JP3500787B2 - ビスマス化合物の製造方法とビスマス化合物の誘電体物質 - Google Patents
ビスマス化合物の製造方法とビスマス化合物の誘電体物質Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば強誘電性メ
モリ等の電子デバイスに用いて有用な化合物の製造方法
とビスマス化合物の誘電体物質に係わる。
モリ等の電子デバイスに用いて有用な化合物の製造方法
とビスマス化合物の誘電体物質に係わる。
【０００２】
【従来の技術】ビスマス層状化合物は、１１０Ｋの臨界
温度を有するビスマス系超伝導酸化物、あるいは強誘電
性メモリ用材料等、産業上にも極めて重要な化合物群を
なしている。これらの化合物を電子デバイスへ応用する
場合には、薄膜化プロセスの開発が不可欠である。
温度を有するビスマス系超伝導酸化物、あるいは強誘電
性メモリ用材料等、産業上にも極めて重要な化合物群を
なしている。これらの化合物を電子デバイスへ応用する
場合には、薄膜化プロセスの開発が不可欠である。
【０００３】このビスマス層状化合物の構造は、例えば
Ｂｉ2 ＰｂＮｂ2 Ｏ9 に見られるが、ｃ軸方向に柱状に
伸びた擬正方晶系となっており、ｃ軸方向に酸化ビスマ
スの層と他の元素の酸化物の層とが一定の順序で積層し
た、繰り返し構造をもってなる構造を採る（G.A.SMOLEN
SKII et al.,SOVIET PHYSICS-SOLID STATE,p651-655(19
61) およびE.C.SUBBARAO,J.Phys.Chem.Solids Pergamon
Press,Vol.23,p665-676(1962)参照）。そして、この繰
り返し構造においては、１単位構造中のビスマス酸化物
層の数や単位構造の長さは、各ビスマス層状化合物によ
って様々である。
Ｂｉ2 ＰｂＮｂ2 Ｏ9 に見られるが、ｃ軸方向に柱状に
伸びた擬正方晶系となっており、ｃ軸方向に酸化ビスマ
スの層と他の元素の酸化物の層とが一定の順序で積層し
た、繰り返し構造をもってなる構造を採る（G.A.SMOLEN
SKII et al.,SOVIET PHYSICS-SOLID STATE,p651-655(19
61) およびE.C.SUBBARAO,J.Phys.Chem.Solids Pergamon
Press,Vol.23,p665-676(1962)参照）。そして、この繰
り返し構造においては、１単位構造中のビスマス酸化物
層の数や単位構造の長さは、各ビスマス層状化合物によ
って様々である。
【０００４】現在、このビスマス層状化合物の電子デバ
イスへの応用の試みが行われており、その中で、良好な
強誘電性を示すビスマス層状化合物の薄膜が、ＭＯＤ
（Metal Organic Deposition）法等スピンコートによる
方法により得られている。
イスへの応用の試みが行われており、その中で、良好な
強誘電性を示すビスマス層状化合物の薄膜が、ＭＯＤ
（Metal Organic Deposition）法等スピンコートによる
方法により得られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このビ
スマス層状化合物によるキャパシタでは、キャパシタが
電気的にショート（短絡）する現象が生じることがあ
る。この現象については、キャパシタの一方の電極とな
る白金下部電極のヒロックを初めとして複数の原因が考
えられ、組成ずれから生じる導電性の副生成相も原因の
一つと考えられている。
スマス層状化合物によるキャパシタでは、キャパシタが
電気的にショート（短絡）する現象が生じることがあ
る。この現象については、キャパシタの一方の電極とな
る白金下部電極のヒロックを初めとして複数の原因が考
えられ、組成ずれから生じる導電性の副生成相も原因の
一つと考えられている。
【０００６】従って、この導電性の副生成相の生成を抑
制する製造プロセスの開発が必要となる。特に薄膜の堆
積後にポストアニール（熱処理）によって酸化・結晶化
を行う製造プロセスの場合には成膜時の組成制御が重要
になる。
制する製造プロセスの開発が必要となる。特に薄膜の堆
積後にポストアニール（熱処理）によって酸化・結晶化
を行う製造プロセスの場合には成膜時の組成制御が重要
になる。
【０００７】上述した問題の解決のために、本発明にお
いては、堆積プロセスにおける組成を制御することによ
り導電性の副生成相の生成を抑制して、ショート現象の
出現率すなわちショート率の低いビスマス層状化合物か
らなるキャパシタを製造する方法を提供するものであ
る。
いては、堆積プロセスにおける組成を制御することによ
り導電性の副生成相の生成を抑制して、ショート現象の
出現率すなわちショート率の低いビスマス層状化合物か
らなるキャパシタを製造する方法を提供するものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明製法は、圧力０．
０１〜５０torrの雰囲気中で原料ガスを導入し、ビスマ
ス化合物の前駆物質を基体上に堆積した後、酸化性雰囲
気中で熱処理を行うビスマス化合物の製造方法である。
０１〜５０torrの雰囲気中で原料ガスを導入し、ビスマ
ス化合物の前駆物質を基体上に堆積した後、酸化性雰囲
気中で熱処理を行うビスマス化合物の製造方法である。
【０００９】 また本発明は、主相のビスマス層状化合
物と副生成相のパイロクロア構造の複合酸化物とを含有
し、パイロクロア構造の複合酸化物が（Ｂｉ，（Ｓｒ，
Ｂａ，Ｃａ）） 2-x （Ｔａ，Ｎｂ） 2 Ｏ 7 なる組成式で表
されるビスマス化合物の誘電体物質である。また本発明
は、主相のビスマス層状化合物と副生成相のパイロクロ
ア構造の複合酸化物とを含有し、ビスマス層状化合物が
Ｂｉ 2 ＳｒＴａ 2 Ｏ 9 なる組成式で表され、パイロクロア
構造の複合酸化物が（Ｂｉ，Ｓｒ） 2-x Ｔａ 2 Ｏ 7 なる組
成式で表されるビスマス化合物の誘電体物質である。
物と副生成相のパイロクロア構造の複合酸化物とを含有
し、パイロクロア構造の複合酸化物が（Ｂｉ，（Ｓｒ，
Ｂａ，Ｃａ）） 2-x （Ｔａ，Ｎｂ） 2 Ｏ 7 なる組成式で表
されるビスマス化合物の誘電体物質である。また本発明
は、主相のビスマス層状化合物と副生成相のパイロクロ
ア構造の複合酸化物とを含有し、ビスマス層状化合物が
Ｂｉ 2 ＳｒＴａ 2 Ｏ 9 なる組成式で表され、パイロクロア
構造の複合酸化物が（Ｂｉ，Ｓｒ） 2-x Ｔａ 2 Ｏ 7 なる組
成式で表されるビスマス化合物の誘電体物質である。
【００１０】上述の本発明の構成によれば、酸化性雰囲
気中で原料ガスを導入することにより、ビスマス化合物
の前駆物質を基体上に堆積させることができ、これを酸
化性雰囲気中で熱処理することにより、ビスマス層状化
合物を主相とし、高い絶縁性を有する副生成物例えばパ
イロクロア構造を有する化合物を含み絶縁性の高いビス
マス化合物を得ることができる。
気中で原料ガスを導入することにより、ビスマス化合物
の前駆物質を基体上に堆積させることができ、これを酸
化性雰囲気中で熱処理することにより、ビスマス層状化
合物を主相とし、高い絶縁性を有する副生成物例えばパ
イロクロア構造を有する化合物を含み絶縁性の高いビス
マス化合物を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のビスマス化合物の製造方
法は、圧力０．０１〜５０torrの雰囲気中で原料ガスを
導入し、ビスマス化合物の前駆物質を基体上に堆積した
後、酸化性雰囲気中で熱処理を行うものである。
法は、圧力０．０１〜５０torrの雰囲気中で原料ガスを
導入し、ビスマス化合物の前駆物質を基体上に堆積した
後、酸化性雰囲気中で熱処理を行うものである。
【００１２】本発明のビスマス化合物の製造にあたっ
て、まず前駆物質の薄膜を形成するが、このとき既存の
様々な成膜法を用いることができる。この成膜法として
は、ゾルーゲル法、ＭＯＤ法等のスピンコートによる方
法、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Depo
sition）法、メタルハライド（金属水素化物）を用いる
ＣＶＤ（化学的気相成長）法、ＤＰＭ（DiPivaloylMeth
anato ）等をソースとして用いるＭＯＣＶＤ（有機金属
化学的気相成長）法、液相でソースの搬送と混合を行い
反応室で急激に減圧して気化させるフラッシュＣＶＤ
法、さらに真空蒸着法、分子線蒸着法、レーザアブレー
ション法、スパッタ法等の物理蒸着法等の成膜法を採る
ことができる。
て、まず前駆物質の薄膜を形成するが、このとき既存の
様々な成膜法を用いることができる。この成膜法として
は、ゾルーゲル法、ＭＯＤ法等のスピンコートによる方
法、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Depo
sition）法、メタルハライド（金属水素化物）を用いる
ＣＶＤ（化学的気相成長）法、ＤＰＭ（DiPivaloylMeth
anato ）等をソースとして用いるＭＯＣＶＤ（有機金属
化学的気相成長）法、液相でソースの搬送と混合を行い
反応室で急激に減圧して気化させるフラッシュＣＶＤ
法、さらに真空蒸着法、分子線蒸着法、レーザアブレー
ション法、スパッタ法等の物理蒸着法等の成膜法を採る
ことができる。
【００１３】本発明によるビスマス化合物の製造方法に
おいて、目的とするビスマス化合物としては、例えば強
誘電体として用いるＢｉ2 （Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）（Ｔ
ａ，Ｎｂ）2 Ｏ9 の組成のビスマス層状化合物等があげ
られる。
おいて、目的とするビスマス化合物としては、例えば強
誘電体として用いるＢｉ2 （Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）（Ｔ
ａ，Ｎｂ）2 Ｏ9 の組成のビスマス層状化合物等があげ
られる。
【００１４】このビスマス層状化合物を製造する場合に
は、前駆物質の薄膜の組成は、目的とするビスマス層状
化合物の組成よりややタンタルないしはニオブが過剰に
なるようにしておくことが重要である。これに対しスト
ロンチウム等アルカリ土類はやや欠損気味にしておく。
そして、上述のそれぞれの成膜方法において、仕込み組
成（ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法の場合）、成膜条件（レー
ザアブレーション法、スパッタ法の場合）等を調整する
ことにより、このような組成を実現する。
は、前駆物質の薄膜の組成は、目的とするビスマス層状
化合物の組成よりややタンタルないしはニオブが過剰に
なるようにしておくことが重要である。これに対しスト
ロンチウム等アルカリ土類はやや欠損気味にしておく。
そして、上述のそれぞれの成膜方法において、仕込み組
成（ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法の場合）、成膜条件（レー
ザアブレーション法、スパッタ法の場合）等を調整する
ことにより、このような組成を実現する。
【００１５】前駆物質としての薄膜の成膜条件は、好ま
しくは、 反応温度：４００〜７００℃ 反応ガス圧：０．０１〜５０torr 反応ガス：酸素を５％以上含む酸化性ガス中 である。
しくは、 反応温度：４００〜７００℃ 反応ガス圧：０．０１〜５０torr 反応ガス：酸素を５％以上含む酸化性ガス中 である。
【００１６】前駆物質としての薄膜のアニール条件は、
好ましくは、 アニール温度：成膜温度以上８５０℃以下 雰囲気：酸化性雰囲気 である。
好ましくは、 アニール温度：成膜温度以上８５０℃以下 雰囲気：酸化性雰囲気 である。
【００１７】このような条件で作製したキャパシタ材料
は、目的のビスマス層状化合物の他に、少量の副生成物
例えばパイロクロア構造をとる複合酸化物を含んでい
る。主相がＢｉ2 （Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）（Ｔａ，Ｎｂ）
2 Ｏ9 の組成のビスマス層状化合物の場合、副生成物は
（Ｂｉ，（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ））2-x （Ｔａ，Ｎｂ）2
Ｏ7 の組成のパイロクロア構造の複合酸化物を含む。
は、目的のビスマス層状化合物の他に、少量の副生成物
例えばパイロクロア構造をとる複合酸化物を含んでい
る。主相がＢｉ2 （Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）（Ｔａ，Ｎｂ）
2 Ｏ9 の組成のビスマス層状化合物の場合、副生成物は
（Ｂｉ，（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ））2-x （Ｔａ，Ｎｂ）2
Ｏ7 の組成のパイロクロア構造の複合酸化物を含む。
【００１８】このようにして製造された誘電体キャパシ
タは、導電性の副生成相を含有しないのでショート率が
低くなる。
タは、導電性の副生成相を含有しないのでショート率が
低くなる。
【００１９】ここで、本発明のビスマス化合物の製造方
法の実施例として、例えば組成式がＢｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ
9 であるビスマス層状化合物を製造する場合を例に採
る。上述の各種成膜法のうち、ここではフラッシュＣＶ
Ｄ法により成膜する場合を説明する。
法の実施例として、例えば組成式がＢｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ
9 であるビスマス層状化合物を製造する場合を例に採
る。上述の各種成膜法のうち、ここではフラッシュＣＶ
Ｄ法により成膜する場合を説明する。
【００２０】このとき基板としては、例えばシリコン上
にＴｉ，Ｐｔを順次スパッタ法により堆積したものを用
いる。またＣＶＤソースとしては、Ｂｉ源としてＢｉＰ
ｈ3 （トリフェニルビスマス）、Ｂｉ（Ｏ−Ｔｏｌ）3
等、Ｓｒ源としてＳｒ（ＤＰＭ）2 （ジピバロイル−ス
トロンチウム）、Ｓｒ（Ｍｅ5 Ｃ5 ）2 ・２ＴＨＦ等、
Ｔａ源としてＴａ（ＯＣＨ3 ）5 、Ｔａ（Ｏ−ｉＰｒ）
5 等から適切なものを選択する。
にＴｉ，Ｐｔを順次スパッタ法により堆積したものを用
いる。またＣＶＤソースとしては、Ｂｉ源としてＢｉＰ
ｈ3 （トリフェニルビスマス）、Ｂｉ（Ｏ−Ｔｏｌ）3
等、Ｓｒ源としてＳｒ（ＤＰＭ）2 （ジピバロイル−ス
トロンチウム）、Ｓｒ（Ｍｅ5 Ｃ5 ）2 ・２ＴＨＦ等、
Ｔａ源としてＴａ（ＯＣＨ3 ）5 、Ｔａ（Ｏ−ｉＰｒ）
5 等から適切なものを選択する。
【００２１】これらのソース材料を有機溶媒等に溶かし
液体状態で搬送し、Ａｒ（アルゴン）キャリアガスと共
に反応容器内に導入する。このとき、好ましくは気化器
内で０．１〜１０torr程度に急激に減圧することにより
ソース溶液を気化させた後、気相状態で反応容器に導入
し、この反応容器内の基板上に堆積させる。酸化性ガス
として純酸素を用いる場合には、酸素分圧が全圧に対し
て２０〜５０％程度になるように流量を調整して供給す
る。酸素分圧が２０％未満ではビスマス層状化合物が得
られずパイロクロア構造の複合酸化物が主相となり、酸
素分圧が５０％を越えるとパイロクロア構造の酸化物が
副生成しないので好ましくない。
液体状態で搬送し、Ａｒ（アルゴン）キャリアガスと共
に反応容器内に導入する。このとき、好ましくは気化器
内で０．１〜１０torr程度に急激に減圧することにより
ソース溶液を気化させた後、気相状態で反応容器に導入
し、この反応容器内の基板上に堆積させる。酸化性ガス
として純酸素を用いる場合には、酸素分圧が全圧に対し
て２０〜５０％程度になるように流量を調整して供給す
る。酸素分圧が２０％未満ではビスマス層状化合物が得
られずパイロクロア構造の複合酸化物が主相となり、酸
素分圧が５０％を越えるとパイロクロア構造の酸化物が
副生成しないので好ましくない。
【００２２】各ソースの混合比については、好ましくは
試作した薄膜の組成をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ
アナライザ）や蛍光Ｘ線装置等により分析を行い、目的
の組成との比較を行いそれをもとに混合比を調節するこ
とにより、正しい混合比を設定する。
試作した薄膜の組成をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ
アナライザ）や蛍光Ｘ線装置等により分析を行い、目的
の組成との比較を行いそれをもとに混合比を調節するこ
とにより、正しい混合比を設定する。
【００２３】ソース材料の供給組成比が適切であれば、
基板温度４００〜７５０℃程度でフルオライト構造の結
晶にアモルファスを含んだ前駆物質の薄膜を得ることが
できる。
基板温度４００〜７５０℃程度でフルオライト構造の結
晶にアモルファスを含んだ前駆物質の薄膜を得ることが
できる。
【００２４】このようにして得られた前駆物質を、好ま
しくは８００℃にて１時間、酸化性雰囲気で、好ましく
は常圧酸素気流中にて熱処理することにより、ビスマス
層状化合物Ｂｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 を主相とし、副生成相
としてパイロクロア構造の複合酸化物（Ｂｉ，Ｓｒ）
2-x Ｔａ2 Ｏ7 を含んだ薄膜を得ることができる。
しくは８００℃にて１時間、酸化性雰囲気で、好ましく
は常圧酸素気流中にて熱処理することにより、ビスマス
層状化合物Ｂｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 を主相とし、副生成相
としてパイロクロア構造の複合酸化物（Ｂｉ，Ｓｒ）
2-x Ｔａ2 Ｏ7 を含んだ薄膜を得ることができる。
【００２５】こうして得られた薄膜に対して、例えばス
パッタ法にて白金電極を成膜し、キャパシタを形成する
ことにより、電気的特性を測定することができる。
パッタ法にて白金電極を成膜し、キャパシタを形成する
ことにより、電気的特性を測定することができる。
【００２６】このとき、このパイロクロア構造の複合酸
化物（Ｂｉ，Ｓｒ）2-x Ｔａ2 Ｏ7を含まないキャパシ
タでは、ショート率が高く、導電性の副生成相の存在が
考えられる。
化物（Ｂｉ，Ｓｒ）2-x Ｔａ2 Ｏ7を含まないキャパシ
タでは、ショート率が高く、導電性の副生成相の存在が
考えられる。
【００２７】これに対し、パイロクロア構造の複合酸化
物の含有率の増加に従ってショート率が減少し、このよ
うな組成領域では上述した導電性副生成相が生成しにく
くなっていると考えられる。従って、パイロクロア構造
の複合酸化物を副生成させることによって、キャパシタ
のショート率を減少させるという本発明によるビスマス
化合物の製造方法が有用である。
物の含有率の増加に従ってショート率が減少し、このよ
うな組成領域では上述した導電性副生成相が生成しにく
くなっていると考えられる。従って、パイロクロア構造
の複合酸化物を副生成させることによって、キャパシタ
のショート率を減少させるという本発明によるビスマス
化合物の製造方法が有用である。
【００２８】このとき副生成させるパイロクロア構造の
複合酸化物は、立方晶系のパイロクロア構造の他、格子
歪み等により多少晶系の異なる構造や類似の構造でもよ
い。また、パイロクロア構造の複合酸化物は、やや不定
比性があるため多少組成や構造がパイロクロア構造から
ずれることがある。
複合酸化物は、立方晶系のパイロクロア構造の他、格子
歪み等により多少晶系の異なる構造や類似の構造でもよ
い。また、パイロクロア構造の複合酸化物は、やや不定
比性があるため多少組成や構造がパイロクロア構造から
ずれることがある。
【００２９】続いて、本発明によるビスマス化合物の製
造方法の具体例について説明する。この具体例は、組成
がＢｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 であるビスマス層状化合物から
なる強誘電体薄膜キャパシタを作製する場合の例であ
る。
造方法の具体例について説明する。この具体例は、組成
がＢｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 であるビスマス層状化合物から
なる強誘電体薄膜キャパシタを作製する場合の例であ
る。
【００３０】自然酸化させたシリコンの（１００）面上
に、ＴｉおよびＰｔをそれぞれ１００ｎｍずつ室温での
スパッタ法にて順次堆積させ、基板を形成する。
に、ＴｉおよびＰｔをそれぞれ１００ｎｍずつ室温での
スパッタ法にて順次堆積させ、基板を形成する。
【００３１】ＣＶＤ法のソース材料として、例えばＢｉ
Ｐｈ3 ，Ｓｒ（ＤＰＭ）2 ，Ｔａ（Ｏ−ｉＰｒ）5 等を
選択し、これらのソース材料をＴＨＦ（テトラヒドロフ
ラン）等の有機溶媒に溶かし、それぞれ０．１Ｍ／ｌ程
度の濃度の溶液を作製する。
Ｐｈ3 ，Ｓｒ（ＤＰＭ）2 ，Ｔａ（Ｏ−ｉＰｒ）5 等を
選択し、これらのソース材料をＴＨＦ（テトラヒドロフ
ラン）等の有機溶媒に溶かし、それぞれ０．１Ｍ／ｌ程
度の濃度の溶液を作製する。
【００３２】この溶液を初期値としてＢｉ：Ｓｒ：Ｔａ
＝２：１：２の液体体積比で混合して、搬送し気化器に
導入する。このときソース材料が気化器内壁に析出付着
しないように、気化器を適度に加熱しておく。
＝２：１：２の液体体積比で混合して、搬送し気化器に
導入する。このときソース材料が気化器内壁に析出付着
しないように、気化器を適度に加熱しておく。
【００３３】気化した溶液を、気化器からＡｒキャリア
ガスと共にリアクター（反応容器）に導入する。
ガスと共にリアクター（反応容器）に導入する。
【００３４】気化器やリアクターは１０torr程度に減圧
して、ソース溶液を気化させる。そして気化したソース
溶液を気相状態で基板上に搬送し堆積させる。
して、ソース溶液を気化させる。そして気化したソース
溶液を気相状態で基板上に搬送し堆積させる。
【００３５】このとき基板の温度は６００℃程度にして
おく。
おく。
【００３６】一方、酸化性ガス例えば純酸素等を、気化
器を通さず直接リアクターに導入する。
器を通さず直接リアクターに導入する。
【００３７】Ａｒキャリアガスと酸化性ガスとは、それ
ぞれマスフローコントローラにて、好ましくは総流量が
１８００ｓｃｃｍ、酸素分圧が２０〜５０％程度となる
ように調整して供給させる。
ぞれマスフローコントローラにて、好ましくは総流量が
１８００ｓｃｃｍ、酸素分圧が２０〜５０％程度となる
ように調整して供給させる。
【００３８】このようにして、フルオライト構造の結晶
体を主相とし、アモルファスを含んだ前駆物質の薄膜を
得ることができる。
体を主相とし、アモルファスを含んだ前駆物質の薄膜を
得ることができる。
【００３９】次に、このフルオライト構造を有する化合
物による薄膜を、常圧酸素気流中で８００℃にて１時間
の熱処理を行う。
物による薄膜を、常圧酸素気流中で８００℃にて１時間
の熱処理を行う。
【００４０】この結果、目的の組成Ｂｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ
9 を主相とし、副生成相としてパイロクロア構造の複合
酸化物（Ｂｉ，Ｓｒ）2-x Ｔａ2 Ｏ7 を含んだ薄膜を得
ることができた。
9 を主相とし、副生成相としてパイロクロア構造の複合
酸化物（Ｂｉ，Ｓｒ）2-x Ｔａ2 Ｏ7 を含んだ薄膜を得
ることができた。
【００４１】酸素分圧が２０〜７０％の範囲で変化させ
て得られる薄膜の組成を調べた。成膜条件は温度６００
℃、圧力１０torrとした。酸素分圧と得られる薄膜の組
成との関係を図１に示す。図１は、タンタル組成を２と
したときのビスマス（●印）およびストロンチウム（○
印）の各組成比を表している。図１より、酸素分圧が少
ないほど、タンタルが過剰になりビスマスおよびストロ
ンチウムが相対的に少なくなることがわかる。
て得られる薄膜の組成を調べた。成膜条件は温度６００
℃、圧力１０torrとした。酸素分圧と得られる薄膜の組
成との関係を図１に示す。図１は、タンタル組成を２と
したときのビスマス（●印）およびストロンチウム（○
印）の各組成比を表している。図１より、酸素分圧が少
ないほど、タンタルが過剰になりビスマスおよびストロ
ンチウムが相対的に少なくなることがわかる。
【００４２】図２に酸素分圧を３８．９％としたときに
得られた薄膜のＸ線回折パターンを示す。図２におい
て、Ｐｔと記載されたピークは、薄膜の下の基板のＰｔ
によるピークであり、Ｂと記載されたピークは目的のビ
スマス層状化合物のピークであり、Ｐと記載されたピー
クは、パイロクロア構造の副生成物のピークである。図
２より、主相が目的のビスマス層状化合物であり、少量
のパイロクロア構造の酸化物が副生成していることがわ
かる。
得られた薄膜のＸ線回折パターンを示す。図２におい
て、Ｐｔと記載されたピークは、薄膜の下の基板のＰｔ
によるピークであり、Ｂと記載されたピークは目的のビ
スマス層状化合物のピークであり、Ｐと記載されたピー
クは、パイロクロア構造の副生成物のピークである。図
２より、主相が目的のビスマス層状化合物であり、少量
のパイロクロア構造の酸化物が副生成していることがわ
かる。
【００４３】このパイロクロア構造の副生成相は、さら
に成膜時の酸素分圧を下げることによって、ほぼ単相に
分離することができる。図３に酸素分圧を２２．２％と
したときに得られる薄膜のＸ線回折パターンを示す。ピ
ークに添えられた数字はそのピークが相当する結晶面を
表す。
に成膜時の酸素分圧を下げることによって、ほぼ単相に
分離することができる。図３に酸素分圧を２２．２％と
したときに得られる薄膜のＸ線回折パターンを示す。ピ
ークに添えられた数字はそのピークが相当する結晶面を
表す。
【００４４】図３より、（１１１）、（３１１）、（４
００）、（４４０）、（５３１）、（６２２）、（４４
４）の各面の反射による強いピークが観察され、パイロ
クロア構造の特徴をよく表している。
００）、（４４０）、（５３１）、（６２２）、（４４
４）の各面の反射による強いピークが観察され、パイロ
クロア構造の特徴をよく表している。
【００４５】ビスマス層状化合物とパイロクロア構造の
副生成物との相分率の酸素分圧依存性を図４に示す。こ
こでは、パイロクロア構造の副生成物の２番目に強い
（４００）面のピークからメインピーク（２２２）面の
強度を算出し、ビスマス層状化合物のメインピークとの
強度比をとって概算した。図４より、酸素分圧が少ない
ほど、あるいは図３よりタンタル組成が増加することに
より、パイロクロア構造の副生成相の分率が増加するこ
とがわかる。
副生成物との相分率の酸素分圧依存性を図４に示す。こ
こでは、パイロクロア構造の副生成物の２番目に強い
（４００）面のピークからメインピーク（２２２）面の
強度を算出し、ビスマス層状化合物のメインピークとの
強度比をとって概算した。図４より、酸素分圧が少ない
ほど、あるいは図３よりタンタル組成が増加することに
より、パイロクロア構造の副生成相の分率が増加するこ
とがわかる。
【００４６】さらに本実施例により作製した薄膜特性の
評価のために、薄膜上にスパッタ法にて２００ｎｍ程度
の上部白金電極を形成し、この薄膜の残留分極値２Ｐｒ
を測定した。
評価のために、薄膜上にスパッタ法にて２００ｎｍ程度
の上部白金電極を形成し、この薄膜の残留分極値２Ｐｒ
を測定した。
【００４７】印加電圧を２Ｖとして残留分極２Ｐｒを測
定し、あわせて電極のショート率も測定した。図５に成
膜時の酸素分圧と、残留分極およびショート率との関係
を示す。図５中●印が残留分極２Ｐｒ、○印がショート
率の測定値を示す。
定し、あわせて電極のショート率も測定した。図５に成
膜時の酸素分圧と、残留分極およびショート率との関係
を示す。図５中●印が残留分極２Ｐｒ、○印がショート
率の測定値を示す。
【００４８】図５より、酸素分圧が４５％以下の領域で
は、酸素分圧の減少すなわちパイロクロア構造の副生成
相が増加するとともに、ショート率が減少していくこと
がわかる。このとき同時に強誘電性を担うビスマス層状
化合物の相分率も減少するために残留分極２Ｐｒの値も
小さくなっている。実際のビスマス層状化合物を用いた
強誘電体キャパシタの作製には、これら残留分極値とシ
ョート率とのトレードオフからビスマス層状化合物の組
成を設定する必要がある。
は、酸素分圧の減少すなわちパイロクロア構造の副生成
相が増加するとともに、ショート率が減少していくこと
がわかる。このとき同時に強誘電性を担うビスマス層状
化合物の相分率も減少するために残留分極２Ｐｒの値も
小さくなっている。実際のビスマス層状化合物を用いた
強誘電体キャパシタの作製には、これら残留分極値とシ
ョート率とのトレードオフからビスマス層状化合物の組
成を設定する必要がある。
【００４９】本実施例においては、目的のビスマス化合
物をＢｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 の組成のビスマス層状化合物
としたが、その他の組成のビスマス化合物についても、
同様にして目的の組成の薄膜を得ることができる。
物をＢｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 の組成のビスマス層状化合物
としたが、その他の組成のビスマス化合物についても、
同様にして目的の組成の薄膜を得ることができる。
【００５０】本発明のビスマス化合物の製造方法は、上
述の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を
逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
述の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を
逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【００５１】
【発明の効果】上述の本発明によるビスマス化合物の製
造方法によれば、ビスマス層状化合物に少量のパイロク
ロア構造の絶縁相を副生成させることにより、導電性の
副生成相の発生を抑制することができる。従って、この
ビスマス化合物を例えば誘電体キャパシタに適用した場
合に、ショート率を低くし、特性の良いキャパシタとす
ることができる。
造方法によれば、ビスマス層状化合物に少量のパイロク
ロア構造の絶縁相を副生成させることにより、導電性の
副生成相の発生を抑制することができる。従って、この
ビスマス化合物を例えば誘電体キャパシタに適用した場
合に、ショート率を低くし、特性の良いキャパシタとす
ることができる。
【００５２】また、パイロクロア構造は、フルオライト
構造ほどではないが不定比性を有し組成ずれに対して寛
容であることから、他の副生成相を抑制する効果がある
とも考えられる。
構造ほどではないが不定比性を有し組成ずれに対して寛
容であることから、他の副生成相を抑制する効果がある
とも考えられる。
【００５３】また組成ずれに対する許容性から、プロセ
スマージンすなわち製造条件の許容性もある程度大きく
とることができ、より容易に安定してビスマス化合物の
製造ができる。
スマージンすなわち製造条件の許容性もある程度大きく
とることができ、より容易に安定してビスマス化合物の
製造ができる。
【図１】酸素分圧が２０〜７０％の範囲において、酸素
分圧と得られる薄膜の組成との関係を示す図である。
分圧と得られる薄膜の組成との関係を示す図である。
【図２】酸素分圧を３８．９％としたときに得られた薄
膜のＸ線回折パターンである。
膜のＸ線回折パターンである。
【図３】酸素分圧を２２．２％としたときに得られた薄
膜のＸ線回折パターンである。
膜のＸ線回折パターンである。
【図４】ビスマス層状化合物とパイロクロア構造の副生
成物との相分率の酸素分圧依存性を示す図である。
成物との相分率の酸素分圧依存性を示す図である。
【図５】成膜時の酸素分圧と、残留分極およびショート
率との関係を示す図である。
率との関係を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｌ 27/04
(56)参考文献 特開 平８−277197（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−147933（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 25/00 - 47/00
C01G 49/10 - 57/00
C23C 14/08
C23C 16/40
H01L 27/04
Claims (7)
- 【請求項１】 圧力０．０１〜５０torrの雰囲気中で原
料ガスを導入し、 ビスマス化合物の前駆物質を基体上に堆積した後、 酸化性雰囲気中で熱処理を行うことを特徴とするビスマ
ス化合物の製造方法。 - 【請求項２】 上記ビスマス化合物がパイロクロア構造
の複合酸化物を含むビスマス酸化物であることを特徴と
する請求項１に記載のビスマス化合物の製造方法。 - 【請求項３】 上記ビスマス酸化物がＢｉ2（ＳｒaＢａ
bＣａc）（ＴａdＮｂe）2Ｏ9なる組成式で表され、 ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは原子比で、０から１の値をとり、 ａ＋ｂ＋ｃ＝１， ｄ＋ｅ＝１ とされたビスマス層状化合物であることを特徴とする請
求項２に記載のビスマス化合物の製造方法。 - 【請求項４】 上記パイロクロア構造の複合酸化物が、
（Ｂｉ，（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ））2-x（Ｔａ，Ｎｂ）2Ｏ
7なる組成式で表されることを特徴とする請求項２に記
載のビスマス化合物の製造方法。 - 【請求項５】 上記ビスマス酸化物がＢｉ2ＳｒＴａ2Ｏ
9なる組成式で表されるビスマス層状化合物であり、上
記パイロクロア構造の複合酸化物が（Ｂｉ，Ｓｒ）2-x
Ｔａ2Ｏ7なる組成式で表されることを特徴とする請求項
２に記載のビスマス化合物の製造方法。 - 【請求項６】 主相のビスマス層状化合物と副生成相の
パイロクロア構造の複合酸化物とを含有し、 上記パイロクロア構造の複合酸化物が（Ｂｉ，（Ｓｒ，
Ｂａ，Ｃａ））2-x（Ｔａ，Ｎｂ）2Ｏ7なる組成式で表
されることを特徴とするビスマス化合物の誘電体物質。 - 【請求項７】 主相のビスマス層状化合物と副生成相の
パイロクロア構造の複合酸化物とを含有し、 上記ビスマス層状化合物がＢｉ2ＳｒＴａ2Ｏ9なる組成
式で表され、上記パイロクロア構造の複合酸化物が（Ｂ
ｉ，Ｓｒ）2-xＴａ2Ｏ7なる組成式で表されることを特
徴とするビスマス化合物の誘電体物質。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21369495A JP3500787B2 (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | ビスマス化合物の製造方法とビスマス化合物の誘電体物質 |
| DE69606123T DE69606123T2 (de) | 1995-08-22 | 1996-08-20 | Verfahren zur Herstellung von Wismutverbindungen und Wismutverbindungen |
| EP96113346A EP0760400B1 (en) | 1995-08-22 | 1996-08-20 | Process for producing bismuth compounds, and bismuth compounds |
| US08/700,030 US5976624A (en) | 1995-08-22 | 1996-08-20 | Process for producing bismuth compounds, and bismuth compounds |
| KR1019960034698A KR100445625B1 (ko) | 1995-08-22 | 1996-08-21 | 비스무트화합물의제조방법및비스무트화합물의유전체물질 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21369495A JP3500787B2 (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | ビスマス化合物の製造方法とビスマス化合物の誘電体物質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959021A JPH0959021A (ja) | 1997-03-04 |
| JP3500787B2 true JP3500787B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=16643449
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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