示すよ
うに、液体原料タンク１〜５（Ａ〜Ｅ）、液体流量制御
装置６、バルブ７、気化装置８、原料ガス輸送管９、反
応ガス供給管１０、枚葉式ＣＶＤ反応炉１１、原料ガス
吹き出しノズル１２、基板加熱ヒータ１３、基板１４、
排気管１５から構成される。

【００２９】この枚葉式ＣＶＤ成膜装置における液体原
料等の流れについて、図１のブロック図を用いて説明す
る。まず、液体原料タンク１〜５（Ａ〜Ｅ）内の原料は
液体流量制御装置６ａ〜６ｅとバルブ７ａ〜７ｅによ
り、所定量の原料が所定の流量で気化装置８に送り込ま
れ、ガス化される。ガス化した原料は原料ガスの凝縮を
防止するために必要に応じて加熱された原料ガス輸送管
９を通り、原料ガス吹き出しノズル（シャワーヘッド）
１２にて、反応ガス供給管１０から供給される反応ガス
と混合、整流され、基板加熱ヒータ１３で加熱された基
板１４へ吹き付けられる。原料ガスと反応ガスとの化学
気相反応により基板１４上には石英系ガラス膜が堆積す
る。その後、反応生成ガスと未反応ガスは排気管１５か
ら排気される。なお、液体流量制御装置６、バルブ７、
気化装置８からなる原料ガス（液体気化）供給系の構成
としては、特に上記構成と同一である必要はなく、必要
な流量の液体原料がガス化できれば良い。例えば、液体
流量制御装置６は、液体原料タンクのガス加圧と液体用
マスフローコントローラの組み合わせで行う方法と小型
定量ポンプで行う方法を用いてもよい。

【００３０】石英系ガラス用原料を充填した液体原料タ
ンクについて説明する。この液体原料タンク１〜５に
は、珪素を含む有機化合物を有機溶剤に溶解した液体原
料、各添加元素を含む有機化合物を有機溶剤に溶解した
液体原料を充填している。この液体原料のうち少なくと
も一つの液体原料は、テトラヒドロフランを含む有機溶
剤を用いている。それぞれの液体原料タンクには、珪
素、各添加元素の液体原料ごとに充填することができ
る。これによって、添加元素を所定の添加量に制御する
ことができる。また、製造条件が決まっている場合は単
一の液体原料タンクに複数の原料を多元混合溶液の状態
で充填してもよい。この場合、この単一の液体原料タン
クにはテトラヒドロフランを含む有機溶剤を用いる。さ
らに、有機溶剤としてテトラヒドロフラン以外の有機溶
剤が含まれていてもよい。有機溶剤の中で、概ねテトラ
ヒドロフランの割合は、溶剤の総容量の５０％以上が好
ましい。有機溶剤の中でのテトラヒドロフランの割合が
大きくなる程、上述したテトラヒドロフランの効果は顕
著となる。

【００３１】気化工程について説明する。この気化工程
で用いる気化方法としては、定量した液体原料をヒータ
ーにより加熱気化する方法が一般的であるが、これに限
られず、種々の気化方法を利用することができる。具体
的には、例えば、ノズルから噴霧し、加熱壁面に当てて
気化させる方法、液滴に噴霧ガス（キャリアガス）を吹
き付けて加熱壁面へ噴霧して気化させる方法、液体原料
を加熱した金属スポンジへ染みこませてスポンジ表面か
ら気化させる方法、加熱した金属チューブに通して気化
させる方法、複数枚の積層金属板を垂直に貫通する孔に
液体原料を流し、孔に垂直な各金属板の間に液体原料を
流通させて気化させる方法などを用いることができる。
また、これらの方法を複数組み合わせても良い。なお、
原料ガス吹き出しノズル１２は、ガスの混合方法や基板
１４への吹き出し方によって様々な方法があり、通常、
単数あるいは複数の混合室と、シャワーヘッドと呼ばれ
る多数の穴のあいた整流噴出板から構成されている。

【００３２】気相反応堆積工程について説明する。この
気相反応堆積工程において用いる反応ガスとしては、酸
素、オゾン、亜酸化窒素、酸化窒素、水蒸気のうち少な
くとも一種、あるいは２種以上の混合ガスを用いるのが
特に効果的である。反応ガスとしてオゾンを用いる場合
には、気相中での粒子の生成を抑えるために反応チャン
バ内において全反応ガスに対してオゾン含有量を１０重
量％以下の濃度とすることが特に有効である。なお、反
応ガスに対して有機溶剤蒸気の割合が増えると、石英系
ガラス膜の堆積速度は相対的に低下する傾向にある。ま
た、ＣＶＤチャンバ内において化学反応を起こさせる為
の励起手段としては、上述のように熱励起法を用いるこ
とができるがこれに限られず、熱励起以外にプラズマ励
起法、および、熱励起法とプラズマ励起法を併用したも
のも有効である。この他、反応のための励起手段として
種々の方法を用いることができる。

【００３３】実施の形態２．次に、本発明の実施の形態
２に係る石英系ガラスの製造方法について説明する。こ
の石英系ガラスの製造方法は、実施の形態１に係る石英
系ガラスの製造方法と比較すると、図２に示すように、
枚葉式ＣＶＤ成膜装置に代えてバッチ式ＣＶＤ成膜装置
を用いている点で相違する。このバッチ式ＣＶＤ成膜装
置を用いることで、同時に複数枚の基板に石英系ガラス
を一括成膜することができる。図２は、この石英系ガラ
スの製造方法に用いるバッチ式ＣＶＤ成膜装置のブロッ
ク図である。このバッチ式ＣＶＤ成膜装置は、バッチ式
ＣＶＤ反応炉１６、反応炉加熱ヒータ１７とを備えてい
る。なお、このバッチ式ＣＶＤ成膜装置は、原料ガスの
供給までのその他の構成は、図１の枚葉式ＣＶＤ成膜装
置の構成と実質的に同一である。基板１４上には化学気
相反応により石英系ガラス膜が両面または基板保持の方
法によっては片面に堆積する。原料ガスと反応ガスの混
合方法や基板１４への吹き出し方には様々な方法があ
り、例えば、本構成のようにバッチ式ＣＶＤ反応炉１６
において原料ガスと反応ガスを混合する方法に限られ
ず、事前に原料ガスと反応ガスを混合器により混合する
方法、シャワーヘッドの様な吹き出しノズルを用いる方
法などを用いることができる。

【００３４】実施の形態３．さらに、本発明の実施の形
態３に係る石英系ガラスの製造方法について説明する。
この石英系ガラスの製造方法は、実施の形態１及び２に
係る石英系ガラスの製造方法と比較すると、図３及び図
４に示すように、テトラヒドロフランを含む有機溶剤の
蒸気を、原料ガスに混合し、気相反応堆積工程でＣＶＤ
反応炉１１、１６に導入している点で相違する。このよ
うに、化学反応により石英系ガラスを堆積させる気相反
応堆積工程にテトラヒドロフランを含む有機溶剤の蒸気
を混合することで、基板表面へのテトラヒドロフラン分
子の優先吸着による反応機構の変化が生じる。その結
果、被覆埋め込み特性（カバレッジ特性）が良好になる
と共に、高速合成時において気泡の巻き込みが減少し透
明な膜の製造が可能となる。

【００３５】次に、この石英系ガラスの製造方法におい
て用いる製造装置について説明する。まず、図３は、枚
葉式ＣＶＤ成膜装置のブロック図である。また、図４
は、バッチ式ＣＶＤ成膜装置のブロック図である。この
石英系ガラスの製造方法は、図３及び図４に示すよう
に、液体原料タンク１にテトラヒドロフランを含む有機
溶剤溶剤を入れ、溶剤専用気化装置１８によってテトラ
ヒドロフランの蒸気を原料ガスとは別に発生させ、原料
ガスの生成以後に原料ガスと混合している。なお、液体
原料タンク１に充填するテトラヒドロフランを含む有機
溶剤は、テトラヒドロフラン以外の有機溶剤が含まれて
いてもよい。有機溶剤において概ねテトラヒドロフラン
の割合が溶剤の総容量の５０％以上であれば上述のテト
ラヒドロフランの効果が得られる。また、テトラヒドロ
フランを含む蒸気と原料ガスとの混合は、図３、図４に
示すように、それぞれのＣＶＤ反応炉１１、１６に原料
ガスを導入する途中でテトラヒドロフランを含む蒸気を
原料ガス輸送管９に合流させているが、これに限られ
ず、原料ガス吹き出しノズル１２で混合する方法、枚葉
式ＣＶＤ反応炉１１またはバッチ式ＣＶＤ反応炉１６内
に直接導入する方法のいずれを用いてもよい。また、こ
れ以外にも化学気相反応時の雰囲気としてテトラヒドロ
フラン蒸気を含ませることができる種々の方法を用いて
もよい。また、気相反応堆積工程において用いる反応ガ
スは、酸素、オゾン、亜酸化窒素、酸化窒素、水蒸気の
少なくとも一種のガスを用いるのが好ましい。さらに、
２種以上の混合ガスを用いるのが特に効果的である。ま
た、反応ガスとしてオゾンを用いる場合には、気相での
粒子の生成を抑えるために反応ガス全体のオゾン含有量
として１０重量％以下の濃度とすることが有効である。
また、化学反応させる為の励起手段として熱励起による
もののみを記載したが、熱励起以外にプラズマ励起、及
び熱励起とプラズマ励起を併用したものも有効である。
なお、反応のための励起手段として上記以外の種々の方
法を用いることができる。なお、反応ガスに対して溶剤
蒸気の割合が増える程、ガラス膜の堆積速度は減少する
傾向にある。

【００３６】実施の形態４．次に、本発明の実施の形態
４に係る石英系ガラスの製造方法について説明する。こ
の石英系ガラスの製造方法は、実施の形態１から３の石
英系ガラスの製造方法と比較すると、図５及び図６に示
すように、ＣＶＤ法に代えて火炎堆積法によって石英系
ガラス微粒子を基板上に堆積させている点で相違する。
この石英系ガラスの製造方法は、石英系ガラス用原料を
気化させて原料ガスとする気化工程と、原料ガスを、酸
素と水素を主成分とするガスの燃焼による火炎中に導入
して石英系ガラスを基体上に堆積させる火炎堆積工程と
を含んでいる。この石英系ガラスの製造方法において、
石英系ガラス用原料の少なくとも一つにテトラヒドロフ
ランを含む有機溶剤に溶解したものを用いることによっ
て、本来の形態が固体の原料であっても溶液化により液
体原料としての扱いが可能となる。これによって、原料
が極めて扱いやすくなると共に、高濃度で均一な添加元
素の添加が可能となる。

【００３７】さらに、この石英系ガラスの製造方法につ
いて説明する。まず、この石英系ガラスの製造方法で用
いる火炎堆積装置について説明する。図５、図６は、酸
水素炎によりガラス微粒子を堆積させる火炎堆積装置の
ブロック図である。この火炎堆積装置は、図５に示すよ
うに、水素ガス輸送管１９、酸素ガス輸送管２０、ガス
バーナ２１を備えていることを特徴とする。なお、原料
ガスの生成までの他の構成は、図１の上記実施の形態１
の枚葉式ＣＶＤ成膜装置と実質的に同一である。また、
この火炎堆積装置において、ガスバーナー２１は単一の
場合に限られず、複数であってもよい。この火炎堆積法
は、図５に示すように、気化装置８で気化させた原料ガ
スをガスバーナー２１に導入し、水素輸送管１９から供
給される水素と、酸素輸送管２０から供給される酸素と
による酸水素炎２２の火炎中で加水分解反応によって石
英系ガラス微粒子を生成させ、基板へ吹き付けて石英系
ガラス微粒子を基板上に堆積させている。また、一部の
希土類元素を含む原料のような高めの気化温度を必要と
するものを添加する場合には、図６に示すように、高温
気化原料タンク２３、高温気化装置２４を通常の気化装
置８とは別に設けている。これによって他の液体原料と
ともに気化させるのが困難な場合にも高温で気化させて
その後、他の原料ガスと合流させて用いることができ
る。また、原料ガスの供給が困難な希土類元素や金属元
素のみを溶液原料とし、本構成の原料供給系で供給し、
もともとガスとしての供給が容易な原料を別途ガスバー
ナーに送り込む構成でもよい。

【００３８】また、この石英系ガラスの製造方法により
基板上に堆積させた石英系ガラス微粒子は、その後、加
熱溶融させることにより石英系ガラス膜を得ることがで
きる。また、この石英系ガラス微粒子を円筒状に堆積さ
せ、加熱溶融することにより、石英系ガラスファイバ製
造用のプリフォームを製造することができる。

【００３９】実施の形態５．またさらに、本発明の実施
の形態５に係る石英系ガラスの製造方法について説明す
る。この石英系ガラスの製造方法は、実施の形態４に係
る石英系ガラスの製造方法と比較すると、原料ガスへの
気化工程に代えて、原料をミスト化するミスト化工程を
含む点において相違する。この石英系ガラスの製造方法
は、石英系ガラス用原料をミスト化して原料ミストとす
るミスト化工程と、原料ミストを、酸素と水素を主成分
とするガスの燃焼による火炎中に導入して石英系ガラス
微粒子を基体上に堆積させる火炎堆積工程とを含んでい
ることを特徴とする。この石英系ガラスの製造方法にお
いて、上記石英系ガラス用原料の少なくとも一つにテト
ラヒドロフランを含む有機溶剤に溶解したものを用いる
ことによって、本来の形態が固体で、しかも不揮発性の
原料であっても溶液化により液体原料としての扱いが可
能となる。これにより、原料が極めて扱いやすくなると
共に、高濃度で均一な添加元素の添加が可能となる。あ
るいは、石英系ガラス用原料にテトラヒドロフランを含
む有機溶剤を用いない場合には、別にテトラヒドロフラ
ンの蒸気を生成しておき、原料ミストとともに酸水素炎
に導入することによって上述のテトラヒドロフランの効
果を得ることができる。

【００４０】さらに、この石英系ガラスの製造方法にお
いて、原料をミスト化させるミスト化工程について説明
する。図７は、原料をミスト（霧）の状態でガスバーナ
ー２１に導入し、酸水素炎によりガラス微粒子を堆積さ
せる火炎堆積装置のブロック図である。この火炎堆積装
置は、ミスト化工程に関して、噴霧ノズル２７、噴霧ガ
ス輸送管２８、ミスト輸送ガス導入管２９、ミスト生成
チャンバ３０、ミスト輸送管３１からなるミスト化装置
を備えている。また、このミスト化工程では、種々のミ
スト化方法を用いることができる。例えば、図７に示す
ように、原料溶液をミスト化する方法としてガス噴霧に
よる方法を用いることができる。このガス噴霧によるミ
スト化方法は、図７に示すように、噴霧ノズル２７に原
料溶液と噴霧ガスを吹き込むことにより、ミスト生成チ
ャンバ３０内にミストを生成させ、ミスト輸送ガス導入
管２９から供給するミスト輸送ガスによって上記ミスト
を運び、ミスト輸送管３１を経てガスバーナー２１に液
体原料ミストを供給している。なお、液体原料をミスト
化する方法としてガス噴霧による方法に限定されること
なく、ポンプ押出しによる機械的加圧方法、超音波素子
によるミスト化方法等のいずれか、またはこれらの組み
合わせを用いることができる。ミスト化方法として、そ
の他の種々のミスト化方法を用いることができる。ま
た、噴霧ガスとして、窒素、アルゴン、酸素、水素のい
ずれかまたはそれらの組み合わせが特に有効であるが、
特定のガスに限定するものではない。さらに、ミスト輸
送ガスは、噴霧ガスと同一のガスを用いてもよく、ある
いはその他のガスを用いてもよい。このミスト輸送ガス
は、液体原料ミストと反応して気相中で粒子を生成しな
いガスであれば用いることができる。

【００４１】次に、火炎堆積工程について説明する。こ
の火炎堆積工程において、酸水素炎２２の火炎中での加
水分解反応により石英系ガラス微粒子を生成させてい
る。なお、この火炎堆積装置では、ガスバーナー２１を
複数備えていてもよい。

【００４２】なお、原料ガスの供給が困難な希土類元素
や金属元素の液体原料を上記ミスト化方法によって原料
ミストとし、一方、ガスとしての供給が容易な原料を気
化させた原料ガスと原料ミストとを合流させて混合して
からガスバーナー２１に供給してもよい。また、原料ミ
ストとは別に、テトラヒドロフランを含む有機溶剤の蒸
気を酸水素炎２２に導入する場合には、図７に示すよう
に、液体原料タンク５にテトラヒドロフランを含む有機
溶剤を充填し、ガス用マスフローコントローラ２５、ガ
ス原料輸送管２６を介してガスバーナ２１に供給する。
なお、ガス化が容易な原料について、上記のテトラヒド
ロフランを含む有機溶剤と同様に気化して原料ガスとし
てガスバーナに供給し、原料ガスの供給が困難な希土類
元素や金属元素等の原料について原料ミストとして供給
してもよい。

【００４３】この製造方法により基板上に堆積させた石
英系ガラス微粒子を、加熱溶融させることにより石英系
ガラス膜を得ることができる。また、この石英系ガラス
微粒子を円筒状に堆積させ、加熱溶融することにより、
石英系ガラスファイバ製造用のプリフォームを製造する
ことができる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明の実施例に係る石英系ガラス用
原料及び該石英系ガラス用原料を用いた石英系ガラスの
製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。

【００４５】実施例１．本発明の実施例１に係る石英系
ガラス用原料と石英系ガラスの製造方法について説明す
る。まず、この石英系ガラス用原料について説明する。
この石英系ガラス用原料は、珪素を含む有機化合物であ
るテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、珪素と硼素とを
含む複合有機化合物であるトリストリメチルシリルボレ
ート（Ｂ（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）_３）、珪素とリンとを
含む複合有機化合物であるジメチルトリメチルシリルホ
スファイト（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＰ（ＯＣＨ_３）_２）／
ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフランにより３倍容量希
釈）、ゲルマニウムを含む有機化合物であるテトラメト
キシゲルマニウム／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフランに
より５倍容量希釈）である。この石英系ガラス用原料の
うち、ジメチルトリメチルシリルホスファイトと、テト
ラメトキシゲルマニウムについて、それぞれテトラヒド
ロフランを含む有機溶剤で溶解している。これによっ
て、気化工程では、テトラヒドロフランが原料分子に付
加することによる気化促進効果により未気化残渣を減少
させることができる。また、気相反応堆積工程において
もテトラヒドロフランを含む蒸気を存在させることがで
き、基板表面へのテトラヒドロフラン分子の優先吸着に
よる反応機構の変化が生じる。その結果、被覆埋め込み
特性（カバレッジ特性）が良好になるとともに、高速合
成時において、気泡の巻き込みが減少し、透明な膜を形
成することができる。

【００４６】次に、この石英系ガラスの製造方法につい
て説明する。この石英系ガラスの製造方法は、石英系ガ
ラス用原料を気化させて原料ガスとする気化工程と、原
料ガスに反応ガスを混合して化学反応により基体上に石
英系ガラスを堆積させる気相反応堆積工程とを含むいわ
ゆるＣＶＤ成膜法である。この石英系ガラスの製造方法
において用いる製造装置は、図１の枚葉式ＣＶＤ成膜装
置である。この枚葉式ＣＶＤ成膜装置を用いて、硼素−
リン−ゲルマニウム添加シリカガラス厚膜を製造する場
合の具体的な手順を示す。まず、気化工程について説明
する。図１に示すように、液体原料タンク（Ａ〜Ｅ）１
〜５に、それぞれ、テトラヒドロフラン、テトラエトキ
シシラン（ＴＥＯＳ）、トリストリメチルシリルボレー
ト（Ｂ（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）_３）、ジメチルトリメチ
ルシリルホスファイト（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＰ（ＯＣＨ
_３）_２）／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフランにより３倍
容量希釈）、テトラメトキシゲルマニウム／ＴＨＦ溶液
（テトラヒドロフランにより５倍容量希釈）を充填し、
各原料を毎分０．１〜２ｍｌの範囲の流量で混合し、気
化装置８へ送り込んだ。なお、テトラヒドロフラン溶液
原料の供給量を変えずに、テトラヒドロフランの供給量
を増やしたい場合は、テトラヒドロフランタンクからの
テトラヒドロフラン供給量で調節した。また、硼素とリ
ンの原料はそれぞれ珪素を含む複合有機化合物を用い
た。さらに、気化装置８はガス噴霧ノズルから加熱壁面
に液体原料を噴霧して加熱壁面から気化させる加熱気化
器を用いた。この噴霧ガスとしてアルゴンガスを用い、
毎分１００〜１０００ｍｌの範囲の流量で使用した。こ
こで、気化装置８、および原料ガス輸送管９の温度は７
０〜１６０℃とした。ただし、ガス噴霧ノズル部分は冷
却して室温とした。

【００４７】次に、気相反応堆積工程について説明す
る。この気相反応堆積工程で用いる反応ガスは１〜１０
％オゾン添加の酸素ガスを毎分１〜４ｌの流量で用い
た。原料ガスと反応ガスは原料ガス輸送管９と反応ガス
供給管１０により原料ガス吹き出しノズル１２へ送入
し、混合、整流した後、基板１４へ吹き付けた。この基
板１４は、直径１５０ｍｍのシリコンウエハ又は石英基
板を用い、基板加熱ヒータ１３で４００〜９００℃に加
熱した。枚葉式ＣＶＤ反応炉１１の圧力は６６０〜４０
０００Ｐａの範囲とした。上記製造条件により、毎時１
〜３０μｍの堆積速度で気泡のない透明な硼素−リン−
ゲルマニウム添加シリカガラス厚膜を基板上に形成する
ことができた。また、同じ条件で、深さ３〜１５μｍ、
幅１〜５μｍの直線、及び曲線の溝を含む基板に対して
も、ボイドのない良好な埋め込みが得られた。

【００４８】ここで、この石英系ガラス膜を形成する際
の成膜条件の一般的な傾向を列記する。気化装置８は噴
霧ガス流量が増えるほど、チャンバ内の原料ガス濃度が
減少するため、堆積速度が減少する傾向にあった。気化
装置８と原料ガス輸送管９の温度は各原料の気化温度以
上であれば良いが、気化装置８に関しては、温度の低い
原料が壁面に吹き付けられるために設定温度よりも実温
度が低くなる傾向にあるので、原料の気化温度よりもや
や高めに設定する方が未気化残渣の生成が少なかった。
ただし、温度を２００℃以上に上げると気化器内での原
料の分解による残渣の生成が顕著に起こり始めた。従っ
て、使用する原料に応じて、適宜、気化装置８と原料ガ
ス輸送管９の温度を設定する必要がある。反応ガスは原
料ガス吹き出しノズル内において原料ガスと混合され、
この部分の温度が高いと予備反応による中間体の生成が
起こり易くなり、堆積速度が急激に増大したがパーティ
クルが生成し易くなった。傾向として、原料ガス吹き出
しノズルの温度が高くオゾン濃度が高い程堆積速度は増
大するが、この部分の温度とオゾン濃度が高すぎる場合
は気相での反応が進行しすぎて成膜不良を引き起こすパ
ーティクルが生成し易くなることが分かった。従って、
原料ガス吹き出しノズル１２の温度と、反応ガス中のオ
ゾン濃度は相補的に設定する必要がある。例えば、原料
ガス吹き出しノズルの温度が２００℃程度の場合は、オ
ゾン濃度１〜５％程度が適しており、原料ガス吹き出し
ノズルの温度が１００℃程度の場合はオゾン濃度７〜１
０％程度でもパーティクルの生成は無かった。ＣＶＤ反
応炉の圧力は、この値が高いほど堆積速度が大きくなる
がパーティクルが生成しやすくなる傾向が見られた。た
だし、圧力が高い場合でも、基板温度が低くなるとパー
ティクルは生成されにくくなった。従って、他の製造条
件との関係で適宜圧力値を選定すればよい。また、本実
施例では、反応炉の圧力として６６０〜４００００Ｐａ
の減圧ＣＶＤの条件下で実施したが、この圧力を大気圧
近くに設定した場合は基板温度を３００〜５００℃とす
れば良好な石英系ガラス膜が形成できた。この場合はオ
ゾン濃度が５〜１２％とやや高めの方が良好な石英系ガ
ラス膜が得られた。なお、以上の条件は、一実施例であ
って、好ましい値ではあるが、特定の値に制限するもの
ではない。

【００４９】また、この石英系ガラスの製造方法によっ
て得られる硼素−リン−ゲルマニウム添加シリカガラス
厚膜の組成調整について説明する。この硼素−リン−ゲ
ルマニウム添加シリカガラス厚膜の組成は、各液体原料
の供給量を適宜調節することで制御可能であり、これに
より石英系ガラス膜の屈折率制御が可能であった。例え
ば、リンとゲルマニウムを増やし、硼素を減らすことで
高屈折率化させることができる。一方、リンとゲルマニ
ウムを減らし、硼素を増やすことで低屈折率化させるこ
とができる。このような組成制御によって、例えば、無
添加の石英に対して屈折率差をおよそ−０．２（硼素の
み添加）〜５％の範囲で制御可能であった。なお、各添
加元素の添加量を増やすことによって、石英系ガラス膜
の熱膨張係数は、概ね増加する傾向にあり、基板との熱
膨張係数差が大きい場合は、膜のクラック発生を防止す
るために堆積速度を小さくするなどの処置が必要であっ
た。堆積速度を小さくするには反応炉中での原料ガス濃
度を下げる方法によって行うことができるが、これに限
られず、反応ガス流量を増やす、窒素、アルゴン、ヘリ
ウムなどの希釈ガスを導入する方法、送入原料を減らす
方法、反応炉圧力を下げる方法、または基板温度を低下
させるなどの方法等によって実現することができる。

【００５０】さらに、得られた石英系ガラスへの熱処理
について説明する。形成した硼素−リン−ゲルマニウム
添加シリカガラス厚膜はそのままでも安定なガラス膜で
あったが、この試料を７００〜１０００℃で空気中又は
酸素中で熱処理することによって、赤外光の伝搬損失を
やや低下させることができた。これは、熱処理によって
成膜時に形成された膜中のＯＨ基が減少するためと思わ
れる。このガラス膜の深さ方向の組成分析を行ったとこ
ろ、膜表面から垂直に基板までの深さ方向に渡って組成
変化の少ない極めて安定した値が得られた。この分析値
は、後熱処理の有無での変化は無かった。

【００５１】またさらに、この石英系ガラスへの添加元
素の添加濃度について説明する。この硼素−リン−ゲル
マニウム添加シリカガラス厚膜は、添加元素を高濃度で
添加した場合でも空気中での安定性が優れていた。一般
に、添加元素を高濃度にすると、添加元素がクラスタ的
となりガラスとして不安定になりやすい。それに対して
この石英系ガラス膜は、添加元素である硼素とリンの原
料に、珪素と硼素を含む複合有機化合物、珪素とリンと
を含む複合有機化合物をそれぞれ使用している。このよ
うに、原料自身としてすでに酸素を介して珪素と硼素あ
るいは珪素とリンとがそれぞれ結合した状態を持つこと
から、高濃度添加時においても均一なガラスを形成しや
すいため、添加元素のクラスタ化が生じないものと考え
られる。また、ゲルマニウム原料は、珪素との複合有機
物ではなく、単体元素のアルコキシドであるが、テトラ
ヒドロフラン溶液であるために、気化後のガス中での分
散が良好となり、膜中への均一な添加が可能になったも
のと思われる。

【００５２】次に、この石英系ガラスの製造方法におい
て、原料にテトラヒドロフラン溶液を用いたことによる
効果について説明する。この実施例においては、リンお
よびゲルマニウム原料の有機化合物の有機溶剤としてテ
トラヒドロフラン溶液を使用している。これにより、原
料の気化時、および基板上での反応時の雰囲気にテトラ
ヒドロフラン蒸気が存在することになり、気化工程では
原料の気化促進効果による気化器内残渣を低減させるこ
とができ、気相反応堆積工程では基板へのテトラヒドロ
フラン分子の優先吸着が起こり、埋め込み被覆性改善の
効果が得られている。さらに、例えば開口幅よりも深さ
の方が大きい（アスペクト比が大きい）形状の溝の埋め
込みが容易となる。また、高速で膜を堆積した場合にお
いても気泡が取り込まれにくくなる。この効果は、原料
にテトラヒドロフラン溶液を用いない場合でも、単独に
テトラヒドロフラン溶剤タンクを用意し独立にテトラヒ
ドロフランを気化装置へと供給することによっても得る
ことができる。また、埋め込み被覆性のみの改善であれ
ば、図３の構成のようにテトラヒドロフラン蒸気を原料
ガス吹き出しノズルまたはＣＶＤ反応炉へ直接送入して
も、その効果を得ることができた。なお、原料ガスおよ
び反応ガスに対して溶剤蒸気の割合が増える程、ガラス
膜の堆積速度は減少する傾向にあった。

【００５３】実施例２．本発明の実施例２に係る石英系
ガラスの製造方法について説明する。まず、この石英系
ガラスの製造方法に用いる石英系ガラス用原料について
説明する。この石英系ガラス用原料は、珪素を含む有機
化合物であるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ
Ｏ）、珪素と硼素とを含む複合有機化合物であるトリス
トリメチルシリルボレート（Ｂ（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）
_３）とを用いている。

【００５４】次に、この石英系ガラスの製造方法は、実
施例１に係る石英系ガラスの製造方法と比較すると、珪
素及び添加元素の原料にはテトラヒドロフランを含む有
機溶剤を用いていない点で相違する。この石英系ガラス
の製造方法では、気化工程において、液体原料タンクに
充填したテトラヒドロフランを含む有機溶剤からのテト
ラヒドロフラン蒸気を導入して用い、実施例１と同様に
テトラヒドロフランによる気化促進効果を得ている。ま
た、気相反応堆積工程では、基板表面へのテトラヒドロ
フラン分子の優先吸着による反応機構の変化が生じてい
る。これによって、被覆埋め込み特性（カバレッジ特
性）が良好になると共に、高速合成時において気泡の巻
き込みが減少し、透明な巻くの形成が可能となる。

【００５５】さらに、この石英系ガラスの製造方法にお
いて、図１の枚葉式ＣＶＤ成膜装置を用いて硼素添加シ
リカガラス厚膜を製造する具体的な手順を示す。まず、
液体原料タンク（Ａ〜Ｃ）１〜３にそれぞれ、テトラヒ
ドロフラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ
Ｏ）、トリストリメチルシリルボレート（Ｂ（ＯＳｉ
（ＣＨ_３）_３）_３）を充填し、各原料を毎分０．１〜２
ｍｌの流量で混合し気化装置８へ送り込んだ。気化装置
８は液体原料をガス噴霧ノズルから加熱壁面に噴霧し、
加熱壁面から気化させる加熱気化器を用いた。この噴霧
ガスとして窒素ガスを用い、毎分１００〜１０００ｍｌ
で使用した。気化装置８、および原料ガス輸送管９の温
度は７０〜１６０℃とした。ただし、ガス噴霧ノズル部
分は冷却により室温とした。反応ガスは１〜１０％オゾ
ン添加の酸素ガスを用いた。原料ガスと反応ガスは原料
ガス輸送管９と反応ガス供給管１０により原料ガス吹き
出しノズル１２へ送入し、混合、整流した後、基板１４
へ吹き付けた。基板１４は直径２００ｍｍのシリコンウ
エハ又は結晶性ガラス板（アルミナ・シリカ系）を用
い、基板加熱ヒータ１３により４００〜９００℃に加熱
した。枚葉式ＣＶＤ反応炉１１の圧力は６６０〜４００
００Ｐａとした。この製造条件により、毎時１〜３０μ
ｍの堆積速度で気泡のない透明な硼素添加シリカガラス
厚膜を基板上に形成することができた。また、同じ条件
で、深さ３〜１５μｍ、幅１〜５μｍの直線、及び曲線
の溝を含む基板に対しても、ボイドのない良好な埋め込
みが得られた。

【００５６】ここで、石英系ガラス膜を形成する際の成
膜条件の一般的な傾向を列記する。気化装置８は噴霧ガ
ス流量が増えるほど、チャンバ内の原料ガス濃度が減少
するため、堆積速度が減少する傾向にあった。気化装置
８と原料ガス輸送管９の温度は各原料の気化温度以上で
あれば良いが、気化装置８に関しては温度の低い原料が
壁面に吹き付けられるために設定温度よりも実温度が低
下する傾向にあるので、原料の気化温度よりもやや高め
に設定する方が未気化残渣の生成が少なかった。ただ
し、温度を２００℃以上に上げると気化器内での原料の
分解による残渣の生成が顕著に起こり始めた。従って、
使用する原料に応じて、適宜気化装置と原料ガス輸送管
温度を設定する必要がある。反応ガスは原料ガス吹き出
しノズル内において原料ガスと混合され、この部分の温
度が高いと予備反応による中間体の生成が起こり易くな
り、堆積速度が急激に増大したがパーティクルが生成し
易くなった。傾向として、原料ガス吹き出しノズルの温
度が高くオゾン濃度が高い程堆積速度は増大するが、こ
の部分の温度とオゾン濃度が高すぎる場合は気相での反
応が進行しすぎて成膜不良を引き起こすパーティクルが
生成し易くなることが分かった。従って、原料ガス吹き
出しノズル１２の温度と反応ガスのオゾン濃度は相補的
に設定する必要がある。例えば、原料ガス吹き出しノズ
ルの温度が２００℃程度の場合はオゾン濃度１〜５％程
度が適しており、原料ガス吹き出しノズルの温度が１０
０℃程度の場合はオゾン濃度７〜１０％程度でもパーテ
ィクルの生成は無かった。ＣＶＤ反応炉の圧力は、この
値が高いほど堆積速度が大きくなるがパーティクルが生
成しやすくなる傾向が見られた。ただし、圧力が高い場
合でも、基板温度が低くなるとパーティクルは生成され
にくくなった。従って、他の製造条件との関係で適宜圧
力値を選定すればよい。また、本実施例では、反応炉の
圧力として６６０〜４００００Ｐａの減圧ＣＶＤの条件
で実施したが、この圧力を大気圧近くに設定した場合は
基板温度を３００〜５００℃とすれば良好な石英系ガラ
ス膜が形成できた。この場合はオゾン濃度が５〜１２％
とやや高めの方が良好な石英系ガラス膜が得られた。た
だし、以上の条件は一設定例であって、好ましい値では
あるが、特定の値に制限するものではない。

【００５７】さらに、この石英系ガラスの添加元素の濃
度調整について説明する。ここで硼素添加シリカガラス
厚膜の各添加元素の組成は、液体原料の供給量を適宜調
節することで制御できる。例えば、硼素を減らすことで
高屈折率化でき、また逆に、硼素を増やすことで低屈折
率化させることができる。この様な組成制御によって、
例えば、無添加の石英に対して屈折率差がおよそ−０．
２〜０％（添加無し）の範囲で制御可能であった。な
お、硼素の添加量を増やすことによって、ガラス膜の熱
膨張係数は、一部の変曲点領域を除いて増加する傾向に
あった。従って、基板との熱膨張係数差が大きい場合
は、堆積速度を小さくするなどの処置が必要な場合があ
った。堆積速度を小さくするには反応炉中での原料ガス
濃度を下げる方法によって実現することができるが、こ
れに限られず、反応ガス流量を増やす方法、窒素、アル
ゴン、ヘリウムなどの希釈ガスを導入する方法、送入原
料を減らす方法、反応炉圧力を下げる方法、または基板
温度を低下させるなどの方法を用いることができる。

【００５８】またさらに、この石英系ガラスの製造方法
における熱処理について説明する。この実施例で形成し
た硼素添加シリカガラス厚膜はそのままでも安定なガラ
ス膜であったが、この試料を７００〜１０００℃で空気
中か酸素中で熱処理することによって、赤外光の伝搬損
失はやや低下する傾向にあった。これは、熱処理によっ
て膜中のＯＨ基が減少するためと思われる。また、この
ガラス膜の深さ方向の組成分析を行ったところ、膜表面
から基板まで垂直に深さ方向に渡って組成変化が小さい
極めて安定した値が得られた。この分析値は、後熱処理
の有無での変化は無かった。また、添加元素を高濃度で
添加した場合でも空気中での安定性が優れていた。一般
に、高濃度で硼素を添加すると、硼素がクラスター的と
なりガラスとして不安定になりやすく、後熱処理を施さ
ないと空気中の水分のと反応により変質し易い。これに
対して本ガラス膜は、硼素を高濃度で添加した場合にお
いても、後熱処理をしなくとも比較的安定であった。こ
れは、硼素原料として珪素と硼素とを含む複合有機化合
物を使用しており、原料自身としてすでに酸素を介して
珪素と硼素が結合した状態を持つことから、硼素を高濃
度で添加した場合においても均一な石英系ガラスを形成
しやすいためと考えられる。

【００５９】次に、この石英系ガラスの製造方法におい
て、気化工程においてテトラヒドロフラン蒸気を導入す
る効果について説明する。この実施例においては、単独
にテトラヒドロフラン溶剤タンクを用意し、気化工程に
おいて独立にテトラヒドロフランを気化装置へと供給し
ている。これにより、原料の気化時、および基板上での
反応時の雰囲気にテトラヒドロフラン蒸気を存在させる
ことができる。これによって、気化工程では原料の気化
促進効果による気化器内残渣を低減させることができ
る。また、気相反応堆積工程では基板へのテトラヒドロ
フラン分子の優先吸着が起こり、埋め込み被覆性改善の
効果が得られている。さらに、例えば開口幅よりも深さ
の方が大きい（アスペクト比が大きい）形状の溝の埋め
込みが容易となる。また、高速で膜を堆積した場合にお
いても気泡が取り込まれにくくなる。また、埋め込み被
覆性のみの改善であれば、図３の構成の様にテトラヒド
ロフラン蒸気を原料ガス吹き出しノズル、またはＣＶＤ
反応炉へ直接送入しても、その効果を得ることができ
た。なお、原料ガス、および反応ガスに対して溶剤蒸気
の割合が増える程、石英系ガラス膜の堆積速度は減少す
る傾向にあった。

【００６０】実施例３．本発明の実施例３に係る石英系
ガラス用原料と、石英系ガラスの製造方法について説明
する。まず、この石英系ガラス用原料について説明す
る。この石英系ガラス用原料は、珪素を含む有機化合物
であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、硼素を含む
有機化合物であるトリイソプロポキシボロン（Ｂ（ｉ−
ＯＣ_３Ｈ_７）_３）／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフランに
より３倍容量希釈）、リンを含む有機化合物であるトリ
エチルホスフェート（ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）／ＴＨＦ
溶液（テトラヒドロフランにより３倍容量希釈）、ゲル
マニウムを含む有機化合物であるテトラエトキシゲルマ
ニウム／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフランにより３倍容
量希釈）を用いている。この石英系ガラス用原料のう
ち、トリイソプロポキシボロンと、トリエチルホスフェ
ートと、テトラエトキシゲルマニウムについて、それぞ
れテトラヒドロフランを含む有機溶剤で溶解している。
これによって、気化工程では、テトラヒドロフランが原
料分子に付加することによる気化促進効果により未気化
残渣を減少させることができる。また、気相反応堆積工
程においてもテトラヒドロフランを含む蒸気を存在させ
ることができ、基板表面へのテトラヒドロフラン分子の
優先吸着による反応機構の変化が生じる。その結果、被
覆埋め込み特性（カバレッジ特性）が良好になるととも
に、高速合成時において、気泡の巻き込みが減少し、透
明な膜を形成することができる。

【００６１】次に、この石英系ガラスの製造方法につい
て説明する。この石英系ガラスの製造方法は、実施例１
に係る石英系ガラスの製造方法と比較すると、気化工程
において、加熱によって気化させる気化装置を用いた
点、及び、気相反応堆積工程において、反応ガスにオゾ
ンを含有しない酸素ガスを用いた点で相違する。この石
英系ガラスの製造方法によって、硼素−リン−ゲルマニ
ウム添加シリカガラス厚膜を製造する場合の具体的な手
順を示す。まず、気化工程について説明する。図１の枚
葉式ＣＶＤ成膜装置において、液体原料タンク（Ａ〜
Ｅ）１〜５にそれぞれ、テトラヒドロフラン、テトラメ
トキシシラン（ＴＭＯＳ）、トリイソプロポキシボロン
（Ｂ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_３）／ＴＨＦ溶液（テトラヒド
ロフランにより３倍容量希釈）、トリエチルホスフェー
ト（ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）／ＴＨＦ溶液（テトラヒド
ロフランにより３倍容量希釈）、テトラエトキシゲルマ
ニウム／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフランにより３倍容
量希釈）を充填し、各原料を０．１〜２ｍｌ毎分の流量
で混合し気化装置８へ送り込んだ。テトラヒドロフラン
溶液原料の供給量を変えずに、テトラヒドロフランの供
給量を増やしたい場合はテトラヒドロフランタンクから
のテトラヒドロフラン供給量で調節した。また、気化装
置８は加熱によって気化させるタイプを用いた。気化装
置８、および原料ガス輸送管９の温度は７０〜１９０℃
とした。

【００６２】次に、気相反応堆積工程について説明す
る。この気相反応堆積工程における反応ガスは酸素ガス
を用いた。原料ガスと反応ガスは原料ガス輸送管９と反
応ガス供給管１０により原料ガス吹き出しノズル１２へ
送入し、混合、整流した後、基板１４へ吹き付けた。こ
の基板１４はシリコンウエハ又は石英基板を用い、基板
加熱ヒータ１３により６００〜９００℃に加熱した。枚
葉式ＣＶＤ反応炉１１の圧力は６６０〜４００００Ｐａ
とした。この製造条件により、毎時１〜１０μｍの堆積
速度で気泡のない透明な硼素−リン−ゲルマニウム添加
シリカガラス厚膜を基板上に形成することができた。ま
た、同じ条件で、深さ３〜１５μｍ、幅１〜５μｍの直
線、及び曲線の溝を含む基板に対しても、ボイドのない
良好な埋め込みが得られた。

【００６３】ここで、石英系ガラス膜を形成する際の成
膜条件の一般的な傾向を列記する。気化装置８と原料ガ
ス輸送管９の温度は各原料の気化温度以上であれば良い
が、気化装置８に関しては温度の低い原料が流入するた
めに設定温度よりも実温度が低下する傾向にあるので、
原料の気化温度よりもやや高めに設定する方が未気化残
渣の生成が少なかった。ただし、温度を２００℃以上に
上げると気化器内での原料の分解による残渣の生成が顕
著に起こり始めた。従って、使用する原料に応じて、適
宜気化装置と原料ガス輸送管温度を設定する必要があ
る。反応ガスは原料ガス吹き出しノズル内において原料
ガスと混合されるので、この部分の温度が高いと予備反
応による中間体の生成が起こり易くなり、堆積速度が増
大した。反応ガスとして酸素を用いた為、オゾンを添加
した場合と比較して、中間体の生成が起こりにくいため
に堆積速度は低めとなり、基板温度が低温の場合、成膜
速度が極端に低下した。ＣＶＤ反応炉の圧力が高いほど
堆積速度が大きくなるがパーティクルが生成しやすくな
る傾向があった。なお、基板温度が低くなると、パーテ
ィクルは生成されにくくなった。従って、他の製造条件
との関係で適宜圧力値を選定すればよい。また、本実施
例では、反応炉の圧力として６６０〜４００００Ｐａの
減圧ＣＶＤの条件で実施したが、この圧力を大気圧近く
に設定しても良好な石英系ガラス膜が形成できるが、基
板面内の均一性がやや低下するので、大気圧より低い圧
力下で実施することが好ましい。なお、以上の条件は一
実施例であって、好ましい値ではあるが、これに限定す
るものではない。

【００６４】また、この石英系ガラスの添加元素の濃度
調整について説明する。ここで硼素−リン−ゲルマニウ
ム添加シリカガラス厚膜の組成は各液体原料の供給量を
適宜調節することで制御可能であり、これにより石英系
ガラス膜の屈折率制御が可能であった。例えば、リンと
ゲルマニウムを増やし、硼素を減らすことで高屈折率化
させることができる。また、リンとゲルマニウムを減ら
し、硼素を増やすことで低屈折率化させることができ
る。このような組成制御によって、例えば、無添加の石
英に対して屈折率差がおよそ−０．２（硼素のみ添加）
〜５％の範囲で制御可能であった。なお、各添加元素の
添加量を増やすことによって、ガラス膜の熱膨張係数
は、概ね増加する傾向にあるので、基板との熱膨張係数
差が大きい場合は、膜のクラック発生を防止するために
堆積速度を小さくするなどの処置が必要であった。堆積
速度を小さくするには反応炉中での原料ガス濃度を下げ
る方法によって実現できるが、これに限られず、例え
ば、反応ガス流量を増やす方法、窒素、アルゴン、ヘリ
ウムなどの希釈ガスを導入する方法、送入原料を減らす
方法、反応炉圧力を下げる方法、または基板温度を低下
させる方法などの種々の方法によって堆積速度を低下さ
せることができる。

【００６５】次に、この石英系ガラスの製造方法におけ
る熱処理について説明する。この試料を７００〜１００
０℃、酸素中で熱処理を行った。熱処理を行わない場合
は、高湿環境下では膜の変質が見られる場合があるので
熱処理を行うことが好ましい。この熱処理によって、赤
外光の伝搬損失を低下させることができる。これは、熱
処理によって膜中の添加元素および珪素の酸素との結合
が安定化されるのと、膜中のＯＨ基が減少するためと思
われる。本ガラス膜の深さ方向の組成分析を行ったとこ
ろ、膜表面から基板方向に渡って組成変化の少ない極め
て安定した値が得られた。この分析値は、後熱処理の有
無での変化は無かった。なお、添加元素を高濃度で添加
した場合には空気中での安定性がやや劣るので、後熱処
理を行うことが好ましい。一般に、添加元素を高濃度で
添加すると、添加元素がクラスター的となりガラスとし
て不安定になりやすく、これが後熱処理により改善され
るためと思われる。また、本実施例においては、硼素、
リンおよびゲルマニウム原料としてテトラヒドロフラン
溶液を使用している。これにより、原料の気化時、およ
び基板上での反応時の雰囲気にテトラヒドロフラン蒸気
が存在することになり、気化工程では原料の気化促進効
果による気化器内残渣の低減が、気相反応堆積工程では
基板へのテトラヒドロフラン分子の優先吸着が起こり、
埋め込み被覆性改善の効果が得られている。さらに、例
えば開口幅よりも深さの方が大きい（アスペクト比が大
きい）形状の溝の埋め込みが容易となる。また、高速で
膜を堆積した場合においても気泡が取り込まれにくくな
る。この効果は、原料にテトラヒドロフラン溶液を用い
ない場合でも、単独にテトラヒドロフラン溶剤タンクを
用意し独立にテトラヒドロフランを気化装置へと供給す
ることによっても得ることができる。また、埋め込み被
覆性のみの改善であれば、図３の構成の様にテトラヒド
ロフラン蒸気を原料ガス吹き出しノズル、またはＣＶＤ
反応炉へ直接送入しても、その効果を得ることができ
た。ただし、原料ガス、および反応ガスに対して溶剤蒸
気の割合が増える程、ガラス膜の堆積速度は減少する傾
向にあった。

【００６６】実施例４．本発明の実施例４に係る石英系
ガラス用原料と、石英系ガラスの製造方法について説明
する。まず、この石英系ガラス用原料について説明す
る。この石英系ガラス用原料は、珪素を含む有機化合物
であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／ＴＨＦ溶液
（テトラヒドロフランにより２倍容量希釈）、硼素を含
む有機化合物であるトリイソプロポキシボロン（Ｂ（ｉ
−ＯＣ_３Ｈ_７）_３）／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフラン
により３倍容量希釈）、リンを含む有機化合物であるト
リエチルホスフェート（ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）／ＴＨ
Ｆ溶液（テトラヒドロフランにより３倍容量希釈）、ゲ
ルマニウムを含む有機化合物であるテトラエトキシゲル
マニウム／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフランにより３倍
容量希釈）を用いている。この石英系ガラス用原料は、
珪素及び添加元素の全ての原料について、それぞれテト
ラヒドロフランを含む有機溶剤で溶解している。これに
よって、気化工程では、テトラヒドロフランが原料分子
に付加することによる気化促進効果により未気化残渣を
減少させることができる。また、気相反応堆積工程にお
いてもテトラヒドロフランを含む蒸気を存在させること
ができ、基板表面へのテトラヒドロフラン分子の優先吸
着による反応機構の変化が生じる。その結果、被覆埋め
込み特性（カバレッジ特性）が良好になるとともに、高
速合成時において、気泡の巻き込みが減少し、透明な膜
を形成することができる。

【００６７】次に、この石英系ガラスの製造方法につい
て説明する。この石英系ガラスの製造方法は、実施例３
に係る石英系ガラスの製造方法と比較すると、珪素の原
料にテトラヒドロフラン溶液を用いた点で相違する。こ
の石英系ガラスの製造方法によって、硼素−リン−ゲル
マニウム添加シリカガラス厚膜を製造する場合の具体的
な手順を示す。まず、気化工程について説明する。図１
の枚葉式ＣＶＤ成膜装置において、液体原料タンク（Ａ
〜Ｅ）１〜５にそれぞれ、テトラヒドロフラン、テトラ
エトキシシラン（ＴＥＯＳ）／ＴＨＦ溶液（テトラヒド
ロフランにより２倍容量希釈）、トリイソプロポキシボ
ロン（Ｂ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_３）／ＴＨＦ溶液（テトラ
ヒドロフランにより３倍容量希釈）、トリエチルホスフ
ェート（ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）／ＴＨＦ溶液（テトラ
ヒドロフランにより３倍容量希釈）、テトラエトキシゲ
ルマニウム／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフランにより３
倍容量希釈）を充填し、各原料を０．１〜２ｍｌ毎分の
流量で混合し気化装置８へ送り込んだ。テトラヒドロフ
ラン溶液原料の供給量を変えずに、テトラヒドロフラン
の供給量を増やしたい場合はテトラヒドロフランタンク
からのテトラヒドロフラン供給量で調節した。また、気
化装置８は、液体原料をガス噴霧ノズルから加熱壁面に
噴霧して加熱壁面から気化させるタイプを用いた。この
噴霧ガスには窒素ガスを用い、毎分１００〜１０００ｍ
ｌの流量で用いた。気化装置８、および原料ガス輸送管
９の温度は７０〜１９０℃とした。

【００６８】次に、気相反応堆積工程について説明す
る。この気相反応堆積工程における反応ガスは１〜１０
％オゾン添加の酸素ガスを、毎分１〜４ｌの流量で用い
た。原料ガスと反応ガスは原料ガス輸送管９と反応ガス
供給管１０により原料ガス吹き出しノズル１２へ送入
し、混合、整流した後、基板１４へ吹き付けた。この基
板１４はシリコンウエハ又は石英基板を用い、基板加熱
ヒータ１３により４００〜９００℃に加熱した。枚葉式
ＣＶＤ反応炉１１の圧力は６６０〜４００００Ｐａとし
た。この製造条件により、毎時１〜３０μｍの堆積速度
で気泡のない透明な硼素−リン−ゲルマニウム添加シリ
カガラス厚膜を基板上に形成することができた。また、
同じ条件で、深さ３〜１５μｍ、幅１〜５μｍの直線、
及び曲線の溝を含む基板に対しても、ボイドのない良好
な埋め込みが得られた。

【００６９】ここで、石英系ガラス膜を形成する際の成
膜条件の一般的な傾向を列記する。気化装置８と原料ガ
ス輸送管９の温度は各原料の気化温度以上であれば良い
が、気化装置８に関しては温度の低い原料が流入するた
めに設定温度よりも実温度が低下する傾向にある。そこ
で、気化装置８の温度は原料の気化温度よりもやや高め
に設定する方が未気化残渣の生成が少なかった。ただ
し、温度を２００℃以上に上げると気化器内での原料の
分解による残渣の生成が顕著に起こり始めた。従って、
使用する原料に応じて、適宜気化装置と原料ガス輸送管
温度を設定する必要がある。反応ガスは原料ガス吹き出
しノズル内において原料ガスと混合されるので、この部
分の温度が高いと予備反応による中間体の生成が起こり
易くなり、堆積速度が増大した。その一方、パーティク
ルが生成しやすくなった。また、原料ガス吹き出しノズ
ルの温度が高く、オゾン濃度が高いほど堆積速度は増大
するが、この部分の温度とオゾン濃度とが共に高すぎる
と気相での反応が進行しすぎて成膜不良を引き起こすパ
ーティクルが生成しやすくなる。したがって、原料ガス
吹き出しノズル１２の温度と反応ガスのオゾン濃度は相
補的に設定する必要がある。例えば、原料ガス吹き出し
ノズルの温度が２００℃程度の場合は、オゾン濃度１〜
５％程度が適しており、原料ガス吹き出しノズルの温度
が１００℃程度の場合には、オゾン濃度７〜１０％程度
でもパーティクルの精製はなかった。ＣＶＤ反応炉の圧
力は、この値が高いほど堆積速度が大きくなるが、パー
ティクルが生成しやすくなる。なお、圧力が高い場合で
も、基板温度が低くなると、パーティクルは生成されに
くくなった。従って、他の製造条件との関係で適宜圧力
値を選定すればよい。また、本実施例では、反応炉の圧
力として６６０〜４００００Ｐａの減圧ＣＶＤの条件で
実施したが、この圧力を大気圧近くに設定した場合は、
基板温度を３００〜５００℃とすることによって良好な
石英系ガラス膜が形成できた。この場合、オゾン濃度は
５〜１２％とやや高めの方が良好な石英系ガラス膜が得
られた。なお、以上の条件は一実施例であって、好まし
い値ではあるが、これに限定するものではない。

【００７０】また、この石英系ガラスの添加元素の濃度
調整について説明する。ここで硼素−リン−ゲルマニウ
ム添加シリカガラス厚膜の組成は各液体原料の供給量を
適宜調節することで制御可能であり、これにより石英系
ガラス膜の屈折率制御が可能であった。例えば、リンと
ゲルマニウムを増やし、硼素を減らすことで高屈折率化
させることができる。また、リンとゲルマニウムを減ら
し、硼素を増やすことで低屈折率化させることができ
る。このような組成制御によって、例えば、無添加の石
英に対して屈折率差がおよそ−０．２（硼素のみ添加）
〜５％の範囲で制御可能であった。なお、各添加元素の
添加量を増やすことによって、ガラス膜の熱膨張係数
は、概ね増加する傾向にあるので、基板との熱膨張係数
差が大きい場合は、膜のクラック発生を防止するために
堆積速度を小さくするなどの処置が必要であった。堆積
速度を小さくするには反応炉中での原料ガス濃度を下げ
る方法によって実現できるが、これに限られず、例え
ば、反応ガス流量を増やす方法、窒素、アルゴン、ヘリ
ウムなどの希釈ガスを導入する方法、送入原料を減らす
方法、反応炉圧力を下げる方法、または基板温度を低下
させる方法などの種々の方法によって堆積速度を低下さ
せることができる。

【００７１】さらに、この石英系ガラスの製造方法にお
ける熱処理について説明する。この試料を７００〜１０
００℃、酸素中で熱処理を行った。熱処理を行わない場
合は、高湿環境下では膜の変質が見られる場合があるの
で熱処理を行うことが好ましい。この熱処理によって、
赤外光の伝搬損失を低下させることができる。これは、
熱処理によって膜中の添加元素および珪素の酸素との結
合が安定化されるのと、膜中のＯＨ基が減少するためと
思われる。本ガラス膜の深さ方向の組成分析を行ったと
ころ、膜表面から基板方向に渡って組成変化の少ない極
めて安定した値が得られた。この分析値は、後熱処理の
有無での変化は無かった。なお、添加元素を高濃度で添
加した場合には空気中での安定性がやや劣るので、後熱
処理を行うことが好ましい。一般に、添加元素を高濃度
で添加すると、添加元素がクラスター的となりガラスと
して不安定になりやすく、これが後熱処理により改善さ
れるためと思われる。

【００７２】またさらに、この石英系ガラスの製造方法
において、原料にテトラヒドロフラン溶液を用いること
による効果について説明する。この実施例においては、
珪素及び添加元素の全ての原料にテトラヒドロフラン溶
液を使用している。これにより、原料の気化時、および
基板上での反応時の雰囲気にテトラヒドロフラン蒸気が
存在することになり、気化工程においては、テトラヒド
ロフランによる原料の気化促進効果により気化器内残渣
を低減させることができ、気相反応堆積工程では、基板
へのテトラヒドロフラン分子の優先吸着が起こり、埋め
込み被覆性改善の効果が得られている。さらに、例えば
開口幅よりも深さの方が大きい（アスペクト比が大き
い）形状の溝の埋め込みが容易となる。また、高速で膜
を堆積した場合においても気泡が取り込まれにくくな
る。以上のように原料としてテトラヒドロフラン溶液を
使用することによって、気化工程における原料気化特性
の改善と、気相反応堆積工程における埋め込み被覆性を
改善することができる。また、本実施例では全ての原料
にテトラヒドロフランを用いていたが、少なくとも一つ
の原料にテトラヒドロフラン溶液を用いることによって
同様の効果を得ることができる。一方、比較例として、
原料にテトラヒドロフラン溶液を使用しなかった場合
は、気化器内残渣が多くなり、さらに埋め込み被覆性が
明らかに劣っていた。また、この比較例について、熱処
理の前後で深さ方向の組成分析を行ったところ、熱処理
の前後ともに添加元素のクラスタ化によると思われるわ
ずかな組成のふらつきが見られた。さらに、この比較例
では、本実施例に比べて、熱処理の前後における屈折率
の変化が大きかった。このように、本実施例では、原料
にテトラヒドロフラン溶液を使用しているので、比較例
と比べて気化工程における原料気化特性を改善し、気相
反応堆積工程における埋め込み被覆性を改善することが
できる。さらに、テトラヒドロフラン溶液を用いている
ので原料ガスの総量が増えて流量制御を容易に行うこと
ができ、深さ方向での膜組成変化を抑制することができ
る。

【００７３】実施例５．本発明の実施例５に係る石英系
ガラス用原料と、石英系ガラスの製造方法について説明
する。まず、この石英系ガラス用原料について説明す
る。この石英系ガラス用原料は、珪素を含む有機化合物
であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、硼素を含む
有機化合物であるトリイソプロポキシボロン（Ｂ（ｉ−
ＯＣ_３Ｈ_７）_３）／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフランに
より３倍容量希釈）、リンを含む有機化合物であるトリ
エチルホスフェート（ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）／ＴＨＦ
溶液（テトラヒドロフランにより３倍容量希釈）、ゲル
マニウムを含む有機化合物であるテトラエトキシゲルマ
ニウム／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフランにより３倍容
量希釈）を用いている。この石英系ガラス用原料のう
ち、トリイソプロポキシボロンと、トリエチルホスフェ
ートと、テトラエトキシゲルマニウムについて、それぞ
れテトラヒドロフランを含む有機溶剤で溶解している。
これによって、気化工程では、テトラヒドロフランが原
料分子に付加することによる気化促進効果により未気化
残渣を減少させることができる。また、気相反応堆積工
程においてもテトラヒドロフランを含む蒸気を存在させ
ることができ、基板表面へのテトラヒドロフラン分子の
優先吸着による反応機構の変化が生じる。その結果、被
覆埋め込み特性（カバレッジ特性）が良好になるととも
に、高速合成時において、気泡の巻き込みが減少し、透
明な膜を形成することができる。

【００７４】次に、この石英系ガラスの製造方法につい
て説明する。この石英系ガラスの製造方法は、実施例３
に係る石英系ガラスの製造方法と比較すると、気相反応
堆積工程において、化学反応として熱励起ではなく、プ
ラズマ励起によって行っている点で相違する。この石英
系ガラスの製造方法において、硼素−リン−ゲルマニウ
ム添加シリカガラス厚膜を製造する場合の具体的な手順
を示す。まず、気化工程について説明する。液体原料タ
ンク（Ａ〜Ｅ）１〜５にそれぞれ、テトラヒドロフラ
ン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、トリイソプロ
ポキシボロン（Ｂ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_３）／ＴＨＦ溶液
（テトラヒドロフランにより３倍容量希釈）、トリエチ
ルホスフェート（ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）／ＴＨＦ溶液
（テトラヒドロフランにより３倍容量希釈）、テトラエ
トキシゲルマニウム／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフラン
により３倍容量希釈）を充填し、各原料を毎分０．１〜
２ｍｌの流量で混合し気化装置８へ送り込んだ。テトラ
ヒドロフラン溶液原料の供給量を変えずに、テトラヒド
ロフランの供給量を増やしたい場合はテトラヒドロフラ
ンタンクからのテトラヒドロフラン供給量で調節した。
気化装置８は加熱のみのタイプを用いた。気化装置８、
および原料ガス輸送管９の温度は７０〜１９０℃とし
た。

【００７５】次に、気相反応堆積工程について説明す
る。気相反応堆積工程における反応ガスは酸素ガスを用
いた。原料ガスと反応ガスは原料ガス輸送管９と反応ガ
ス供給管１０により原料ガス吹き出しノズル１２へ送入
し、混合、整流した後、基板１４へ吹き付けた。基板１
４はシリコンウエハ又は石英基板を用い、基板加熱ヒー
タ１３により２００〜３００℃に加熱した。ＣＶＤ反応
炉１１の圧力は１３０〜２７００Ｐａ、励起プラズマは
周波数１３．５６ＭＨｚ、出力５００Ｗとし、原料ガス
吹き出しノズルと基板の間の空間をプラズマ化した。こ
の製造条件により、毎時１〜５μｍの堆積速度で透明な
硼素−リン−ゲルマニウム添加シリカガラス厚膜を基板
上に形成することができた。

【００７６】また、この石英系ガラスの製造方法におい
て、原料にテトラヒドロフラン溶液を用いることによる
効果について説明する。この実施例においては、添加元
素である硼素、リンおよびゲルマニウム原料にテトラヒ
ドロフラン溶液を使用している。これにより、気化工程
において原料を気化させる時、および気相反応工程にお
いて基板上での反応時の雰囲気にテトラヒドロフラン蒸
気を存在させることができる。これによって、気化工程
では原料の気化促進効果による気化器内残渣を低減させ
ることができる。また、気相反応工程では基板へのテト
ラヒドロフラン分子の優先吸着が起こり、埋め込み被覆
性改善の効果が得られている。

【００７７】実施例６．本発明の実施例６に係る石英系
ガラス用原料と、石英系ガラスの製造方法について説明
する。まず、この石英系ガラス用原料について説明す
る。この石英系ガラス用原料は、珪素を含む有機化合物
であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、珪素と硼素
とを含む複合有機化合物であるトリストリメチルシリル
ボレート（Ｂ（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）_３）、珪素とリン
とを含む複合有機化合物であるジメチルトリメチルシリ
ルホスファイト（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＰ（ＯＣ
Ｈ_３）_２）／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフランにより３
倍容量希釈）を用いている。この石英系ガラス用原料の
うち、ジメチルトリメチルシリルホスファイトについ
て、テトラヒドロフランを含む有機溶剤で溶解してい
る。これによって、気化工程では、テトラヒドロフラン
が原料分子に付加することによる気化促進効果により未
気化残渣を減少させることができる。また、気相反応堆
積工程においてもテトラヒドロフランを含む蒸気を存在
させることができ、基板表面へのテトラヒドロフラン分
子の優先吸着による反応機構の変化が生じる。その結
果、被覆埋め込み特性（カバレッジ特性）が良好になる
とともに、高速合成時において、気泡の巻き込みが減少
し、透明な膜を形成することができる。

【００７８】次に、この石英系ガラスの製造方法につい
て説明する。この石英系ガラスの製造方法は、実施例１
に係る石英系ガラスの製造方法と比較すると、図２に示
すように、枚葉式ＣＶＤ成膜装置に代えてバッチ式ＣＶ
Ｄ成膜装置を用いている点で相違する。この石英系ガラ
スの製造方法によって、硼素−リン添加シリカガラス厚
膜を製造する場合の具体的な手順を示す。まず、気化工
程について説明する。図２に示すように、液体原料タン
ク（Ａ〜Ｄ）１〜４にそれぞれ、テトラヒドロフラン、
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリストリメチル
シリルボレート（Ｂ（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）_３）、ジメ
チルトリメチルシリルホスファイト（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ
ＯＰ（ＯＣＨ_３）_２）／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフラ
ンにより３倍容量希釈）を充填し、各原料を毎分１〜６
ｍｌの流量で混合し気化装置８へ送り込んだ。テトラヒ
ドロフラン溶液原料の供給量を変えずに、テトラヒドロ
フランの供給量を増やしたい場合はテトラヒドロフラン
タンクからのテトラヒドロフラン供給量で調節した。気
化装置８は、液体原料をガス噴霧ノズルから加熱壁面に
噴霧し、加熱壁面から気化させる加熱気化器を用い、こ
の噴霧ガスとしてヘリウムガスを、毎分１００〜１００
０ｍｌの流量で使用した。気化装置８および原料ガス輸
送管９の温度は７０〜１６０℃とした。ただし、ガス噴
霧ノズル部分は冷却により室温とした。

【００７９】次に、気相反応堆積工程について説明す
る。気相反応堆積における反応ガスは酸素ガスを用い
た。原料ガスと反応ガスは原料ガス輸送管９と反応ガス
供給管１０によりバッチ式ＣＶＤ反応炉１６へ送入し
た。この基板１４は直径１５０ｍｍのシリコンウエハを
用い、反応炉加熱ヒータ１７により６００〜９００℃に
加熱した。反応炉の圧力は６６０〜４００００Ｐａとし
た。この製造条件により、毎時１〜２０μｍの堆積速度
で気泡のない透明な硼素−リン添加シリカガラス厚膜を
一度に多数の基板に対して均一に形成することができ
た。各基板間での膜厚分布もほとんど見られなかった。

【００８０】ここで、石英系ガラス膜を形成する際の成
膜条件の一般的な傾向を列記する。気化装置８と原料ガ
ス輸送管９の温度は各原料の気化温度以上であれば良い
が、気化装置８に関しては温度の低い原料が流入するた
めに設定温度よりも実温度が低下する傾向にあるので、
原料の気化温度よりもやや高めに設定する方が未気化残
渣の生成が少なかった。ただし、温度を２００℃以上に
上げると気化器内での原料の分解による残渣の生成が顕
著に起こり始めた。従って、使用する原料に応じて、適
宜気化装置と原料ガス輸送管温度を設定する必要があ
る。反応ガスとして酸素を用いた為、オゾンを添加した
場合と比較して、中間体の生成が起こりにくいために堆
積速度は低めであるが、基板間の膜厚均一性は良好とな
った。また、本実施例では、反応炉の圧力として６６０
〜４００００Ｐａの減圧ＣＶＤの条件で実施したが、こ
の圧力を大気圧近くに設定しても良好な石英系ガラス膜
が得られた。なお、以上の製造条件は一実施例であっ
て、好ましい値ではあるが、これに限定するものではな
い。

【００８１】次に、この石英系ガラスの添加元素の濃度
調整について説明する。ここで硼素−リン−ゲルマニウ
ム添加シリカガラス厚膜の組成は各液体原料の供給量を
適宜調節することで制御可能であり、これにより石英系
ガラス膜の屈折率制御が可能であった。例えば、リンと
ゲルマニウムを増やし、硼素を減らすことで高屈折率化
させることができる。また、リンとゲルマニウムを減ら
し、硼素を増やすことで低屈折率化させることができ
る。この様な組成制御によって、例えば、無添加の石英
に対して屈折率差をおよそ−０．２（硼素のみ添加）〜
５％の範囲で制御可能であった。なお、各添加元素の添
加量を増やすことによって、ガラス膜の熱膨張係数は、
概ね増加する傾向にあるので、基板との熱膨張係数差が
大きい場合は、膜のクラック発生を防止するために堆積
速度を小さくするなどの処置が必要であった。堆積速度
を小さくするには反応炉中での原料ガス濃度を下げる方
法によって実現できるが、これに限定されず、例えば、
反応ガス流量を増やす方法、窒素、アルゴン、ヘリウム
などの希釈ガスを導入する方法、送入原料を減らす方
法、反応炉圧力を下げる方法、または基板温度を低下さ
せる方法などの種々の方法を用いて堆積速度を低下させ
ることができる。

【００８２】また、この石英系ガラスの製造方法におけ
る熱処理について説明する。この試料を７００〜１００
０℃、酸素中で熱処理を行った。熱処理を行わない場合
は、高湿環境下では膜の変質が見られる場合があるの
で、熱処理を行うことが好ましい。この熱処理によっ
て、赤外光の伝搬損失を低下させることができる。これ
は、熱処理によって膜中の添加元素および珪素の酸素と
の結合が安定化されるためと、膜中のＯＨ基が減少する
ためと思われる。この石英系ガラス膜の深さ方向の組成
分析を行ったところ、膜表面から基板方向に渡って組成
変化の少ない極めて安定した値が得られた。この分析値
は、後熱処理の有無での変化は無かった。なお、添加元
素を高濃度で添加した場合には空気中での安定性がやや
劣るので、後熱処理を行うことが好ましい。一般に、添
加元素を高濃度で添加すると、添加元素がクラスタ的と
なりガラスとして不安定になりやすく、これが後熱処理
により改善されるためと思われる。

【００８３】さらに、この石英系ガラスの製造方法にお
いて、原料にテトラヒドロフラン溶液を用いている効果
について説明する。この実施例においては、硼素、リン
およびゲルマニウム原料にテトラヒドロフラン溶液を使
用している。これにより、気化工程において原料を気化
させる時、および気相反応堆積工程において、基板上で
の反応時の雰囲気にテトラヒドロフラン蒸気を存在させ
ることができる。これにより、気化工程では原料の気化
促進効果による気化器内残渣を低減させることができ
る。また、気相反応堆積工程では基板へのテトラヒドロ
フラン分子の優先吸着が起こり、埋め込み被覆性改善の
効果が得られている。さらに、例えば開口幅よりも深さ
の方が大きい（アスペクト比が大きい）形状の溝の埋め
込みが容易となる。また、高速で膜を堆積した場合にお
いても気泡が取り込まれにくくなる。なお、上述のテト
ラヒドロフランによる効果は、原料にテトラヒドロフラ
ン溶液を用いない場合にも、単独にテトラヒドロフラン
溶剤タンクを用意し、気化工程において独立にテトラヒ
ドロフランを気化装置８へと供給することによって得る
ことができる。また、埋め込み被覆性のみを改善したい
場合であれば、図４の構成のように、気相反応堆積工程
において、テトラヒドロフラン蒸気を原料ガス吹き出し
ノズル、またはＣＶＤ反応炉へ直接送入しても、その効
果を得ることができた。なお、原料ガス、および反応ガ
スに対して溶剤蒸気の割合が増える程、ガラス膜の堆積
速度は減少する傾向にあった。

【００８４】実施例７．本発明の実施例７に係る石英系
ガラスの製造方法について説明する。まず、この石英系
ガラスの製造方法に用いる石英系ガラス用原料について
説明する。この石英系ガラス用原料は、珪素を含む有機
化合物であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、硼素
を含む有機化合物であるトリエトキシボロン（Ｂ（ＯＣ
_２Ｈ_５） _３）を用いている。

【００８５】次に、この石英系ガラスの製造方法につい
て説明する。この石英系ガラスの製造方法は、実施例６
に係る石英系ガラスの製造方法と比較すると、図３に示
すように、気相反応堆積工程においてテトラヒドロフラ
ン蒸気を導入している点で相違する。この石英系ガラス
の製造方法によって、硼素添加シリカガラス厚膜を製造
する場合の具体的な手順を示す。まず、気化工程につい
て説明する。図３の枚葉式ＣＶＤ成膜装置において、液
体原料タンク（Ａ〜Ｃ）１〜３にそれぞれ、テトラヒド
ロフラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリエ
トキシボロン（Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）を充填し、各原料
を毎分０．２〜６ｍｌの流量で混合し、気化装置８へ送
り込んだ。気化装置８は、液体原料にキャリアガスを吹
き付けて加熱壁面から気化させる加熱気化器を用い、キ
ャリアガスとして毎分３０〜５００ｍｌの窒素ガスを使
用した。また、気化装置８および原料ガス輸送管９の温
度は７０〜１６０℃とした。

【００８６】次に、気相反応堆積工程について説明す
る。気相反応堆積工程において、反応ガスは１〜１０％
オゾン添加の酸素ガスを毎分１〜４ｌの流量で用いた。
原料ガスと反応ガスは混合チャンバで混合した後、バッ
チ式ＣＶＤ反応炉１６へ送入した。なお、テトラヒドロ
フラン蒸気は、気化工程ではなく、原料ガス輸送管で合
流させてバッチ式ＣＶＤ反応炉１６に導入している。基
板１４は直径１５０ｍｍのシリコンウエハ又は石英基板
を用い、反応炉加熱ヒータ１７により６００〜１０００
℃に加熱した。反応炉の圧力は６６０〜４００００Ｐａ
とした。この製造条件により、一度に多数の基板に対し
て、毎時０．５〜１０μｍの堆積速度で気泡のない透明
な硼素添加シリカガラス厚膜を均一に形成することがで
きた。なお、各基板間での膜厚分布もほとんど見られな
かった。

【００８７】ここで、石英系ガラス膜を形成する際の成
膜条件の一般的な傾向を列記する。気化装置８と原料ガ
ス輸送管９の温度は各原料の気化温度以上であれば良い
が、気化装置８に関しては温度の低い原料流入するため
に設定温度よりも実温度が低下する傾向にあり、原料の
気化温度よりもやや高めに設定する方が未気化残渣の生
成が少なかった。ただし、温度を２００℃以上に上げる
と気化器内での原料の分解による残渣の生成が顕著に起
こり始めた。また、噴霧式の気化装置よりもやや残渣が
多くなる傾向があった。これは、原料が気化までに受け
る熱履歴が緩慢であるために、原料の変質が起こりやす
いからと思われる。本実施例では、反応炉の圧力として
６６０〜４００００Ｐａの減圧ＣＶＤの条件で実施した
が、この圧力を大気圧近くに設定しても良好な石英系ガ
ラス膜が得られた。なお、以上の条件は一実施例であっ
て、好ましい値ではあるが、これに限定するものではな
い。

【００８８】次に、この石英系ガラスの添加元素の濃度
調整について説明する。ここで硼素添加シリカガラス厚
膜の各添加元素の組成は液体原料の供給量を適宜調節す
ることで制御可能であった。例えば、硼素を減らすこと
で高屈折率化させることができる。また、硼素を増やす
ことで低屈折率化させることができる。この様な組成制
御によって、例えば、無添加の石英に対して屈折率差が
およそ−０．２〜０％（添加無し）の範囲で制御可能で
あった。なお、硼素の添加量を増やすことによって、ガ
ラス膜の熱膨張係数は、一部の変曲点領域を除いて増加
する傾向にあった。従って、基板との熱膨張係数差が大
きい場合は堆積速度を小さくするなどの処置が必要な場
合があった。堆積速度を小さくするには反応炉中での原
料ガス濃度を下げる方法によって実現できるが、これに
限られず、反応ガス流量を増やす方法、窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどの希釈ガスを導入する方法、送入原料
を減らす方法、反応炉圧力を下げる方法、または基板温
度を低下させる方法などの種々の方法によって堆積速度
を低下させることができる。

【００８９】また、この石英系ガラスの製造方法におけ
る熱処理について説明する。この試料を７００〜１００
０℃、酸素中で熱処理を行った。熱処理を行わない場合
は、高湿環境下では膜の変質が見られる場合があるの
で、熱処理を行うことが好ましい。この熱処理によっ
て、赤外光の伝搬損失を低下させることができる。これ
は、熱処理によって膜中の添加元素および珪素の酸素と
の結合が安定化されるためと、膜中のＯＨ基が減少する
ためと思われる。この石英系ガラス膜の深さ方向の組成
分析を行ったところ、膜表面から基板まで垂直の深さ方
向に渡って組成変化が小さい極めて安定した値が得られ
た。この分析値は、後熱処理の有無での変化は無かっ
た。なお、添加元素を高濃度で添加した場合には空気中
での安定性がやや劣る場合があるので、後熱処理を行う
ことが好ましい。一般に、添加元素を高濃度で添加する
と、添加元素がクラスター的となりガラスとして不安定
になりやすく、これが後熱処理により改善されるためと
思われる。

【００９０】さらに、この石英系ガラスの製造方法にお
いて、気相反応堆積工程でテトラヒドロフラン蒸気を導
入する効果について説明する。この実施例においては、
気相反応堆積工程において、テトラヒドロフラン蒸気を
ＣＶＤ反応炉へ直接送入している。これにより、気相反
応堆積工程において、基板上での反応時の雰囲気にテト
ラヒドロフラン蒸気を存在させることができる。これに
よって、基板へのテトラヒドロフラン分子の優先吸着が
起こり、埋め込み被覆性改善の効果が得られている。さ
らに、例えば開口幅よりも深さの方が大きい（アスペク
ト比が大きい）形状の溝の埋め込みが容易となる。ま
た、高速で膜を堆積した場合においても気泡が取り込ま
れにくくなる。

【００９１】実施例８．本発明の実施例８に係る石英系
ガラス用原料と、石英系ガラスの製造方法について説明
する。まず、この石英系ガラス用原料について説明す
る。この石英系ガラス用原料は、珪素を含む有機化合物
であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、珪素とリン
とを含む複合有機化合物であるジメチルトリメチルシリ
ルホスファイト（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＰ（ＯＣ
Ｈ_３）_２）／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフランにより３
倍容量希釈）、エルビウムを含む有機化合物であるＥｒ
（ＤＰＭ：ジピバロイルメタナート)_３／ＴＨＦ溶液
（０．３ｍｏｌ／ｌ）、アルミニウムを含む有機化合物
であるＡｌ（ＡｃＡｃ：アセチルアセトナート)_３／Ｔ
ＨＦ溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を用いている。この石英
系ガラス用原料のうち、ジメチルトリメチルシリルホス
ファイト、Ｅｒ（ＤＰＭ：ジピバロイルメタナー
ト)_３、Ａｌ（ＡｃＡｃ：アセチルアセトナート)_３につ
いて、それぞれテトラヒドロフランを含む有機溶剤で溶
解している。これによって、気化工程では、テトラヒド
ロフランが原料分子に付加することによる気化促進効果
により未気化残渣を減少させることができる。また、気
相反応堆積工程においてもテトラヒドロフランを含む蒸
気を存在させることができ、基板表面へのテトラヒドロ
フラン分子の優先吸着による反応機構の変化が生じる。
その結果、被覆埋め込み特性（カバレッジ特性）が良好
になるとともに、高速合成時において、気泡の巻き込み
が減少し、透明な膜を形成することができる。

【００９２】次に、この石英系ガラスの製造方法につい
て説明する。この石英系ガラスの製造方法は、実施例１
に係る石英系ガラスの製造方法と比較すると、異なる気
化温度を有する複数の液体原料について、それぞれ別々
に気化させるように、気化装置を複数設けている点で相
違する。それ以外の構成は図１の枚葉式ＣＶＤ成膜装置
と実質的に同じである。この石英系ガラスの製造方法に
よって、エルビウム（Ｅｒ）−アルミニウム（Ａｌ）−
リン添加シリカガラス厚膜を製造する場合の具体的な手
順を示す。まず、気化工程について説明する。この気化
工程では、図１の気化装置との相違点として、気化温度
の異なる２系統の原料を安定に気化するために気化装置
を２系統設けている。気化温度が低めの原料系として、
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルトリメチ
ルシリルホスファイト（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＰ（ＯＣＨ
_３）_２）／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフランにより３倍
容量希釈）を用いた。また、気化温度が高めの原料系と
して、Ｅｒ（ＤＰＭ)_３／ＴＨＦ溶液（０．３ｍｏｌ／
ｌ）、Ａｌ（ＡｃＡｃ)_３／ＴＨＦ溶液（０．１ｍｏｌ
／ｌ）を用いた。各系の原料を毎分０．１〜２ｍｌの流
量で混合し、各原料系を別々の気化装置へ送り込み、そ
れぞれ、気化温度が低い系を７０〜１６０℃、気化温度
が高い系を１８０〜２５０℃で気化を行った。テトラヒ
ドロフラン溶液原料の供給量を変えずに、テトラヒドロ
フランの供給量を増やしたい場合はテトラヒドロフラン
タンクを別途設け、そこからのテトラヒドロフラン供給
量で調節した。各気化装置は、液体原料をガス噴霧ノズ
ルから加熱壁面に噴霧して加熱壁面から気化させる加熱
気化器を用い、噴霧ガスとして毎分１００〜１０００ｍ
ｌのアルゴンガスを使用した。原料ガス輸送管９の温度
は１８０〜２５０℃とした。なお、ガス噴霧ノズル部分
は冷却により室温とした。なお、それぞれの原料の気化
温度が近い場合は、各原料の混合溶液を用いることもで
きる。また、気化温度が大きく異なる場合でも、高い方
の気化温度に合わせることにより、単一の混合溶液とし
て使用することもできる。なお、この場合は気化温度が
低い方の原料が気化装置内で分解しやすくなり、未気化
残渣が増加する場合があるため混合する温度や気化温度
を適宜制御する必要がある。

【００９３】次に気相反応堆積工程について説明する。
気相反応堆積工程における反応ガスは１〜１０％オゾン
添加の酸素ガスを毎分１〜４ｌの流量で用いた。原料ガ
スと反応ガスは原料ガス輸送管９と反応ガス供給管１０
により原料ガス吹き出しノズル１２へ送入し、混合、整
流した後、基板１４へ吹き付けた。この基板１４は直径
１５０ｍｍのシリコンウエハ又は石英基板を用い、基板
加熱ヒータ１３で４００〜９００℃に加熱した。枚葉式
ＣＶＤ反応炉１１の圧力は６６０〜４００００Ｐａとし
た。この製造条件により、毎時１〜３０μｍの堆積速度
で気泡のない透明なエルビウム−アルミニウム−リン添
加シリカガラス厚膜を基板上に形成することができた。

【００９４】次に、この石英系ガラスの製造方法におい
て、気相反応堆積工程での気相反応について説明する。
気相反応堆積工程では、反応ガスは原料ガス吹き出しノ
ズル内において原料ガスと混合され、この部分の温度が
高いと予備反応による中間体の生成が起こり易くなり、
堆積速度が急激に増大したがパーティクルが生成し易く
なった。傾向として、原料ガス吹き出しノズルの温度が
高くオゾン濃度が高い程堆積速度は増大するが、この部
分の温度とオゾン濃度が高すぎる場合は気相での反応が
進行しすぎて成膜不良を引き起こすパーティクルが生成
し易くなることが分かった。従って、原料ガス吹き出し
ノズル１２の温度と反応ガスのオゾン濃度は相補的に設
定する必要がある。ＣＶＤ反応炉の圧力は、この値が高
いほど堆積速度が大きくなるがパーティクルが生成しや
すくなる傾向が見られた。ただし、圧力が高い場合で
も、基板温度が低くなるとパーティクルは生成されにく
くなった。従って、他の製造条件との関係で適宜圧力値
を選定すればよい。また、本実施例では、反応炉の圧力
として６６０〜４００００Ｐａの減圧ＣＶＤの条件で実
施したが、この圧力を大気圧近くに設定した場合は基板
温度を４００〜５００℃とすれば良好な石英系ガラス膜
が形成できた。この場合はオゾン濃度が５〜１２％とや
や高めの方が良好な石英系ガラス膜が得られた。なお、
以上の条件は一実施例であって、好ましい値ではある
が、これに限定されない。

【００９５】次に、この石英系ガラスの添加元素の濃度
調整について説明する。この実施例で得られたエルビウ
ム−アルミニウム−リン添加シリカガラス厚膜の組成
は、各液体原料の供給量を適宜調節することで制御可能
であった。例えば、エルビウム、アルミニウムの添加濃
度は、いずれも５重量％以下の添加が可能であった。な
お、１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲が好まし
い。この石英系ガラス膜の深さ方向の組成分析を行った
ところ、膜表面から基板方向の深さ方向に渡って組成変
化の小さい極めて安定した値が得られた。この分析値
は、後熱処理の有無での変化は無かった。また、エルビ
ウム原料としてジピバロイルメタナート（ＤＰＭ）系金
属錯体、アルミニウム原料としてアセチルアセトナート
（ＡｃＡｃ）系金属錯体のテトラヒドロフラン溶液を用
いた為に、気化工程において、原料の気化促進効果によ
る気化器内残渣を低減させることができ、石英系ガラス
膜中へ添加元素を高濃度で安定した添加を行うことがで
きた。また、気相反応堆積工程において、基板上での反
応時の雰囲気にテトラヒドロフラン蒸気を存在させるこ
とができる。これにより、基板へのテトラヒドロフラン
分子の優先吸着が起こり、埋め込み被覆性改善の効果に
より高速で膜を堆積した場合においても気泡が取り込ま
れにくくなった。

【００９６】なお、この石英系ガラスへの添加元素とし
て、エルビウム、アルミニウム以外にも、Ｌａ、Ｃａ、
Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈ
ｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの群から選択される少
なくとも一種の元素を用いることができる。例えば、各
元素のアルコキシド（メトキシド、エトキシド、イソプ
ロポキシドなど）、金属錯体（ＡｃＡｃ、ＤＰＭ、ヘキ
サフルオロアセトナート（ＨＦＡ）、ジメチルヘプタジ
オナート（ＤＭＨＤ）、エチルジメチルデカネジオナー
ト（ＥＤＭＤＤ）など）、ジエン類（シクロペンタジエ
ン、シクロオクタジエンなど）、およびそれらフ誘導体
などで揮発性を有するものであれば、それが固体、液体
の形態によらず、テトラヒドロフラン溶液とすることに
よって原料としての使用が可能になり、単独のみなら
ず、混合溶液としても使用可能である。特に、もともと
の原料が固体である場合には、テトラヒドロフラン溶液
とすることによって液体原料としての扱いが可能になる
とともに、気化特性が向上し、高濃度の添加が可能とな
る。また、添加元素として、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、
Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃ
ｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの群から選ばれる少なくとも
一種の元素と珪素とを含む複合有機金属化合物を、テト
ラヒドロフランを含む有機溶剤に溶解した液体原料を用
いることにより、添加元素を高濃度に添加した場合にお
いても均一な石英系ガラスを形成しやすい。これは、原
料自身としてすでに酸素を介して珪素と添加元素が結合
した状態を持つためと考えられる。

【００９７】実施例９．本発明の実施例９に係る石英系
ガラス用原料と、石英系ガラスの製造方法について説明
する。まず、この石英系ガラス用原料について説明す
る。この石英系ガラス用原料は、珪素を含む有機化合物
であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、リンを含む
有機化合物であるトリメチルホスファイトＰＯ（ＯＣＨ
_３）_３／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフランにより３倍容
量希釈）、エルビウムを含む有機化合物であるＥｒ（Ｅ
ＤＭＤＤ）_３／ＴＨＦ溶液（０．３ｍｏｌ／ｌ）、アル
ミニウムを含む有機化合物であるＡｌ（ｉ−ＯＣ
_４Ｈ_９）_３／ＴＨＦ溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を用いて
いる。この石英系ガラス用原料のうち、トリメチルホス
ファイト、Ｅｒ（ＥＤＭＤＤ）_３、Ａｌ（ｉ−ＯＣ_４Ｈ
_９）_３について、それぞれテトラヒドロフランを含む有
機溶剤で溶解している。これによって、気化工程では、
テトラヒドロフランが原料分子に付加することによる気
化促進効果により未気化残渣を減少させることができ
る。

【００９８】次にこの石英系ガラスの製造方法について
説明する。この石英系ガラスの製造方法は、実施例１に
係る石英系ガラスの製造方法と比較すると、図５に示す
ように、ＣＶＤ成膜装置に代えて、火炎堆積装置を用い
て石英系ガラス微粒子を基板上に堆積させている点で相
違する。この石英系ガラスの製造方法によって、エルビ
ウム−アルミニウム−リン添加シリカガラス厚膜を製造
する場合の具体的な手順を示す。まず、気化工程につい
て説明する。図５に示す火炎堆積装置において、液体原
料タンク（Ａ〜Ｅ）１〜５にそれぞれ、テトラヒドロフ
ラン、Ｅｒ（ＥＤＭＤＤ）_３／ＴＨＦ溶液（０．３ｍｏ
ｌ／ｌ）、Ａｌ（ｉ−ＯＣ_４Ｈ_９）_３／ＴＨＦ溶液
（０．１ｍｏｌ／ｌ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）、トリメチルホスファイトＰＯ（ＯＣＨ_３）_３／Ｔ
ＨＦ溶液（テトラヒドロフランにより３倍容量希釈）を
充填し、各原料を毎分１〜２ｍｌの流量で混合し気化装
置８へ送り込んだ。テトラヒドロフラン溶液原料の供給
量を変えずに、テトラヒドロフランの供給量を増やした
い場合はテトラヒドロフランタンクからのテトラヒドロ
フラン供給量で調節した。気化装置８は、液体原料をガ
ス噴霧ノズルから加熱壁面に噴霧して加熱壁面から気化
させる加熱気化器を用い、噴霧ガスとして毎分１００〜
１０００ｍｌのアルゴンガスを使用した。気化装置８お
よび原料ガス輸送管９の温度は１００〜１６０℃、気化
装置内圧力はほぼ大気圧とした。なお、ガス噴霧ノズル
部分は冷却により室温とした。

【００９９】次に、火炎堆積工程について説明する。こ
の火炎堆積工程では、水素ガス輸送管１９から毎分１０
〜５０ｌの水素ガスをガスバーナ２１に供給し、一方、
酸素ガス輸送管２０から毎分５〜２５ｌの酸素ガスをガ
スバーナ２１に供給し、水素ガスと酸素ガスとの混合ガ
スに着火して酸水素炎２２を形成させた。次いで、気化
装置にて生成した原料ガスを上記の酸水素炎２２に送入
し、原料ガスの加水分解反応により石英系ガラス微粒子
を生成し、石英基板１４上に堆積させた。石英系ガラス
微粒子を堆積させた石英基板１４をヘリウムガス中で９
５０〜１１００℃で熱処理し、微粒子を溶融させ透明膜
化させた。この製造条件により、厚さ２０μｍの透明な
エルビウム−アルミニウム−リン添加シリカガラス厚膜
を基板上に形成することができた。この方法により、例
えば、エルビウム、アルミニウム濃度共に５重量％以下
の添加が可能であった。このように、エルビウム原料と
してＥＤＭＤＤ系金属錯体、アルミニウム原料としてア
ルコキシドのテトラヒドロフラン溶液を用いることによ
って、気化工程において原料の気化促進効果により気化
器内残渣を低減させることができ、膜中への高濃度での
安定した添加が可能になった。

【０１００】なお、エルビウム、アルミニウム以外に
も、添加元素としてＬａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔ
ｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ｗが可能で、例えば各元素のアルコキシド
（メトキシド、エトキシド、イソプロポキシドなど）、
金属錯体（ＡｃＡｃ、ＤＰＭ、ＨＦＡ、ＤＭＨＤ、ＥＤ
ＭＤＤなど）、ジエン類（シクロペンタジエン、シクロ
オクタジエンなど）、およびそれらの誘導体などで揮発
性を有するものであれば、それが固体、液体の形態によ
らず、テトラヒドロフラン溶液とすることによって原料
としての使用が可能になり、単独のみならず、混合溶液
としても使用可能である。特に、元の原料が固体である
場合には、テトラヒドロフラン溶液とすることによって
液体原料としての扱いが可能になるとともに、気化特性
が向上し、高濃度の添加が可能となった。

【０１０１】実施例１０．本発明の実施例１０に係る石
英系ガラス用原料と、石英系ガラスの製造方法について
説明する。まず、この石英系ガラス用原料について説明
する。この石英系ガラス用原料は、珪素を含む有機化合
物であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／ＴＨＦ溶
液（テトラヒドロフランにより１．５倍容量希釈）、珪
素とリンとを含む複合有機化合物であるジメチルトリメ
チルシリルホスファイト（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＰ（ＯＣ
Ｈ_３）_２）／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフランにより３
倍容量希釈）、ゲルマニウムを含む有機化合物であるテ
トラエトキシゲルマニウム／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロ
フランにより５倍容量希釈）、エルビウムを含む有機化
合物であるＥｒ（ＤＰＭ）_３／ＴＨＦ溶液（０．３ｍｏ
ｌ／ｌ）を用いている。この石英系ガラス用原料のう
ち、テトラエトキシシラン、ジメチルトリメチルシリル
ホスファイト、テトラエトキシゲルマニウム、Ｅｒ（Ｄ
ＰＭ）_３について、それぞれテトラヒドロフランを含む
有機溶剤で溶解している。これによって、気化工程で
は、テトラヒドロフランが原料分子に付加することによ
る気化促進効果により未気化残渣を減少させることがで
きる。

【０１０２】次にこの石英系ガラスの製造方法について
説明する。この石英系ガラスの製造方法は、実施例９に
係る石英系ガラスの製造方法と比較すると、図６に示す
ように、異なる気化温度の原料について複数の気化装置
８、２４を設けている点で相違する。この石英系ガラス
の製造方法によって、エルビウム−ゲルマニウム−リン
添加シリカガラスを製造する場合の具体的な手順を示
す。まず、気化工程について説明する。図６の火炎堆積
装置において、液体原料タンク（Ａ〜Ｄ）１〜４にそれ
ぞれテトラヒドロフラン、テトラエトキシシラン（ＴＥ
ＯＳ）／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフランにより１．５
倍容量希釈）、ジメチルトリメチルシリルホスファイト
（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＰ（ＯＣＨ_３）_２）／ＴＨＦ溶液
（テトラヒドロフランにより３倍容量希釈）、テトラエ
トキシゲルマニウム／ＴＨＦ溶液（テトラヒドロフラン
により５倍容量希釈）を、液体原料タンク（Ｆ）２３に
Ｅｒ（ＤＰＭ）_３／ＴＨＦ溶液（０．３ｍｏｌ／ｌ）を
充填した。各原料を毎分１〜２ｍｌの流量で混合し、気
化装置８、及び第二気化装置２４へ送り込んだ。テトラ
ヒドロフラン溶液原料の供給量を変えずに、テトラヒド
ロフランの供給量を増やしたい場合はテトラヒドロフラ
ンタンクからのテトラヒドロフラン供給量で調節した。
第一気化装置８および第二気化装置２４は、液体原料を
ガス噴霧ノズルから加熱壁面に噴霧して、加熱壁面から
気化させる加熱気化器を用い、噴霧ガスとして毎分１０
０〜１０００ｍｌの水素ガスをそれぞれ使用した。気化
装置８の温度は１００〜１６０℃とした。第二気化装置
２４、および原料ガス輸送管９の温度は２００〜２７０
℃とした。なお、ガス噴霧ノズル部分は冷却により室温
とした。各気化装置内の圧力はほぼ大気圧とした。

【０１０３】次に、火炎堆積工程について説明する。こ
の火炎堆積工程において、水素ガス輸送管１９から毎分
１０〜５０ｌの水素ガスをガスバーナ２１に供給し、一
方、酸素ガス輸送管２０から毎分５〜２５ｌの酸素ガス
をガスバーナー２１に供給し、この水素ガスと酸素ガス
との混合ガスに着火して酸水素炎２２を形成させた。こ
の酸水素炎２２に第一気化装置８と、第二気化装置２４
にて生成した原料ガスをそれぞれ送入し、加水分解反応
により石英系ガラス微粒子を生成し、石英基板１４上に
堆積させた。石英基板に堆積させた石英系ガラス微粒子
を捕集し、ヘリウムガス中で１０００〜１５００℃で溶
融熱処理を行った。この製造条件により、透明なエルビ
ウム−ゲルマニウム−リン添加シリカガラスプリフォー
ムを作製することができた。このプリフォームのエルビ
ウムは５重量％以下の添加が可能であった。また、ゲル
マニウムとリンは３０重量％以下の添加が可能であっ
た。このように、各原料共にテトラヒドロフラン溶液を
用いることによって、気化工程において、原料の気化促
進効果により気化器内残渣を低減させることができ、石
英系ガラス中への高濃度での安定した添加が可能になっ
た。

【０１０４】なお、石英系ガラスへの添加元素として、
エルビウムに限られることなく、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄ
ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃ
ｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの群から選ばれる少なくとも
一種の元素を添加することができる。また、石英系ガラ
ス用原料として、例えば、この選択された少なくとも一
種の元素を含む有機化合物を用いることができる。上記
選択された少なくとも一種の元素の有機化合物として、
アルコキシド（メトキシド、エトキシド、イソプロポキ
シドなど）、金属錯体（ＡｃＡｃ、ＤＰＭ、ＨＦＡ、Ｄ
ＭＨＤ、ＥＤＭＤＤなど）、ジエン類（シクロペンタジ
エン、シクロオクタジエンなど）、およびこれらの誘導
体などで揮発性を有するものが好ましい。また、この添
加元素の有機化合物は、固体、液体の形態によらず、テ
トラヒドロフラン溶液に溶解することによって液体原料
として用いることができる。この液体原料は、単独のみ
ならず、混合溶液としても使用可能である。特に、元の
原料が固体である場合には、テトラヒドロフラン溶液と
することによって液体原料としての扱いが可能になると
ともに、気化工程における気化特性が向上し、添加元素
を高濃度で添加することができる。

【０１０５】実施例１１．本発明の実施例１１に係る石
英系ガラス用原料と、石英系ガラスの製造方法について
説明する。まず、この石英系ガラス用原料について説明
する。この石英系ガラス用原料は、珪素を含む有機化合
物であるＳｉＣｌ_４、リンを含む有機化合物であるトリ
メチルホスファイトＰＯ（ＯＣＨ_３）_３／ＴＨＦ溶液
（テトラヒドロフランにより３倍容量希釈）、エルビウ
ムを含む有機化合物であるＥｒ（ＥＤＭＤＤ）_３／ＴＨ
Ｆ溶液（０．３ｍｏｌ／ｌ）、アルミニウムを含む有機
化合物であるＡｌ(ｉ−ＯＣ_４Ｈ_９）_３／ＴＨＦ溶液
（０．１ｍｏｌ／ｌ）を用いる。この石英系ガラス用原
料のうち、トリメチルホスファイト、Ｅｒ（ＥＤＭＤ
Ｄ） _３、Ａｌ(ｉ−ＯＣ_４Ｈ_９）_３について、それぞれ
テトラヒドロフランを含む有機溶剤で溶解している。こ
れによって、原料ミストのまま火炎堆積工程に供給され
るので添加元素を高濃度で添加する場合にも均一に添加
することができる。

【０１０６】次に、この石英系ガラスの製造方法につい
て説明する。この石英系ガラスの製造方法は、実施例９
及び１０に係る石英系ガラスの製造方法と比較すると、
図７に示すように、気化工程に代えて、液体原料をミス
ト化するミスト化工程を含む点で相違する。この石英系
ガラスの製造方法によって、エルビウム−アルミニウム
−リン添加シリカガラスを製造する場合の具体的な手順
を示す。まず、ミスト化工程について説明する。図７の
火炎堆積装置において、液体原料タンク（Ａ〜Ｄ）１〜
４にそれぞれ、テトラヒドロフラン、Ｅｒ（ＥＤＭＤ
Ｄ）_３／ＴＨＦ溶液（０．３ｍｏｌ／ｌ）、Ａｌ(ｉ−
ＯＣ_４Ｈ_９）_３／ＴＨＦ溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）、ト
リメチルホスファイトＰＯ（ＯＣＨ_３）_３／ＴＨＦ溶液
（テトラヒドロフランにより３倍容量希釈）を充填し、
各原料を毎分１〜２ｍｌ毎分の流量で混合し、ガス噴霧
によりミスト化しガスバーナー２１に供給した。テトラ
ヒドロフラン溶液原料の供給量を変えずに、テトラヒド
ロフランの供給量を増やしたい場合はテトラヒドロフラ
ンタンクからのテトラヒドロフラン供給量で調節した。
一方、シリコン原料はＳｉＣｌ_４を原料タンク（Ｅ）に
充填し、加熱により生成したＳｉＣｌ_４蒸気をガス用マ
スフローコントローラ２５とガス原料輸送管２６によ
り、ガスバーナー２１に供給した。ここで、噴霧ガス輸
送管２８、ミスト輸送ガス導入管２９にはそれぞれ、ア
ルゴンガスを毎分１００〜１０００ｍｌの流量範囲で流
した。ここで、噴霧ガスおよびミスト輸送ガスはアルゴ
ン以外に、窒素、アルゴン、酸素、水素のいずれかまた
はそれらの組み合わせでも良好な原料ミストが得られ
た。特に、酸素または水素を用いた場合は、ガスバーナ
ーに供給される不燃性ガスを減らせるために、酸水素炎
２２がより安定となる。原料溶液をミスト化する方法と
してガス噴霧による方法の他に、機械的加圧による方
法、超音波素子によるミスト化する方法のいずれか、ま
たはこれらの組み合わせにおいても良好な原料ミストが
生成できた。

【０１０７】次に、火炎堆積工程について説明する。こ
の火炎堆積工程で、水素ガス輸送管１９から毎分１０〜
５０ｌの水素ガスをガスバーナ２１に供給し、一方、酸
素ガス輸送管２０から毎分５〜２５ｌの酸素ガスをガス
バーナ２１に供給し、この水素ガスと酸素ガスの混合ガ
スに着火して酸水素炎２２を形成させた。この酸水素炎
２２に原料ミストと原料ガスとを送入し、加水分解反応
により石英系ガラス微粒子を生成し、石英基板１４上に
石英系ガラス微粒子を堆積させた。石英基板に堆積させ
たガラス微粒子を捕集し、ヘリウムガス中で１０００〜
１５００℃で溶融熱処理を行った。この製造条件によ
り、透明なエルビウム−アルミニウム−リン添加シリカ
ガラスプリフォームを作製することができた。このプリ
フォームのエルビウムとアルミニウムは５重量％以下の
添加が可能であった。また、リンは３０重量％以下の添
加が可能であった。このように、シリコン以外の原料と
してテトラヒドロフラン溶液を用いたことによって、石
英系ガラス中への高濃度で安定した添加が可能になっ
た。

【０１０８】なお、エルビウム以外の添加元素として、
Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌ
ｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの群から
選ばれる少なくとも一種の元素を添加することができ
る。また、石英系ガラス用原料として、例えば、上記選
択された少なくとも一種の元素を含む有機化合物を用い
ることができる。この上記選択された少なくとも一種の
元素の有機化合物として、アルコキシド（メトキシド、
エトキシド、イソプロポキシドなど）、金属錯体（Ａｃ
Ａｃ、ＤＰＭ、ＨＦＡ、ＤＭＨＤ、ＥＤＭＤＤなど）、
ジエン類（シクロペンタジエン、シクロオクタジエンな
ど）、およびこれらの誘導体などで揮発性を有するもの
が好ましい。また、この添加元素の有機化合物は、固
体、液体の形態によらず、テトラヒドロフラン溶液に溶
解することによって液体原料として用いることができ
る。この液体原料は、単独のみならず、混合溶液として
も使用可能である。特に、元の原料が固体である場合に
は、テトラヒドロフラン溶液とすることによって液体原
料としての扱いが可能になるとともに、原料ミストのま
ま火炎堆積工程に供給されるので添加元素を高濃度で添
加する場合にも均一に添加することができる。

【０１０９】実施例１２．本発明の実施例１２に係る石
英系ガラスからなる光導波路について、図８を用いて説
明する。この光導波路は、図８の断面図に示すように、
シリコン基板１４上に、硼素−リン−ゲルマニウム添加
シリカガラス厚膜からなるコア層３３を、硼素添加シリ
カガラス厚膜からなるクラッド層３２、３４で周囲を囲
んで構成されている。このコア層を構成する硼素−リン
−ゲルマニウム添加シリカガラス厚膜は、上記実施例１
に記載の製造条件によって形成されている。また、クラ
ッド層３２、３４を構成する硼素添加シリカガラス厚膜
は実施例２に記載の製造条件によって形成されている。
さらに、この光導波路の構成は、図８の断面図に示すよ
うに、シリコン基板１４上に、アンダークラッド層３
２、コア層３３、オーバークラッド層３４が積層されて
いる。なお、アンダークラッド層とオーバークラッド層
を合わせてクラッド層とよぶ。ここで、コア層３３の屈
折率をクラッド層３２、３４よりも高くすることで、コ
ア層３３への光の閉じ込めによる光の導波が可能とな
る。また、この屈折率差とコア寸法には一定の関係があ
り、波長１．５５μｍの光の場合には、概ね屈折率差が
０．３％の場合にはコア寸法を８μｍ角とし、屈折率差
が０．７％でコア寸法を６μｍ角とする。また、クラッ
ド層３２、３４の厚さはおよそ１５μｍ以上あればよ
い。このコア層３３は写真製版とイオンエッチングによ
り任意のパターンを形成でき、コア層３３のパターン形
成後にオーバークラッド層３４を被せることで光導波路
が完成する。このとき、コア同士を局部的に近接させる
ことで方向性結合器が、長さの異なる導波路を弓状に束
ねることで多波長を一度に合分波できるアレイ導波路が
形成できる。また、ゲルマニウムなどのようなレーザ光
により屈折率変調が誘起できる添加元素でコアを形成す
ることにより、光導波路中に特定のパターンを焼き込む
ことで回折格子が形成できる。

【０１１０】次に、この光導波路を形成する実際の形成
手順を説明する。まず、実施例２の手順により、シリコ
ン基板１４上にアンダークラッド層３２として厚さ１５
μｍの硼素添加シリカガラス厚膜を形成した。次に、実
施例１の手順により、厚さ６μｍの硼素−リン−ゲルマ
ニウム添加シリカガラス厚膜をコア層３３として形成し
た。このとき、アンダークラッド層３２とコア層３３の
屈折率差を０．７％とした。次に写真製版とイオンエッ
チングによりコア層３３を加工し、方向性結合器と直線
導波路を含む光導波路パターンを形成した。さらに、実
施例２の手順によりオーバークラッド層３４として厚さ
１５μｍの硼素添加シリカガラス厚膜を形成した。この
とき、直線導波路および２〜３μｍの間隔をもつ方向性
結合器部分のいずれにおいても極めて良好な埋め込み特
性が得られた。さらに、この光導波路を空気中で８００
℃の熱処理を行った後、波長１．５５μｍの光について
光伝搬損失を計測したところ、直線導波路の光伝搬損失
は０．０２ｄＢ／ｃｍと極めて良好であった。また、重
水素処理による増感処理後、直線導波路部分にレーザ光
による回折格子の書き込みを行った。その結果、極めて
良好な回折格子を形成することができた。

【０１１１】実施例１３．本発明の実施例１３に係る石
英系ガラスからなる光導波路について説明する。この光
導波路は、実施例１２に係る光導波路と比較すると、コ
ア層３３にエルビウム−アルミニウム−リン添加シリカ
ガラス厚膜を用いている点で相違する。その他の構成で
あるシリコン基板１４及びクラッド層３２、３４に関し
ては実施例１１に係る光導波路と同様である。この光導
波路のコア層３３として、実施例６の手順によって、エ
ルビウム−アルミニウム−リン添加シリカガラス厚膜を
形成した。このエルビウムの添加量は、０．５重量％、
アルミニウムは０．１重量％とした。これによって形成
した光導波路に、４００ｍＷの波長０．９８μｍのチタ
ンサファイアレーザで励起し、波長可変レーザからの
１．５３μｍの光信号を通したところ、０．７ｄＢ／ｃ
ｍの高利得が得られた。

【０１１２】実施例１４．本発明の実施例１４に係る石
英系ガラスからなる光ファイバについて説明する。この
光ファイバは、実施例１０で製造した石英系ガラスのプ
リフォームをコア材として作成されている。この光ファ
イバのコア材は、具体的には、実施例１０において、エ
ルビウムの添加量を０．５重量％としたエルビウム−ゲ
ルマニウム−リン添加シリカガラスである。前記光導波
路と同様に４００ｍＷの波長０．９８μｍのチタンサフ
ァイアレーザで励起し、波長可変レーザからの１．５３
μｍの光信号を上記作製された光ファイバに通したとこ
ろ、０．８ｄＢ／ｃｍの高利得での光増幅作用が確認で
きた。

【０１１３】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明に係る石
英系ガラス用原料によれば、珪素を含む有機化合物を、
テトラヒドロフランを含む有機溶剤に溶解している。こ
の石英系ガラス用原料を用いて、ＣＶＤ成膜法や火炎堆
積法によって石英系ガラスを製造する場合には、気化工
程において、テトラヒドロフランが原料分子に付加する
ことによる気化促進効果により未気化残渣を減少させる
ことができる。また、ＣＶＤ成膜法の気相反応堆積工程
において、テトラヒドロフランを含む有機溶剤の蒸気を
混合させることができ、基板表面へのテトラヒドロフラ
ン分子の優先吸着による反応機構の変化が生じ、その結
果、被覆埋め込み特性（カバレッジ特性）が良好になる
とともに、高速合成時において、気泡の巻き込みを減少
させることができ、透明な石英系ガラス膜を形成するこ
とができる。また、本来の形態が固体の原料であっても
液体原料とすることにより極めて扱いやすくなるととも
に、添加元素を高濃度で添加することができる。

【０１１４】本発明に係る石英系ガラス用原料によれ
ば、硼素、リン、ゲルマニウムのうち少なくとも一種の
元素を含む有機化合物を、テトラヒドロフランを含む有
機溶剤に溶解している。この石英系ガラス用原料を用い
て、ＣＶＤ成膜法や火炎堆積法によって石英系ガラスを
製造する場合には、気化工程において、テトラヒドロフ
ランの気化促進効果により未気化残渣を減少させること
ができる。また、ＣＶＤ成膜法の気相反応堆積工程にお
いて、テトラヒドロフランを含む有機溶剤の蒸気を混合
させることができ、被覆埋め込み特性（カバレッジ特
性）が良好になるとともに、高速合成時において、気泡
の巻き込みを減少させることができ、透明な石英系ガラ
ス膜を形成することができる。

【０１１５】本発明に係る石英系ガラス用原料によれ
ば、珪素と硼素とを含む複合有機化合物、珪素とリンと
を含む複合有機化合物、珪素とゲルマニウムとを含む複
合有機化合物のうち少なくとも一つの複合有機化合物
を、テトラヒドロフランを含む有機溶剤に溶解してい
る。この石英系ガラス用原料を用いて、ＣＶＤ成膜法や
火炎堆積法によって石英系ガラスを製造する場合には、
気化工程において、テトラヒドロフランの気化促進効果
により未気化残渣を減少させることができる。また、Ｃ
ＶＤ成膜法の気相反応堆積工程において、テトラヒドロ
フランを含む有機溶剤の蒸気を混合させることができ、
被覆埋め込み特性（カバレッジ特性）が良好になるとと
もに、高速合成時において、透明な石英系ガラス膜を形
成することができる。

【０１１６】本発明に係る石英系ガラス用原料によれ
ば、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａ
ｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの
群から選ばれた少なくとも一種類の元素を含む有機化合
物を、テトラヒドロフランを含む有機溶剤に溶解してい
る。この石英系ガラス用原料を用いて、ＣＶＤ成膜法や
火炎堆積法によって石英系ガラスを製造する場合には、
気化工程において、テトラヒドロフランの気化促進効果
により未気化残渣を減少させることができる。また、Ｃ
ＶＤ成膜法の気相反応堆積工程において、テトラヒドロ
フランを含む有機溶剤の蒸気を混合させることができ、
被覆埋め込み特性（カバレッジ特性）が良好になるとと
もに、高速合成時において、透明な石英系ガラス膜を形
成することができる。

【０１１７】本発明に係る石英系ガラス用原料によれ
ば、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａ
ｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの
群から選ばれた少なくとも一種類の元素と珪素とを含む
複合有機化合物を、テトラヒドロフランを含む有機溶剤
に溶解している。この石英系ガラス用原料を用いて、Ｃ
ＶＤ成膜法や火炎堆積法によって石英系ガラスを製造す
る場合には、気化工程において、テトラヒドロフランの
気化促進効果により未気化残渣を減少させることができ
る。また、ＣＶＤ成膜法の気相反応堆積工程において、
テトラヒドロフランを含む有機溶剤の蒸気を混合させる
ことができ、被覆埋め込み特性（カバレッジ特性）が良
好になるとともに、高速合成時において、透明な石英系
ガラス膜を形成することができる。

【０１１８】本発明に係る石英系ガラスの製造方法によ
れば、石英系ガラス用原料を気化する気化工程と、原料
ガスに反応ガスを混合し、反応させて、基体上に石英系
ガラスを堆積させる気相反応堆積工程とを含んでいる。
さらに、この石英系ガラス用原料は、珪素又は添加元素
の有機化合物を、テトラヒドロフランを含む有機溶剤に
溶解している。これによって、気化工程では、テトラヒ
ドロフランの気化促進効果により未気化残渣を減少させ
ることができる。また、気相反応堆積工程において、テ
トラヒドロフランを含む有機溶剤の蒸気を混合させるこ
とができ、被覆埋め込み特性（カバレッジ特性）が良好
になるとともに、高速合成時において、透明な石英系ガ
ラス膜を形成することができる。

【０１１９】本発明に係る石英系ガラスの製造方法によ
れば、第一及び第二石英系ガラス用原料を気化する気化
工程と、原料ガスに反応ガスを混合し、反応させて、基
体上に石英系ガラスを堆積させる気相反応堆積工程とを
含んでいる。さらに、この気化工程又は気相反応堆積工
程の少なくとも一方の工程において、テトラヒドロフラ
ンを含む有機溶剤の蒸気を混合している。これによっ
て、気化工程の場合には、テトラヒドロフランの気化促
進効果により未気化残渣を減少させることができる。ま
た、気相反応堆積工程の場合には、被覆埋め込み特性
（カバレッジ特性）が良好になるとともに、高速合成時
において、透明な石英系ガラス膜を形成することができ
る。

【０１２０】また、本発明に係る石英系ガラスの製造方
法によれば、気相反応堆積工程における反応ガスとして
酸素等のうち少なくとも一種を製造条件等によって選択
して用いることができる。

【０１２１】さらに、本発明に係る石英系ガラスの製造
方法によれば、気相反応堆積工程における反応ガスとし
て１０重量％以下のオゾンを含む酸素ガスを用いる。こ
れによって、気相中での粒子生成を抑制することができ
る。

【０１２２】またさらに、本発明に係る石英系ガラスの
製造方法によれば、気相反応堆積工程で、化学反応とし
て、熱励起反応とプラズマ励起反応とを製造条件に応じ
て選択して用いることができる。

【０１２３】本発明に係る石英系ガラスの製造方法によ
れば、石英系ガラス用原料を気化する気化工程と、酸水
素炎中で石英系ガラス微粒子を基体上に堆積させる火炎
堆積工程とを含んでいる。さらに、この石英系ガラス用
原料は、珪素又は添加元素の有機化合物を、テトラヒド
ロフランを含む有機溶剤に溶解している。これによっ
て、気化工程では、テトラヒドロフランの気化促進効果
により未気化残渣を減少させることができる。

【０１２４】本発明に係る石英系ガラスの製造方法によ
れば、石英系ガラス用原料をミスト化するミスト化工程
と、酸水素炎中で石英系ガラス微粒子を基体上に堆積さ
せる火炎堆積工程とを含んでいる。さらに、この石英系
ガラス用原料は、珪素又は添加元素の有機化合物を、テ
トラヒドロフランを含む有機溶剤に溶解している。これ
によって、気化工程では、テトラヒドロフランの気化促
進効果により未気化残渣を減少させることができる。

【０１２５】また、本発明の石英系ガラスの製造方法に
よれば、複数の石英系ガラス用原料を同一の原料容器か
ら供給している。これによって、一定組成の石英系ガラ
スを安定して製造することができる。

【０１２６】さらに、本発明の石英系ガラスの製造方法
によれば、複数の石英系ガラス用原料をそれぞれ異なる
原料容器から供給している。これによって、組成分布を
制御した石英系ガラスを製造することができる。

【０１２７】本発明の石英系ガラスの製造方法によれ
ば、石英系ガラスを製造する石英系ガラス製造工程と、
光デバイスを作製する光デバイス作製工程とを含んでい
る。これによって、添加元素を高濃度に均一に添加した
石英系ガラスによって、良好な特性を持つ光導波路、光
増幅器用の光導波路および光ファイバ等の光デバイスを
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施の形態１に係る石英系ガラスの
製造方法に用いられる枚葉式ＣＶＤ成膜装置のブロック
図である。

【図２】 本発明の実施の形態２に係る石英系ガラスの
製造方法に用いられるバッチ式ＣＶＤ成膜装置のブロッ
ク図である。

【図３】 本発明の実施の形態３に係る石英系ガラスの
製造方法に用いられる枚葉式ＣＶＤ成膜装置のブロック
図である。

【図４】 本発明の実施の形態３に係る石英系ガラスの
製造方法に用いられるバッチ式ＣＶＤ成膜装置の模式図
である。

【図５】 本発明の実施の形態４に係る石英系ガラスの
製造方法に用いられる火炎堆積装置のブロック図であ
る。

【図６】 本発明の実施の形態４に係る石英系ガラスの
製造方法に用いられる火炎堆積装置のブロック図であ
る。

【図７】 本発明の実施の形態５に係る石英系ガラスの
製造方法に用いられる火炎堆積装置のブロック図であ
る。

【図８】 本発明の実施例１１に係る光導波路の断面図
である。

【符号の説明】

１ 液体原料タンク（Ａ）、２ 液体原料タンク
（Ｂ）、３ 液体原料タンク（Ｃ）、４ 液体原料タン
ク（Ｄ）、５ 液体原料タンク（Ｅ）、６ａ、６ｂ、６
ｃ、６ｄ、６ｅ 液体流量制御装置、７ａ、７ｂ、７
ｃ、７ｄ、７ｅ バルブ ８ 気化装置、９ 原料ガス輸送管、１０ 反応ガス供
給管、１１ 枚葉式ＣＶＤ反応炉、１２ 原料ガス吹き
出しノズル、１３ 基板加熱ヒータ、１４ 基板 １５ 排気管、１６ バッチ式ＣＶＤ反応炉、１７ 反
応炉加熱ヒータ、１８溶剤専用気化装置、１９ 水素ガ
ス輸送管、２０ 酸素ガス輸送管、２１ ガスバーナ
ー、２２ 酸水素炎、２３ 液体原料タンク（Ｆ）、２
４ 第二気化装置、２５ ガス用マスフローコントロー
ラ、２６ ガス原料輸送管、２７ 噴霧ノズル、２８
噴霧ガス輸送管、２９ ミスト輸送ガス導入管、３０
ミスト生成チャンバ、３１ ミスト輸送管、３２ アン
ダークラッド層、３３ コア層、３４ オーバークラッ
ド層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大平 卓也 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 松本 貞行 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 高林 正和 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 吉新 喜市 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 Ｆターム(参考） 2H047 KA04 KB04 LA02 PA00 PA01 PA05 PA21 PA24 QA02 QA04 QA07 2H050 AB03Z AB05Z AB07X AB08Z AB09Z AB16X AB17X AB18X 4G014 AH12 AH23

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 珪素を含む有機化合物を、テトラヒドロ
   フランを含む有機溶剤に溶解してなることを特徴とする
   石英系ガラス用原料。
2. 【請求項２】 硼素、リン、ゲルマニウムのうちから選
   ばれた少なくとも一種類の元素を含む石英系ガラスの原
   料であって、 前記選択された元素のうち少なくとも一種類の元素を含
   む有機化合物を、テトラヒドロフランを含む有機溶剤に
   溶解してなることを特徴とする石英系ガラス用原料。
3. 【請求項３】 珪素と硼素を含む複合有機化合物、珪素
   とリンを含む複合有機化合物、及び、珪素とゲルマニウ
   ムを含む複合有機化合物のうち少なくとも一つの複合有
   機化合物を、テトラヒドロフランを含む有機溶剤に溶解
   してなることを特徴とする石英系ガラス用原料。
4. 【請求項４】 Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、
   Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅ
   ｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚ
   ｎ、Ｗの群から選ばれた少なくとも一種類の元素を含む
   石英系ガラスの原料であって、 前記選択された元素のうち少なくとも一種類の元素を含
   む有機金属化合物を、テトラヒドロフランを含む有機溶
   剤に溶解してなることを特徴とする石英系ガラス用原
   料。
5. 【請求項５】 Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、
   Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅ
   ｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｚ
   ｎ、Ｗの群から選ばれた少なくとも一種類の元素と珪素
   とを含む複合有機金属化合物を、テトラヒドロフランを
   含む有機溶剤に溶解してなることを特徴とする石英系ガ
   ラス用原料。
6. 【請求項６】 第一及び第二石英系ガラス用原料を気化
   させて原料ガスとする気化工程と、 前記原料ガスに反応ガスを混合して化学反応により基体
   上に石英系ガラスを堆積させる気相反応堆積工程とを含
   み、 前記第一石英系ガラス用原料として、珪素を含む有機化
   合物を用い、 前記第二石英系ガラス用原料として、硼素を含む有機化
   合物、リンを含む有機化合物、ゲルマニウムを含む有機
   化合物、珪素と硼素とを含む複合有機化合物、珪素とリ
   ンとを含む複合有機化合物、珪素とゲルマニウムとを含
   む複合有機化合物、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔ
   ｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
   ｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍ
   ｇ、Ｚｎ、Ｗの群から選ばれる少なくとも一種類の元素
   を含む有機金属化合物、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙ
   ｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐ
   ｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔ
   ｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの群から選ばれる少なくとも一種類
   の元素と珪素とを含む複合有機金属化合物、のうち少な
   くとも一つを用い、 前記第一及び第二石英系ガラス用原料のうち少なくとも
   一つは、テトラヒドロフランを含む有機溶剤に溶解して
   なることを特徴とする石英系ガラスの製造方法。
7. 【請求項７】 第一及び第二石英系ガラス用原料を気化
   させて原料ガスとする気化工程と、 前記原料ガスに反応ガスを混合して化学反応により石英
   系ガラスを基体上に堆積させる気相反応堆積工程とを含
   み、 前記第一石英系ガラス用原料として、珪素を含む有機化
   合物を用い、 前記第二石英系ガラス用原料として、硼素を含む有機化
   合物、リンを含む有機化合物、ゲルマニウムを含む有機
   化合物、珪素と硼素とを含む複合有機化合物、珪素とリ
   ンとを含む複合有機化合物、珪素とゲルマニウムとを含
   む複合有機化合物、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔ
   ｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
   ｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍ
   ｇ、Ｚｎ、Ｗの群から選ばれる少なくとも一種類の元素
   を含む有機金属化合物、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙ
   ｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐ
   ｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔ
   ｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの群から選ばれる少なくとも一種類
   の元素と珪素とを含む複合有機金属化合物、のうち少な
   くとも一つを用い、 前記気化工程と前記気相反応堆積工程のうち、少なくと
   も一方の工程において、テトラヒドロフランを含む有機
   溶剤の蒸気を混合することを特徴とする石英系ガラスの
   製造方法。
8. 【請求項８】 前記気相反応堆積工程における前記反応
   ガスとして、酸素、オゾン、亜酸化窒素、酸化窒素、水
   蒸気のうち少なくとも一種の反応ガスを用いることを特
   徴とする請求項６又は７に記載の石英系ガラスの製造方
   法。
9. 【請求項９】 前記反応ガスとして、全反応ガスに対し
   て１０重量％以下のオゾンを含む酸素ガスを用いること
   を特徴とする請求項６又は７に記載の石英系ガラスの製
   造方法。
10. 【請求項１０】 前記気相反応堆積工程で、前記化学反
    応として、熱励起反応とプラズマ励起反応のうち一種以
    上を用いることを特徴とする請求項６から９のいずれか
    一項に記載の石英系ガラスの製造方法。
11. 【請求項１１】 第一及び第二石英系ガラス用原料を気
    化させて原料ガスとする気化工程と、 前記原料ガスを、酸素と水素を主成分とするガスの燃焼
    による火炎中に導入して石英系ガラスを基体上に堆積さ
    せる火炎堆積工程とを含み、 前記第一石英系ガラス用原料として、珪素を含む無機化
    合物又は珪素を含む有機化合物を用い、 前記第二石英系ガラス用原料として、硼素を含む有機化
    合物、リンを含む有機化合物、ゲルマニウムを含む有機
    化合物、珪素と硼素とを含む複合有機化合物、珪素とリ
    ンとを含む複合有機化合物、珪素とゲルマニウムとを含
    む複合有機化合物、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔ
    ｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
    ｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍ
    ｇ、Ｚｎ、Ｗの群から選ばれる少なくとも一種類の元素
    を含む有機金属化合物、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙ
    ｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐ
    ｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔ
    ｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの群から選ばれる少なくとも一種類
    の元素と珪素とを含む複合有機金属化合物、のうち少な
    くとも一つを用い、 前記第一及び第二石英系ガラス用原料のうち少なくとも
    一つは、テトラヒドロフランを含む有機溶剤に溶解して
    なることを特徴とする石英系ガラスの製造方法。
12. 【請求項１２】 第一及び第二石英系ガラス用原料をミ
    スト化してミスト化原料とするミスト化工程と、 前記ミスト化原料を、酸素と水素を主成分とするガスの
    燃焼による火炎中に導入して石英系ガラスを基体上に堆
    積させる火炎堆積工程とを含み、 前記第一石英系ガラス用原料として、珪素を含む無機化
    合物又は珪素を含む有機化合物を用い、 前記第二石英系ガラス用原料として、硼素を含む有機化
    合物、リンを含む有機化合物、ゲルマニウムを含む有機
    化合物、珪素と硼素とを含む複合有機化合物、珪素とリ
    ンとを含む複合有機化合物、珪素とゲルマニウムとを含
    む複合有機化合物、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔ
    ｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
    ｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍ
    ｇ、Ｚｎ、Ｗの群から選ばれる少なくとも一種類の元素
    を含む有機金属化合物、Ｌａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｄｙ、Ｙ
    ｂ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐ
    ｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｈｏ、Ｃｒ、Ｔ
    ｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗの群から選ばれる少なくとも一種類
    の元素と珪素とを含む複合有機金属化合物、のうち少な
    くとも一つを用い、 前記第一及び第二石英系ガラス用原料のうち少なくとも
    一つはテトラヒドロフランを含む有機溶剤に溶解してな
    ることを特徴とする石英系ガラスの製造方法。
13. 【請求項１３】 前記第一及び第二石英系ガラス用原料
    は、同一の原料容器から供給されることを特徴とする請
    求項６から１２のいずれか一項に記載の石英系ガラスの
    製造方法。
14. 【請求項１４】 前記第一及び第二石英系ガラス用原料
    は、それぞれ互いに異なる原料容器から供給されること
    を特徴とする請求項６から１２のいずれか一項に記載の
    石英系ガラスの製造方法。
15. 【請求項１５】 請求項６から１４のいずれか一項に記
    載の前記石英系ガラスを製造する石英系ガラス製造工程
    と、 前記石英系ガラスからなる光デバイスを形成する光デバ
    イス作製工程とを含むことを特徴とする光デバイスの製
    造方法。