JP4153333B2 - 酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物薄膜の製造方法に関し、特に化学気相成長装置(CVD装置)などの薄膜製造装置を用いた酸化物結晶性薄膜の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、半導体素子の高集積化の要求から、気相成長法により段差被覆性に優れた薄膜の量産技術の開発が盛んに行われている。その中で、SiO2、TiO2、Al2O3、Ta2O5、ZrO2、HfO2、MgO、(Ba,Sr)TiO2、SrTiO3などの常誘電体酸化物や、Pb(Zr,Ti)O3、SrBi2Ta2O9、Bi4Ti3O12などの強誘電体酸化物や、RuO2、IrO2、SrRuO3、LaNiO3などの電気伝導性酸化物や、(La,Sr)MnO3、(Pr,Ca)MnO3などの強磁性酸化物は、結晶中の酸素が欠損するとそれぞれ、絶縁性、導伝性、磁性の低下という問題が起こる。
【0003】
一方、結晶成長中に過剰の酸素が存在すると、結晶成長基板表面で酸素と原料原子とが即座に反応してしまうので、基板表面での原子の自由な動きが束縛されて、得られた酸化物の結晶性が悪くなる。このように酸化物のエピタキシャル成長が阻害されて結晶性が悪くなることにより、配向性に依存する各種物性が劣化するという問題、すなわち誘電体の誘電率の低下、強誘電体の残留分極値の低下、電気伝導体の伝導率の低下、強磁性体の磁気抵抗変化率の低下という問題が起こる。
【0004】
従来のCVD法による酸化物薄膜の製造法では、酸化物、例えばPb(Zr,Ti)O3(以下、PZTと称す。)強誘電体薄膜を製造する場合、原料であるPb(thd)2、Zr(dmhd)4、Ti(i−PrO)2(thd)2が常温で固体であるため、テトラヒドロフランなどの溶媒に溶解して輸送し、高温で気化した後、この気化ガスを酸素および窒素と混合して反応室内へ導入し、反応室内に載置された基板上で反応せしめて、基板上にPZTとして成膜している。この場合、酸素欠損のない理想的な結晶を得るために、酸化剤として酸素を反応室に同時に混入している(例えば、特許文献1参照。)が、酸素欠損を補うだけの量を混入すると、得られた結晶の配向性が悪くなるという問題がある。
【0005】
【特許文献1】
特開平7−94426号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術における結晶中の酸素欠損の問題と結晶成長中の過剰酸素による結晶性の低下との問題を同時に解決し、CVD法により優れた特性を有する酸化物薄膜を製造する方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化物膜の製造方法は、強誘電体原料を180〜315℃の発火点を有する溶媒に溶解したものを気化した原料ガス、酸化ガスおよび希釈ガスからなる混合ガスをCVD反応室内に設置されたある面方位に配向された結晶基板上に供給せしめ、基板上にある面方位でPZTからなる酸化物をエピタキシャル成長させる酸化物膜の製造方法において、この強誘電体原料として、Pb(thd)2、Zr(dmhd)4、Ti(i−PrO)2(thd)2を用いることを特徴とする。
上記結晶基板としてIrを用いることを特徴とする。
上記結晶基板として(111)配向Irを用いることを特徴とする。
【0010】
さらに、本発明の酸化物膜の製造方法は、Pb(thd)2、Zr(dmhd)4、Ti(i−PrO)2(thd)2をそれぞれ180〜315℃の発火点を有する溶媒に溶解したものを気化した原料ガス、酸化ガスおよび希釈ガスからなる混合ガスをCVD反応室内に載置された加熱Ir(111)/SiO2/Si基板上に供給して反応せしめ、基板上に(111)優先配向PZT膜を製造することを特徴とする。
上記酸化ガスの濃度は、酸化ガスおよび希釈ガス基準で40〜97容量%であることが好ましい。40%未満であると、結晶の配向率は高いが、残存分極反転電荷量が低く好ましくなく、また、97%を超えると、原料輸送のための不活性ガス量が不十分になり、安定した成膜ができなくなる。
上記した本発明の酸化物膜製造方法によれば、基板表面の過剰な酸素を燃焼してCO2などとして排出するために、テトラヒドロフランより燃焼温度の低いシクロヘキサンなどの溶媒を用いており、その結果、基板の結晶性を改善すると共に酸素欠損の問題を解決することができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、上記したように、原料ガス、酸化ガスおよび希釈ガスに燃焼性の高い燃焼性ガス、すなわち発火点180〜315℃を有する特定の溶媒のガスを混合して、この混合ガスを基板上に供給するか、または原料をこの特定の溶媒に溶解し、この液を気化した原料ガスを用いて上記と同様にして基板上に供給する。
【0012】
本発明において用いることができる原料としては、上記した常誘電体酸化物、強誘電体酸化物、電気伝導性酸化物、および強磁性酸化物を製造する際に用いる原料であれば、気体であっても液体であっても固体であっても用いることができる。例えば、PZT強誘電体薄膜を製造する場合の原料であるPb(thd)2、Zr(dmhd)4、Ti(i−PrO)2(thd)2などの固体を挙げることができる。
【0013】
燃焼性ガスとしては、例えば、以下例示する溶媒のガスを用いることができる。
燃焼性ガスの代わりにまたは一緒に使用する原料を溶解する溶媒としては、自然発火点が180〜315℃の溶媒を使用する。この範囲内の溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルシクロヘキサン(発火点:309℃)、エチルシクロヘキサン(発火点:262℃)、シクロヘキサン(発火点:259℃)、オクタン(発火点:210℃)、ジエチルエーテル(発火点:180℃)などを用いることができる。
【0014】
本発明によれば、成膜プロセス中の基板温度は、原料および目的とする酸化物薄膜に応じて適宜設定すればよい。すなわち、原料の分解が始まる温度から目的とする薄膜の成膜温度の上限までの間でよく、例えば、250〜900℃程度に維持することが好ましい。
【0015】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
PZT強誘電体薄膜は(001)方向に残留分極値を持ち、(100)方向には残留分極値を持たないが、(001)と(100)の格子長がほぼ同じため、(001)と同時に(100)が成長してしまい、残留分極値は小さくなる。一般的には(111)配向にそろえた方が、膜中全ての結晶が分極に寄与し、残留分極値が大きくなる。また、(111)配向しているPZT強誘電体薄膜がデバイス信頼性の指標となる分極反転疲労特性やインプリント特性に優れることが分かっている。よって、以下の実施例では、(111)配向Ir上に(111)優先配向PZT強誘電体薄膜をヘテロエピタキシャル成長することを目的としている。
【0016】
(実施例1)
図1に本実施例でPZT薄膜製造に使用したCVD装置の概略図を示す。固体であるPb(thd)2、Zr(dmhd)4、Ti(i−PrO)2(thd)2をそれぞれ溶媒に0.3mo1/L溶解した原料溶液の入った容器1、2および3ならびに溶媒の入った容器4を気化器5に接続し、ヘリウム13および窒素14などの不活性ガスにより気化器まで輸送できるように構成されている。溶媒として、自然発火点(燃焼温度)が321℃のテトラヒドロフランと燃焼温度が259℃のシクロヘキサンとを用いた。この原料溶液をヘリウムにより気化器まで輸送し、気化した。気化して得た原料ガスを、混合室6内で、導入された酸素7および窒素8と混合し、反応室9内に載置された、580℃に加熱されたIr(111)/SiO2/Si基板10上に供給して反応せしめ、得られたPZT薄膜を堆積せしめ、PZT薄膜を得た。反応室9は、真空ポンプ11により排気され、圧力調整器12により667Paになるように調整した。なお、燃焼性ガスを供給する場合は、容器4から溶媒を気化器へ輸送し、気化して使用すればよい。
【0017】
得られたPZT強誘電体薄膜について、以下のように強誘電特性の比較を行った。
図2に、作製したPZT強誘電体薄膜の膜組成に対する酸素分圧(酸素濃度)(O2/(N2+O2))依存性を示す。テトラヒドロフランを用いた場合もシクロヘキサンを用いた場合も、Pb/(Zr+Ti)、Zr/(Zr+Ti)組成共に、ほぼ同じ酸素分圧依存性を示している。
【0018】
図3に、作製したPZT強誘電体薄膜のXRD測定強度の(111)配向率:In[111]/(In[001+100]+In[101+110]+In[111]))に対する酸素分圧(O2/(N2+O2))依存性を示す。
図3から明らかなように、テトラヒドロフランを用いた場合もシクロヘキサンを用いた場合も、低酸素分圧ではほぼ同じ(111)配向率を示すが、高い酸素分圧ではテトラヒドロフランの場合のPZT(111)配向率の低下が大きい。酸素分圧97%の時、(111)配向率はシクロヘキサンの場合が70%なのに対し、テトラヒドロフランの場合は30%と低い。
【0019】
この配向率のデータから、高酸素分圧でPZT(111)配向率が低いテトラヒドロフラン溶媒を用いた成膜プロセスでは、酸素と原料との反応により、原料の基板上での自由な動きが抑制され、エピタキシャル成長が阻害されたことが示唆される。一方、シクロヘキサン溶媒を用いた成膜プロセスでは、酸素分圧を上げてもPZT(111)配向率の減少はゆるやかである。これは、燃焼性の高いシクロヘキサンが基板表面で酸素と反応し、基板表面の過剰の酸素がCO2などとして排出されていると推測される。
【0020】
図4に、作製したPZT強誘電体薄膜の残留分極反転電荷量Qsw(2V印加時)の酸素分圧(O2/(N2+O2))依存性を示す。
図4から明らかなように、3%から40%までの低酸素分圧ではシクロヘキサンの場合もテトラヒドロフランの場合も、ほぼ同じQsw値を示し、50%から97%までの高酸素分圧ではシクロヘキサンの方がテトラヒドロフランより約1.5倍大きいQswの値を示す。酸素分圧97%の時、Qsw値はシクロヘキサンの場合58.54μC/cm2なのに対し、テトラヒドロフランの場合は36.3μC/cm2と低い。50%から97%までの高酸素分圧の領域で、シクロヘキサンのQsw値が大きいのは、図3の酸素濃度50%から97%までの領域で、シクロヘキサンの場合PZT(111)配向率が大きく変動していないのに対し、テトラヒドラフランの場合ではPZT(111)配向率が大きく減少していることに起因しているものと思われる。
【0021】
また、図3のPZT(111)配向率が、酸素分圧50%から97%の領域より3%から40%の領域の方が大きいのにかかわらず、図4のQsw値が酸素分圧3%から40%までの領域より50%から97%までの領域の方が大きいのは、図3において酸素分圧50%から97%までの領域より、酸素分圧3%から40%までの領域の方がPb/(Zr+Ti)組成が小さいことから、組成ズレによる異相の発生が関係していると思われる。また、X線回折に異相が見られないことから、アモルファス異相が存在しているものと思われる。
【0022】
テトラヒドロフランの代わりに発火点の高いイソプロピルアルコール、ジメチルエーテルなどでも、テトラヒドロフランの場合と同様な傾向が観察される。
メチルシクロヘキサンの代わりに、発火点の低いエチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ジエチルエーテルなどを用いた場合も、メチルシロキサンの場合と同様な傾向が観察される。
【0023】
酸化物薄膜の原料として、Pb(thd)2、Zr(dmhd)4およびTi(i−PrO)2(thd)2の代わりに、他の原料を適宜選択して用い、上記実施例と同様のプロセスを繰り返せば、PZT強誘電体薄膜以外の強誘電体酸化物薄膜や、常誘電体酸化物薄膜や、電気導伝性酸化物薄膜や、強磁性体酸化物薄膜を製造することができ、これらの膜の場合も、PZT薄膜と同様に、酸素欠損の低減と結晶性向上とが両立するという傾向が得られる。
【0024】
また、結晶基板として、上記実施例で用いたIr(111)/SiO2/Si基板の代わりに、(111)配向IrのようなIr基板や、Pt、Ru、MgO、STO、IrO2、RuO2、SrRuO3、LaNiO3などのある面方位に配向した基板を用い、酸化ガスとしてオゾンまたは一酸化窒素を用い、希釈ガスとしてアルゴンのような不活性ガスを用い、また、酸化ガス濃度が酸化ガスおよび希釈ガス基準で40〜97容量%の範囲内である酸化ガスを用いれば、上記実施例と同様のプロセスを繰り返すことにより、PZT薄膜と同様に、酸素欠損の低減と結晶性向上とが両立する傾向を有する膜が得られる。
【0025】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の発火点を有する溶媒を使用しているので、成膜プロセス中に基板表面の過剰な酸素を燃焼してCO2などとして排出することができるため、結晶中の酸素欠損の問題と結晶成長中の過剰酸素による結晶性の低下との問題が同時に解決され得る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1でPZT薄膜製造に使用したCVD装置の概略図。
【図2】 実施例1で作製したPZT強誘電体薄膜の膜組成に対する酸素分圧(O2/(N2+O2))依存性を示すグラフ。
【図3】 実施例1で作製したPZT強誘電体薄膜のXRD測定強度の(111)配向率:In[111]/(In[001+100]+In[101+110]+In[111]))に対する酸素分圧(O2/(N2+O2))依存性を示すグラフ。
【図4】 実施例1で作製したPZT強誘電体薄膜の残留分極反転電荷量Qsw(2V印加時)に対する酸素分圧(O2/(N2+O2))依存性を示すグラフ。
【符号の説明】
1、2、3 原料用容器 4 溶媒用容器
5 気化器 6 混合室
7 酸素 8 窒素
9 反応室 10 基板
Claims (5)
- 強誘電体原料を180〜315℃の発火点を有する溶媒に溶解したものを気化した原料ガス、酸化ガスおよび希釈ガスからなる混合ガスをCVD反応室内に設置されたある面方位に配向された結晶基板上に供給せしめ、基板上にある面方位でPZTからなる酸化物をエピタキシャル成長させる酸化物膜の製造方法において、
前記強誘電体原料として、Pb ( thd ) 2 、Zr ( dmhd ) 4 、Ti ( i−PrO ) 2 ( thd ) 2 を用いることを特徴とする酸化物膜の製造方法。 - 前記結晶基板としてIr基板を用いることを特徴とする請求項1に記載の酸化物膜の製造方法。
- 前記結晶基板として(111)配向Irを用いることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化物膜の製造方法。
- Pb(thd)2、Zr(dmhd)4、Ti(i−PrO)2(thd)2をそれぞれ180〜315℃の発火点を有する溶媒に溶解したものを気化した原料ガス、酸化ガスおよび希釈ガスからなる混合ガスをCVD反応室内に載置された加熱Ir(111)/SiO2/Si基板上に供給して反応せしめ、基板上に(111)優先配向PZT膜を製造することを特徴とする酸化物膜の製造方法。
- 前記酸化ガスの濃度が、酸化ガスおよび希釈ガス基準で40〜97容量%であることを特徴とする請求項4に記載の酸化物膜の製造方法。
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