JPH09504500A - 超格子物質を作成するための化学蒸着プロセス - Google Patents

超格子物質を作成するための化学蒸着プロセス

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JPH09504500A JP7504586A JP50458695A JPH09504500A JP H09504500 A JPH09504500 A JP H09504500A JP 7504586 A JP7504586 A JP 7504586A JP 50458695 A JP50458695 A JP 50458695A JP H09504500 A JPH09504500 A JP H09504500A
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均 渡辺
シー． スコット，マイケル
孝士 三原
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Abstract

(57)【要約】 基板(17)を酸素炉内で予備ベーキングする(412)。化学蒸着プロセス(420)によってその基板(17)上に層状超格子酸化物の薄膜(60)を形成する。この皮膜(60)を急速熱処理ベーキングし(424)、Ａ軸とＣ軸配向の混合相を有する粒子を得る。この皮膜(60)は、急速熱処理ベーキング(424)の前にイオン注入によって、また急速熱処理ベーキング(424)の後に酸素炉アニールによって処理することができる。この層状超格子酸化物の薄膜(60)の上に電極(77)を堆積させ、次いでその皮膜と電極を酸素炉でアニールする(432)。

Description

【発明の詳細な説明】 超格子物質を作成するための化学蒸着プロセス 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、広くは層状超格子物質の作成に関するものであり、より具体的には 、層状超格子酸化物を作成するに特に有用な化学蒸着プロセス、及びこの層状超 格子酸化物や他の層状超格子物質を作成するに用いることができる化学蒸着プロ セスの前駆体に関する。 ２．課題の説明 ＰＣＴ国際公開第９３／１２５４２号として１９９３年６月２４日に公開され た係属中の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ９２／１０６２７は、Ｇ．Ａ．Ｓｍｏｌｅｎｓ ｋｉｉ、Ｖ．Ａ．Ｉｓｕｐｏｖ、及びＡ．Ｉ．Ａｇｒａｎｏｖｓｋａｙａによっ て見出された層状超格子物質（書籍名「強誘電体と関連物質」の１５章参照、Ｉ ＳＳＮ０２７５−９６０８〔強誘電体と関連の現象の第３巻〕１９８４年、Ｇ． Ａ．Ｓｍｏｌｅｎｓｋｉｉ監修、特には１５．３〜１５節）が、強誘電体と高誘 電率の集積回路用途について従来これらの用途に使用されてきた全ての物質より もはるかにより適することを開示している。この出願は、層状超格子物質が層状 超格子、即ち１つだけの化学式で表されて明確に異なる部分格子（例えば強誘電 体や非強誘電体の部分格子）の交互の層を含む結晶格子を自然に形成することを 開示しており、さらにこの出願は、層状超格子物質の層状の性質が、非常に低疲 労の強誘電性のような重要な特性を生むことを開示している。層状超格子酸化物 には、ストロンチウム、カルシウム、バ リウム、ビスマス、カドミウム、鉛、チタン、タンタル、ハフニウム、タングス テン、ニオブ、ジルコニウム、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタ ンとランタニド、アンチモン、クロム、モリブデン、バナジウム、ルテニウム、 タリウムなどの金属の複合酸化物がある。一般に、各々の層状超格子物質は、前 記の二種以上の金属を含み、例えばストロンチウム、ビスマス、及びタンタルが 層状超格子物質のストロンチウムビスマスタンタルレートＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 を形成する。 層状超格子酸化物を作成するに多数の方法が知られている。例えば、成分金属 の酸化物又は塩の粉末を混合し、プレスし、高温で焼結させる。「Ｇ．Ａ．Ｓｍ ｏｌｅｎｓｋｉｉ、Ｖ．Ａ．Ｉｓｕｐｏｖ、Ａ．Ｉ．Ａｇｒａｎｏｖｓｋａｙａ 、層状構造を有する酸素八面体タイプの強誘電体、ソビエト物理学会−固相状態 、３巻、３号、６５１〜６５５頁（１９６１年９月）」を参照されたい。あるい は成分金属の固体の酸化物及び／又はカーボネートを高温で反応させることもで きる。「Ｅ．Ｃ．Ｓｕｂｂａｒａｏ、層タイプの構造を有する複合ビスマス酸化 物の強誘電性、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ、３４巻、６９５頁、１９６１年 」、「Ｊ．Ｇｏｐａｌａｋｒｉｓｈｎａｎ、Ａ．Ｒａｍａｎａｎ，Ｃ．Ｎ．Ｒ． Ｒａｏ，Ｄ．Ａ．Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ，Ｄａｖｉｄ Ｊ．Ｓｍｉｔｈ，アウリビ リアス(Aurivillius)族の酸化物から作成されたＢｉ4 Ａm+n-2 Ｂm+n Ｏ3(m+n)- 6 のタイプの周期的内部成長構造のホモロジー系、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏ ｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５５巻、１０１〜１０５頁、１９８ ４年」を参照されたい。ある層状超格子酸化物のビスマスチタネート（Ｂｉ4 Ｔ ｉ3 Ｏ12）が高周波スパッタリング、パルスレーザー堆積、電子シンクロトロン 共鳴プラズマスパッタリング、急速クエンチ、基板上でのゾルゲル 前駆体のスピニング、及びそれに続く加水分解と加熱によって作成されている。 「Ｐ．Ｃ．Ｊｏｓｈｉ、Ａｂｈａｉ Ｍａｎｓｉｎｇｈ、Ｍ．Ｎ．Ｋａｍａｌａ ｓａｎａｎ，Ｓｕｂｈａｓ Ｃｈａｎｄｒａ、ゾルゲル法による強誘電体の薄膜 の構造的光学的特性、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、５９巻、１０号、１９ ９１年１１月」、「Ｓｈｕ−Ｙａｕ Ｗｕ、新しい強誘電体メモリデバイスと金 属強誘電体半導体トランジスター、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ、４９９〜５０４頁、１９７４年８月」、 「Ｄｏｎａｌｄ Ｒ．Ｌａｍｐｅらの米国特許第５１４６２９９号」を参照され たい。また、Ｌａｍｐｅ特許はβ−ジケトネートとフッ化水素を前駆体として使 用した化学蒸着を用い、層状超格子物質（しかし層状超格子酸化物ではない）の 多数のフッ素化合物を作成を開示している。しかしながら、Ｌａｍｐｅは、とに かくいずれもが強誘電体であることを除き、作成したフッ化物が層状超格子物質 であること、あるいはそれらがビスマスチタネートに関係することさえ認識して いない。ＰＣＴ国際公開第９３／１２５３８号として１９９３年６月２４日に公 開された係属中のＰＣＴ国際出願ＵＳ９２／１０５４２は、金属カルボキシレー ト又は金属アルコキシドの生成に各々の金属成分が関係する層状超格子物質の作 成方法を開示しており、金属カルボキシレート及び／又は金属アルコキシドが共 通溶媒に溶けて前駆体液を形成し、その前駆体液をスピニング、噴霧、又は他の 適用プロセスで基板上に施し、次いで乾燥とアニールによって固体の薄膜を形成 する。 化学蒸着（ＣＶＤ）は、集積回路の層を形成する周知の方法である。例えば「 Ｍ．Ｊ．Ｃｏｏｋｅ、半導体デバイス、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ、ニューヨ ーク、ニューヨーク州、１９６〜１９８頁、１９９０年」を参照されたい。具体 的には、ＡＢＯ3 の形態の 簡単な金属酸化物が有機系前駆体を用いて作成されている。例えば「ＰｂＴｉＯ3 薄膜の有機金属化学蒸着、Ｂ．Ｓ．Ｋｗａｋ、Ｅ．Ｐ．Ｂｏｙｄ、Ａ．Ｅｒｂ ｉｌ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、５３巻、１８号、１ ７０２〜１７０４頁、１９８８年１０月３１日」、「タクマカワヤマ、マサシフ ジモト、マサルスズキ、タダシシオサキ、光促進化学蒸着によるＰｂＴｉＯ3 薄 膜の成長と特性、日本応用物理学会誌、２１８９〜２１９２頁、３０巻、９Ｂ号 、１９９１年９月」、「同著者、ＰｂＴｉＯ3 薄膜のＰｈｏｔｏ−ＭＯＣＶＤ、 結晶成長学会誌、２８９〜２９３頁、１１５巻、１９９１年」を参照されたい。 しかしながら、本発明の以前には層状超格子酸化物についてのＣＶＤの使用は全 く報告されていない。層状超格子物質についてＣＶＤの使用を明らかにしたもう 一方の開示、即ち上記に引用したＬａｍｐｅらの特許の層状超格子フッ化物にお いて、議論された層状の超格子酸化物のビスマスチタネートのみについての堆積 プロセスにスパッタリングが推奨されていることに気づく。その上、得られたビ スマスチタネートは、Ａ軸配向の層状超格子物質に比較して良好な強誘電体特性 を提供しないＣ軸配向の状態にある。 係属中のＰＣＴ国際公開第９３／１２５３８号に開示の液体又は噴霧した前駆 体を利用する作成プロセスは、優れた特性を有する層状超格子物質を提供する。 しかしながら、所与の層状超格子物質の成分金属の各々の化合物が可溶な共通の 溶媒が入手できることを必要とする。他方で、従来技術のＣＶＤプロセスは、簡 単なＡＢＯ3 タイプの酸化物であっても良好な電気的特性を提供しない。従って 、共通の溶媒を必要とせず、同時に良好な電気的特性を提供する軸配向をもたら す作成プロセスを有することが非常に望まれている。 ３．課題の解決 本発明は、層状超格子物質、とりわけ混合配向と良好な電気特性を有する小さ な粒子(grain)をもたらす層状超格子酸化物を作成するＣＶＤプロセスを提供す ることによって上記課題を解決する。 また、本発明は、ＣＶＤプロセスによって堆積させた少なくとも１層の超格子 の薄膜を有する集積回路を作成する方法を提供する。好ましくは、この集積回路 は不揮発性メモリである。 本発明は、メトキシド、エトキシド、ブトキシド、プロポキシド、及び他の化 合物を用いたＣＶＤ前駆体であって、殆ど任意の層状超格子物質に形成すること ができるＣＶＤ前駆体の作成方法を提供する。堆積は、好ましくは４００℃〜８ ００℃の基板上に行う。これにより、割合に小さい粒界を有するアモルファス又 は多結晶相が得られる。 本発明は、ＣＶＤプロセスにおいて層状超格子の薄膜が形成された後の結晶化 又は再結晶化段階を提供する。好ましくは、この薄膜を、急速熱処理（ＲＴＰ） 段階で結晶化又は再結晶化させる。好ましくは、温度を１℃／秒〜３００℃／秒 の範囲で５００℃〜８５０℃の温度まで上げ、５秒間〜５分間保持する。あるい は、急速熱処理の代わりに又は組み合わせて酸素炉アニールを使用することもで きる。 本発明は、層状超格子物質の上に電極又は接点の堆積を提供し、次いで６００ ℃〜８５０℃で１５分間以上アニールする。 また、本発明は、層状超格子の薄膜の形成の後の急速熱処理段階の前に、所望 によりイオン注入段階を提供する。このイオン注入段階は、いろいろな配向の多 数の結晶化核形成箇所を提供する表面のイオン損傷を生じさせる。 好ましくは各々の加熱段階、即ち、ＣＶＤプロセス、急速熱処理 、及び接点形成後のアニールは、先行する段階と同じ又はそれ以上の温度で行う 。 また好ましくは、本発明は、ＣＶＤ堆積段階を行う前に、５００℃〜１０００ ℃の温度での、酸素炉の中で基板の予備ベーキング段階を含む。 上記の方法は、高い分極能(polarizability)のような良好な電子的特性を備え た層状超格子物質をもたらす。このことは、良好な電子的特性をもたらす結晶配 向によるものと考えられる。従来技術の劣った電子的特性は、基板の表面応力に よるものであったと考えられ、表面応力は比較的乏しいＣ軸相の形成を生じさせ ると考えられる。本発明によるプロセスはこのような応力を減らし、よりＡ軸に 配向した粒子とより良好な結晶構造をもたらすと考えられる。本発明のこの他の 多くの特徴、目的、長所は、添付の図面と併せて次の説明を読み取ることによっ て明らかになるであろう。 図面の簡単な説明 図１は、本発明に従うＣＶＤ装置の好ましい態様のブロック図である。 図２は、図１の態様の前駆体蒸気発生器とＣＶＤ堆積チャンバーの略図的表現 であり、構成部分の好ましい配置を示している。 図３は、本発明のプロセスによって作成することができる代表的な集積回路の 横断面図であり、非揮発性強誘電体メモリを示している。 図４は、本発明に従うＣＶＤプロセスの好ましい態様を示すフローチャートで ある。 図５は、ストロンチウムビスマスタンタレート（ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ）のＣ ＶＤ作成に使用される前駆体の４種類の選択できる化 学物質を示す図である。 好ましい態様の説明 １．概要 図１を参照して、本発明に従う好ましいＣＶＤ装置のブロック図を示している 。この装置10は、複数のガス源12A 、12B 、12C 、複数の前駆体蒸気発生器14A 、14B 、14C 、及びＣＶＤ堆積チャンバー16を備える。源12A 〜12C からのガス は、蒸気発生器14A 〜14C を通って蒸気をチャンバー16に運び、そこで蒸気は基 板ホルダー18上の加熱基板17に接触しながら反応する。３通りのガス源12A 〜12 C と３通りの蒸気発生器14A 〜14C を示しているが、この装置はそれぞれ２通り のように少なく装備することもでき、あるいは点線19で示唆したように追加の数 を装備することもできる。ガス源12A 〜12C 、蒸気発生器14A 〜14C 、及び堆積 チャンバーは、20のような導管と22のようなバルブで相互接続され、源12A 〜12 C の任意の１つからのガスは蒸気発生器14A 〜14C の任意の１つと堆積チャンバ ー16に導くことができる。図２に示すように、好ましいＣＶＤプロセスにおいて 、源12B からのアルゴンガスが蒸気発生器14A 〜14C の各々に導かれ、一方で源 12A からの酸素が堆積チャンバー16に導かれる。図２において、４通りの蒸気発 生器14A 〜14D が示されている。また、図２に示すように、蒸気発生器14A 〜14 D からの前駆体蒸気はマニホルド24に入り、そこでそれらは混合メカニズム26に よって酸素と混合され、排気ポンプ28によって下方の基板ホルダー18の上と周り を通って吸引される。図５に示すように、典型的な層状超格子の薄膜のストロン チウムビスマスタンタレート（ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ）は、３種の前駆体、即ち 、ストロンチウムメトキシド〔Ｓｒ（ＯＣＨ3 ）2 〕のようなストロンチウム前 駆体531 、ビ スマスメトキシド〔Ｂｉ（ＯＣＨ3 ）3 〕のようなビスマス前駆体532 、タンタ ルメトキシド〔Ｔａ（ＯＣＨ3 ）5 〕のようなタンタル前駆体533 から作成され ることができる。 図３は、本発明を用いて作成することができる集積回路70を形成する、ＤＲＡ Ｍメモリセル50への層状超格子物質60の集積化の例を示す。メモリセル50は、シ リコン基板51、フィールド酸化物領域54、及び２つの電気的に相互接続した電子 デバイスのトランジスター71と強誘電体開閉キャパシタ72を含む。トランジスタ ー71はゲート73、ソース74、及びドレーン75を含む。キャパシタ72は第１電極58 、強誘電体層状超格子物質60、及び第２電極77を含む。56のような絶縁材は、ト ランジスター71のドレーン75がキャパシタ72の第１電極58に接続される箇所を除 き、デバイス71と72を隔てる。47と78のような電気接点は、デバイス71、72を集 積回路70の他の部分に電気接続する。図３に示すような集積回路メモリセルの完 全な作成プロセスの詳細な例は、層60の作成プロセスを除き、米国特許出願第９ １９１８６号明細書に記載されている。層60を作成するプロセスは本願で説明す る。典型的に層60は２００Å〜５０００Åの厚さの皮膜である。集積回路を示す 図４は実際の電子デバイスの何らかの特定部分の実際の横断面図を意味するので はなく、この他に提示し得る例よりも、本発明のプロセスをより明確に且つ十分 に表現するために採用した、理想化した表現に過ぎないことを理解すべきである 。 次に図４に関して、本発明のプロセスを示すフローチャートが示されている。 層状超格子の薄膜60がＣＶＤ堆積段階420 で形成された場合、それはアモルファ ス又は多結晶である。段階420 における作成の後、皮膜60は、好ましくは急速熱 処理段階424 、あるいは炉アニール段階426 によって結晶化又は再結晶化される 。所望により 、結晶化座を形成するために急速熱処理段階424 の前にイオン注入段階422 を行 うこともできる。用語「結晶化」又は「再結晶化」を使うのは、段階420 の後に 皮膜がアモルファスであれば急速熱処理プロセス424 は結晶化プロセスであり、 段階420 の後に皮膜が多結晶であれば急速熱処理プロセス424 は再結晶化プロセ スだからである。簡単のため、本願において以降は、用語「結晶化」が使われた ときは請求の範囲を含めていずれも「結晶化」と「再結晶化」の両方を意味する ものとする。 結晶化段階422 、424 、及び426 の後、電極又は接点77を堆積させ、皮膜と接 点77は段階432 でアニールされ、次いで通常のプロセスによって集積回路が完成 する。上記で用語「電極又は接点」を使うのは、図示した集積回路において、層 状の超格子の薄膜層60に隣接した層77は電極であるが、他の態様においては用語 「接点」がより適切なことがあり、例えば配線層が層状超格子物質に直接接触す る場合である。ここで、最も広い意味において用語「接点」と「電極」は互換性 であり、これは電極77もまた層状超格子物質60に「接触する」ためである。以降 においては簡単のため、用語「電極」は、この層77によって電気接触が層状超格 子層60に形成されたときに指称する場合、このような「電極」又は「接点」のど ららでもよいことを意味するとの理解で使うものとする。 また、本発明は、層状超格子物質60が強誘電性又は誘電性物質のいずれか一方 又は両方でよいとの思想であることを留意すべきである。即ち、好ましい態様に おいて層状超格子物質60は強誘電体であるが、別な態様においては誘電体でもよ く、あるいは強誘電体と誘電体の両方でもよい。誘電体のみの場合、キャパシタ 72は誘電体キャパシタであり、集積回路70は揮発性メモリである。 本願で説明する特定のプロセスと電子デバイスは例示であること を理解すべきであり、即ち、本発明において、図３の層は上記の又は下記に説明 するものとは別の多くの物質から作成されることができ、現状で本願明細書に含 め得るものの他に本発明のプロセスの多数の変化が存在し、集積回路70の他の多 くの他の電子デバイスに本発明の方法と物質を使用することが可能と考えられる 。また、用語「基板」は、本願において、狭義及び広義の両方の意味で使用する ことに留意すべきである。狭義の意味においては、一般にシリコン基板と称され る固有のシリコン層51を指称し、説明する例示の電子デバイス70がその上に作成 される。広義の意味において、その上に別な１以上の層が形成される任意の物質 、物体、又は層を指称する。この意味において、例えば層51、54、56、及び58は 、層状超格子物質の層60の基板17を構成する。 本願において使う用語「化学量論」は、広くは所望の最終的な薄膜60を形成す る種々の成分間の関係を表す。「化学量論」の薄膜は、薄膜60の中の種々の成分 の相対的な割合が、物質60の化学式で与えられる皮膜である。 層状超格子物質の結晶学的配向は、本願においてはＣ軸とＡ軸の配向について 表す。Ｃ軸は、層状超格子物質の交番(alternating)層の面を貫いて通る結晶軸 である。Ａ軸は、その面に平行な４つの軸の１つである。Ａ軸とＣ軸のような種 々の軸の定義は、層状超格子物質について公知である。本発明によるプロセスの 良好な結果は、本発明によるプロセスが、劣った電子的特性を与える層に主とし てであるのではなく、より混合された結晶層に配向した粒子を生成するといった 事象から生じるものと考えられる。しかしながら、本発明のプロセスによって作 成された層状超格子物質の完全な結晶学的理解は未だ達成されていない。即ち、 本発明のプロセスは従来技術のプロセスよりも良好な電子的特性をもたらすが、 良好な特性に ついて本願で与えられた理由は、これら物質のより完全な結晶学的理解が得られ たときに変わることがあり得ることを理解すべきである。 ２．作成プロセスの詳細な説明 層状超格子物質は、次の式によってより一般的にまとめることができる。 ここで、Ａ１、Ａ２…Ａは、ペロブスカイト状構造のＡ位置の元素を表し、それ らはストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、鉛などのような元素で よく、Ｓ１、Ｓ２…Ｓｋは超格子発生剤元素を表し、それらは通常ビスマスであ るが、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウム 、及び＋３の価を有する他の元素のような物質であることができ、Ｂ１、Ｂ２… Ｂ１は、ペロブスカイト状構造のＢ位置の元素を表し、それらはチタン、タンタ ル、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、及びその他の元素のよ うな元素でよく、Ｑはアニオンを表し、それらは酸素、フッ素、塩素などの元素 、及びこれら元素のハイブリッド、例えばオキシフッ化物、オキシ塩化物などで あることができる。本願において、本発明者らは層状超格子酸化物に主として関 心があり、それらにはＱが酸素である物質及び含酸素ハイブリッドがある。式（ １）の上添字はそれぞれの元素の価を示し、下添字は、化合物の１モル又は単位 セル中の物質のモル数、単位セル中の平均の元素の原子数を示す。下添字は整数 又は分数でよい。即ち、式（１）は単位セルが物質全体で変わることがある場合 を含み、例えばＳｒ0.75Ｂａ0.25Ｂｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 では、平均で７５％の割合で Ａ位置の原子であり、２５％の割合でＢａがＡ位置の原子である。 化合物中に唯一のＡ位置元素が存在する場合、それは「Ａ１」元素で表され、ｗ ２…ｗｊは全て０に等しい。化合物中に唯一のＢ位置元素が存在する場合、それ は「Ｂ１」元素で表され、ｙ２…ｙ１は全て０に等しく、超格子発生剤元素につ いても同様である。通常の場合は１つのＡ位置元素、１つの超格子発生剤元素、 １又は２のＢ位置元素が存在し、ここで式（１）は、それら位置と超格子発生剤 が複数の元素を有することができる場合を包含することを本発明において意図す るため、より一般的な形態で書き表している。ｚの値は次式から求められる。 層状超格子物質は、式（１）に当てはまることができる全ての物質を含んでおら ず、明瞭な交互の層を有する結晶構造をそれ自身が自発的に形成するもののみを 含む。 また、本願における用語「層状超格子物質」は、ドーピングされた層状超格子 物質をも含むものと理解すべきである。即ち、式（１）に含められる任意の物質 は、ケイ素、ゲルマニウム、ウラン、ジルコニウム、錫、又はハフニウムのよう な種々の物質でドーピングされることができる。例えば、ストロンチウムビスマ スタンタレートは、次式で表されるように種々の元素でドーピングされることが できる。 ここで、Ｍ１はＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、又はＰｂであることができ、Ｍ２はＴａ、Ｂ ｉ、又はＳｂであることができ、ｘとｙは０〜１の数であり、好ましくは０≦ｘ ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、Ｍ３はＳｉ、Ｇｅ、Ｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、又はＨｆであ り、好ましくは０≦α≦０ ．１である。この式に含まれる物質は、本願で使う用語「層状超格子物質」にも 含められる。 同様に、割合に少量の第２成分を層状超格子物質に添加することができ、得ら れる物質は依然として本発明の範疇にあることができる。例えば、式ＡＢＯ3 の 少量の酸素八面体物質を次式で表されるように、ストロンチウムビスマスタンタ レートに添加することができる。 ここで、ＡはＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｎであること ができ、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏであることができ、ｘ は０〜１の数であり、好ましくは０≦ｘ≦０．２である。 同様に、層状超格子物質は少量のＡＢＯ3 成分とドーパントの両方で改質する ことができる。例えば、次式の物質 ここで、ＡはＢｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌｎであることができ、ＢはＮｂ、Ｔａ、Ｂｉで あることができ、ＭｅはＳｉ、Ｇｅ、Ｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎであり、ｘは０〜１ の数であり、好ましくは０≦ｘ≦０．２である物質も本発明によって考えられる 。 次に図１に関して、本発明によるＣＶＤ装置10の好ましい態様は、複数のガス 源12A 〜12C 、複数の前駆体蒸気発生器14A 〜14C 、110 のような質量流量調節 器、111 のような圧力ゲージ、基板ホルダー18を囲む堆積チャンバー16、加熱ユ ニット105 、ＵＶ源106 、加熱ユニット105 への電力を制御する基板温度調節器 112 、ＵＶ源106 への電力を制御するＵＶ調節器114 、チャンバー16から排出さ れる物質がポンプ28に到達する前にそれらの大半を捕獲するコールドトラップ11 8 、ポンプ28、好ましくはガス吸収剤である排気浄化器130 、チャンバー16の中 に又は外にガスや蒸気を搬送するための好ましくはステンレス鋼の配管である導 管20、例えば20の導管内のガスと蒸気の流量を調節するために使用する多数の22 のようなバルブを含んでなる。 ガス源は、好ましくは酸素源12A 、アルゴン源12B 、ドライ窒素のような１種 類以上の他のガス源12C を含み、その１種類以上の源が源Ｎで表されている。14 C のような前駆体蒸気発生器の各々は、蒸気ユニット141 （好ましくは通常の気 泡器であるが、超音波気化器又は他の気化器であってもよい）、ヒーター144、 ヒーター144 への電力を制御する蒸気圧調節ユニット146 、導管20C 、導管20C 中の圧力を測定するための圧力ゲージ111 、及び蒸気ユニット141 に入るガスの 流量とそこから出る蒸気の流量並びに堆積チャンバー16に入る蒸気とガスの流量 を調節ための５つのバルブ148 を備える。点線で示したバルブ配列150 は、ガス 源12A 〜12C の任意の１つからのガスが、導管20と20A 〜20C の任意の１つに導 かれることができるように配置する。本発明のプロセスの好ましい態様において 、バルブ151 〜154 は開いており、このため酸素は導管20に流入し、アルゴンは 導管20A 〜20C に流入する。導管20の中の酸素は、バルブ22が開の場合は堆積チ ャンバー16に直接流入し、一方で導管20A 〜20C 中のアルゴンは、141 の気化器 内の前駆体を通して導かれる。導管20と20A 〜20C の各々の途中の110 のような 質量流量調節器は、適切な量の酸素と蒸気がチャンバー16に入るように、各々の 導管の流量を調節する。反応すべき前駆体は、14のような蒸気ユニットに入れら れ、図１においてＰA 、ＰB 、ＰN と一般的に示しており、Ｎはｎ番目の前駆体 を示す。前駆体は、堆積させようとする 層状超格子物質に依存することができ、特定の例を下記に詳細に説明する。一般 に、層状超格子物質の式の各々の金属について異なる前駆体が存在することがで きるが、場合により、単一の前駆体が複数の金属を含むことがある。一般に、異 なる前駆体の各々は、異なる蒸気圧を有するであろう。即ち、チャンバー16への 蒸気の所望の割合を得るには、各々の蒸気ユニット14A 〜14C を異なる温度に加 熱すべきであり、蒸気ユニット14A 〜14C の各々へのガスの流れは異なるであろ う。蒸気ユニットの各々の例えば14C が加熱される温度は、146 のようなその各 々の蒸気圧調節ユニットによって決められ、一方でガスの流れは、109 のような 各々の質量流量調節器によって決められる。基板ヒーター105 は、好ましくはハ ロゲンランプのような１つ以上の赤外ランプであるが、電気抵抗ヒーターや他の 加熱素子もまた使用することができる。ＵＶ源106 は、好ましくはダニエルソン 式紫外線源であるが、Ｘｅ−ＨｇランプやＵＶレーザーでもよく、好ましくは前 駆体の反応を助ける周波数に同調させる。ＵＶ処理は随意であり、使用するかど うかは前駆体と形成されるべき物質による。 次に図２に関し、好ましい装置のより詳細を示すＣＶＤ装置10の大要の図を示 している。好ましくは、４つの前駆体蒸気発生器14A 、14B 、14C 、14D が存在 する。堆積チャンバー16は、上側端部224 が閉じて下側端部が開いた中空円筒形 状で基板ホルダー18の直ぐ上に位置するマニホールド24を備える。基板ホルダー 18は、中心軸222 を有するディスクであり、その軸の周りにホルダー18が回転し 、高い処理量と均一性を与える。導管20A 〜20D は、それぞれ蒸気発生器14A 〜 14D の間で及びマニホールド24の上側部分で接続され、好ましくは９０°の間隔 で円筒の周囲に等間隔にある。酸素導管20は、マニホールド24の上側端部224 に 接続する。１組の羽根27を 備えた混合機構が、マニホールド24の中央部に位置する。前駆体蒸気発生器14A 〜14D の各々から出た蒸気は、それぞれの導管20A 〜20D を通ってマニホールド 24に到達し、そこで羽根26が旋回を生じさせ、基板ホルダー18の方に下に移動し ながら酸素と混合する。加熱された基板17で蒸気は反応し、基板上に層状超格子 物質の皮膜を形成する。ポンプ28は、主として有機物である不所望の反応副生物 と全ての未反応前駆体を除去し、前駆体蒸気がマニホールド24の中に及び全体に 移動することを助ける。 次に図４に関し、層状超格子物質60の薄膜を調製する本発明によるＣＶＤプロ セスの好ましい態様のフローチャートを示している。プロセスの第１段階401 〜 403 は、１種以上の前駆体Ｐ1 、Ｐ2 …ＰN の調製を含む。前駆体は、金属と有 機物反応体を反応させて、有機金属化合物を作成することによって作成される。 多くの場合、最終的な有機物前駆体は既に市販されている。それ以外の場合、市 販の金属化合物の中間体化合物を反応させ、所望の前駆体を得ることができる。 いずれの場合にも、好ましい前駆体は有機金属化合物の液体である。下記に特定 の例を説明する。段階401 〜403 は、時間的にかなり隔たったいくつかの段階を 含むことが多い。第１段階において、長い可使時間を与えるため、前駆体を適当 な溶媒に溶かしたり濃縮することができる。使用の直前に溶媒を気化除去するこ とができる。あるいは、長い可使時間を有する金属中間化合物を調製又は購入し 、使用の直前に反応によって最終的な前駆体を作成することもできる。前駆体が 用意されると、それらは 141（図１）のような蒸気ユニットに移され、段階404 〜406 で気化させ、段階407 〜409 で蒸気圧と流量が調節され、堆積チャンバー 16への適当な量の蒸気を提供する。上記のように、段階404 〜409 は通常は全て が同時に行われるが、説明が容易なように図面においては別々に示 している。 段階401 〜403 と並行に、基板17を調製する。基板が図３の基板17のような金 属化基板の場合、シリコンウェハー51の上に層54、56、58を形成することによっ て段階412 で基板を調製し、次いで予備ベーキングする。予備ベーキング段階は 、酸素炉中で好ましくは５００℃〜１０００℃の温度でベーキングすることを含 む。基板の予備ベーキングは基板表面から水と有機物不純物を除去し、金属層58 の内部応力を低下させ、それによって基板17と層状超格子皮膜60の間の接着性を 高める。この予備ベーキング段階は、高品質の電子デバイスを調製するために重 要である。基板がシリコン又は砒化ゲルマニウム単結晶のような非金属化基板の 場合、基板は段階412 で脱水される。 段階420 において、上記のＣＶＤ装置によって、層状超格子物質が基板上に堆 積する。好ましくは、堆積の際の基板17の温度は４００℃〜８００℃であり、正 確な温度は作成すべき物質による。堆積チャンバー16内の圧力は、好ましくは１ トール〜８５０トールである。個々の前駆体蒸気の蒸気圧は前駆体に依存し、前 駆体に関連して下記に説明する。 段階420 で生成した皮膜は、所望の層状超格子物質の全金属元素を含み、一般 に最終的な所望の物質を形成するに必要な、全てではないが殆どの酸素を含む。 また、前駆体からの他の有機物を含むことがある。部分的に結晶化した状態のア モルファス状態にあることがあり、あるいは最終的な所望の形態とは異なる結晶 形態にあることもある。従来技術のＣＶＤプロセスは、Ｃ軸配向を有する結晶を 形成する傾向にあり、これが割合に低い分極率と保磁場をもたらすと考えられる 。段階422 〜426 において皮膜が処理され、最終的な所望の層状超格子物質が生 成する。好ましくは、この処理の前に、 集積回路ウェハー70を堆積チャンバーから取り出す。このことは、チャンバーの 壁に付着した物質による汚染の可能性の問題を回避する。好ましい処理は図４の 実線をたどり、点線は代わりの又は随意の処理を示す。好ましい処理は、ＲＴＰ （急速熱処理）ユニットにおける集積回路ウェハー70の加熱段階424 を含む。好 ましくは、温度を１℃／秒〜３００℃／秒の速度で５００℃〜８５０℃の温度ま で昇温し、５秒間〜５分間保持する。このことは、２０〜２００ｎｍのレベルの 割合に小さい平均粒子サイズをもたらし、Ｃ軸とＡ軸の粒子配向の混合相又は主 としてＡ軸に配向した相に結びつくと考えられる。急速熱処理段階は核生成、即 ち、固体皮膜60内の混合配向の層状超格子物質の多数の小さな結晶粒子の発生を 促進する。これらの粒子は、その上にさらに結晶化が起きることができる核とし て作用する。場合により、特にＣ軸配向が過剰の場合、急速熱処理ベーキング段 階424 の前にイオン注入段階422 を行う。イオン注入段階422 は、好ましくはア ルゴン、ヘリウム、酸素、又は他の同様なイオンを用いた注入を採用する。この 段階は、混合配向を有する粒子の成長のための付加的な核を形成する。あるいは 、急速熱処理段階の代わりに又は組み合わせて酸素炉アニールを使用することも できる。好ましくは、炉アニール段階426 は急速熱処理段階の後に行い、これは 急速熱処理段階が混合結晶成長のための多くの箇所を形成しやすいためである。 酸素炉アニールは、ＣＶＤ生成皮膜が有意な酸素欠陥を有する場合に特に有用で ある。上記の長所に加え、薄膜60を処理する段階422 〜426 は、一般に、処理し ていない皮膜よりも良好な化学量論の皮膜を提供する。 場合により、特に１０００Åを超える皮膜が必要な場合、薄膜60の生成プロセ スはいくつかの層において行われる。このことは、内側部分もまた、主としてＣ 軸配向ではなくて主として混合相である ことを確保する。これらの場合、段階420 〜428 を、所望の厚さが得られるまで 繰り返す。段階420 〜428 を繰り返す場合、それらは同じ装置で行っても行わな くてもよい。次いでスパッタリング又は他の適当なプロセスで、他の態様の場合 における電極77又は他の接触層を形成する。好ましくは、上部又は第２電極77は 、約２０００Åの白金で作成する。次いで集積回路ウェハーを段階432 でアニー ルする。このアニールは、好ましくは急速熱処理段階424 及び／又は炉アニール 段階426 と同じ又はそれ以上の温度である。好ましくは、段階432 において、ア ニール温度は５００℃〜８５０℃で１５分間以上の時間である。通常はこのアニ ール時間は１２０分間以下であるが、場合によりさらに長い時間が必要である。 このアニール段階432 は上部電極77と、電極77と層状超格子物質60の界面におけ る内部応力を和らげる。同時にこのアニール段階432 は、上部電極のスパッタリ ングから生じる層状超格子物質60の微細構造を再構築し、その結果、その物質の 特性を改良する。この効果は、アニール432 が、キャパシタ72のパターン形成の 前又は後のどちらかで行われても、本質的に同じである。次いで、段階436 にお いて公知のプロセスによって集積回路70を完成させる。 本発明のプロセスの例として、６リットル／分の酸素流量の下で拡散炉におい て８００℃で３０分間基板17を予備ベーキングする。次いでビスマス前駆体とし てトリフェニルビスマス（ＢｉＰｈ3 ）（図１のＰA 、導管20A 内で約５トール の分圧）、ストロンチウム前駆体としてジピバロイルメタネートストロンチウム （Ｓｒ〔ＤＰＭ〕2 ）（図１のＰB 、導管20B 内で約５０トールの分圧）、及び タンタル前駆体としてペンタエトキシタンタル（Ｔａ〔ＯＥｔ〕6 ）（図１のＰN 、導管20C 内で約５トールの分圧）を用い、上記の範囲の温度、好ましくは約 ５００℃の比較的低い温度の基板とし、 ストロンチウムビスマスタンタレート（ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ）を調製すること ができる。１２５℃／秒の昇温速度で７２５℃の最高温度、３０秒間の保持時間 、６分間の自然冷却での急速熱処理段階424 、約１００〜２００ｃｃ／分の周囲 酸素流量、約６リットル／分の酸素流量で８００℃における３０分間のアニール 段階436 の後、２０００Åの最終厚さの良好な電気特性のストロンチウムビスマ スタンタレート（ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ）皮膜が生成することができる。 本発明の特徴は、多くの異なる前駆体が使用可能なことである。ストロンチウ ムビスマスタンタレートのいくつかの例を図５に示す。同じ族の前駆体の例えば メトキシドとブトキシドなどが図５に一緒に示されているが、このことは必要で はない。場合により、例えば１つの金属にメトキシドを使用し、別な金属に例え ばプロポキシドを使用することが、より良好な結果を与える。前駆体として使用 可能な典型的な化合物系はアルコキシドであり、メトキシド〔Ｍ（ＯＣＨ3 ）n 〕、エトキシド〔Ｍ（ＯＣ2 Ｈ5 ）n 〕、プロポキシド〔Ｍ（ＯＣ3 Ｈ7 ）n 〕 、ブトキシド〔Ｍ（ＯＣ4 Ｈ9 ）n 〕が含まれ、Ｍは金属であり、ｎは金属に結 合したアルコキシル基の数であり、金属の価に等しい。重合したアルコキシドも またＣＶＤ源に使用可能である。アルコキシドポリマー鎖の好ましい長さは１〜 ５のモノマー単位である。使用可能な他の化合物系は、次式を有するアセチルア セトネートのようなβ−ジケトネートがあり、 ここでＭは金属を表し、ｎはモノマーの数を表し、また、次式を有するベンゾイ ルアセトネートがある。 上記のように、層状超格子物質は、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、 ビスマス、カドミウム、鉛、チタン、タンタル、ハフニウム、タングステン、ニ オブジルコニウム、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタンとランタ ニド、アンチモン、クロム、モリブデン、バナジウム、ルテニウム、及びタリウ ムのような金属を含むことができる。これら金属のいくつかについて使用可能な 前駆体のいくつかの例を表１に示す。 表１においてＤＰＭは、通常2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオンと称さ れるＣ11Ｈ19Ｏ2 である。 本発明の特徴は、ＣＶＤによる堆積の後、層状超格子物質を処理し、高い分極 能配向を有する粒子をその処理段階の前よりも多く含む相にそれを結晶化させる ことである。ここで、「高い分極能配向(high polarizability orientation)」 とは、基板表面に垂直な場が、その処理を行わなかった場合よりも高い分極率を 生成することができる仕方で粒子が配向していることを意味する。上記に示した ように、この処理は急速熱処理、酸素炉アニール、イオン注入、及び層状超格子 物質への接点が形成された後の第２アニール、又はこれらの組み合わせを含むこ とができる。 層状超格子物質を利用した電子デバイスを作成するためのＣＶＤプロセスを説 明してきた。当業者であれば、今では本発明の技術的思想から離れることなく、 説明した特定の態様の多数の利用や変更を行い得ることは明らかである。例えば 、今では基板の予備ベーキング、急速熱処理ベーキング、接触層77の堆積後のア ニールが、層状超格子物質を作成するためのＣＶＤプロセスの重要な部分として 確認されているので、これらのプロセスを他のＣＶＤプロセスと組み合わせ、説 明したプロセスに種々の変化を与えることができる。また、場合により列挙した 段階を別な順序で行い得ることも明らかである。あるいは、説明した種々の構造 やプロセスを同等な構造やプロセスで置き換えることもできる。あるいは、各種 の異なる前駆体を使用することも可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/314 9169−4Ｍ Ｈ０１Ｌ 21/314 Ａ 21/316 9169−4Ｍ 21/316 Ｐ 21/822 9276−4Ｍ 27/10 ６５１ 21/8242 7735−4Ｍ 29/78 ３７１ 21/8247 9448−4Ｍ 27/04 Ｃ 27/04 27/108 29/788 29/792 (72)発明者 スコット，マイケル シー. アメリカ合衆国，コロラド 80918，コロ ラド スプリングス，ナイチンゲール ド ライブ 4730 ＃ケー305 (72)発明者 三原 孝士 埼玉県入間市新久943―19

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．基板(17)を用意し、その基板(17)の上に層状超格子物質(60)を堆積させる 段階を含む、層状超格子物質(60)を備えた電子デバイス(70)の製造方法において 、その堆積段階において化学蒸着プロセス(420)を使用してその基板(17)上に層 状超格子物質(60)を堆積させることを特徴とし、かつその層状超格子物質(60)を 処理(422),(424),(426)して、高い分極能配向を有する粒子をその処理段階の前 よりも多く含む相に結晶化させる段階をさらに特徴とする電子デバイスの製造方 法。 ２．その処理段階がその層状超格子物質(60)の急速熱処理ベーキング(424)を 含むことをさらに特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．その処理段階がイオン注入(422)を含むことをさらに特徴とする請求の範 囲第１項に記載の方法。 ４．その処理段階が酸素炉内でのアニール(426)を含むことをさらに特徴とす る請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．その堆積段階(420)の前のその基板(17)の予備ベーキング段階(412)をさら に特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．その堆積段階が、 金属アルコキシドを含む前駆体を用意し(401)、 その前駆体を気化させ(404)、 その気化した前駆体を化学蒸着プロセスに使用する(420)、 各段階を含むことをさらに特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．その処理段階(422),(424),(426)が、その層状超格子物質(60)の、Ａ軸配 向粒子とＣ軸配向粒子の両方を含む混合相への結晶化 を含むことをさらに特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ８．その処理段階(422),(424),(426)が、その処理段階の前よりも、Ａ軸配向 粒子をより多く含む相にその層状超格子物質(60)を結晶化させることをさらに特 徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ９．その層状超格子物質(60)が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビ スマス、カドミウム、鉛、チタン、タンタル、ハフニウム、タングステン、ニオ ブ、ジルコニウム、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタンとランタ ニド、アンチモン、クロム、モリブデン、バナジウム、ルテニウム、及びタリウ ムからなる群より選択された金属を含むことをさらに特徴とする請求の範囲第１ 項に記載の方法。 １０．その層状超格子物質(60)が、ストロンチウムビスマスタンタレートを含 むことをさらに特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
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