JP6388458B2 - 太陽電池用途向けペロブスカイト膜の製造システム及び製造方法、並びにペロブスカイト膜 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池用途向けペロブスカイト膜の製造システム及び製造方法に関する。

太陽電池（光電池とも呼ばれる）は、光起電力効果を示す半導体を用いて太陽エネルギーを直接電気に変換する電気デバイスである。太陽光発電は、地球規模の導入量という点では、今や、水力及び風力に次ぐ、第３の最も重要な再生可能エネルギー源となっている。これらの太陽電池の構造は、ｐｎ接合のコンセプトをベースとしており、太陽放射からの光子を電子正孔対に変換する。商用の太陽電池に使用されている半導体の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、及び二セレン化銅インジウムガリウムがあげられる。市販の電池における太陽電池エネルギー変換効率は、現在、約１４〜２２％と報告されている。

高い変換効率、長期間にわたる安定性、及び低コストでの製造が、太陽電池の商業化には欠かせない。したがって、従来の太陽電池半導体を置換する目的で、多種多様な材料が研究されている。例えば、有機半導体を用いる太陽電池技術は比較的新しく、これらの電池は、溶液を加工して製造することができるため、安価な大量生産につながる可能性がある。有機材料に加えて、有機金属ハロゲン化ペロブスカイトＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はその組み合わせ）は、最近、次世代の高効率、低コストの太陽光技術における有望な材料として頭角を現している。さらに、それらは、タンデム電池（例えば、ＰｂＸ_２、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３、及び鉛フリーペロブスカイトの組み合わせ）、勾配濃淡電池、及び他の高スループット構造のような革新的なデバイス構造を可能にする可撓性を示す。これらの合成ペロブスカイトは、そのエネルギーをセル内で熱として失うかわりに、光生成の電子及び正孔が電流として抽出されるのに十分遠くまで移動できる高い電荷担体移動度及び寿命を示すことが報告されている。これらの合成ペロブスカイトは、溶解処理及び真空蒸着技術等、有機太陽電池に使用される技術と同じ薄膜製造技術を用いて製造できる。

しかしながら、今まで、既存の製造技術に基づいて大面積の高度に均一なペロブスカイト膜を得るのは難しく、実用的なペロブスカイトベースの太陽装置は、基本的には存在しない。低価格で高効率かつ安定した太陽電池に対するニーズがさらに高まっていることを考えると、太陽電池用途に適した大規模の高度に均一なペロブスカイト膜を製造するための新たな製造システム及び製造技術が望まれている。

Julian Burschka et al., Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. Nature, vol. 499, 316-320(2013) Mingzhen Liu et al., Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition. Nature, vol. 000, 1-8(2013) Dianyi Liu et al., Perovskite solar cells with a planar heterojunction structure prepared using room-temperature solution processing techniques. Nature Photonics, vol. 8 133-138(2014) Olga Malinkiewicz et al., Perovskite solar cells employing organic charge-transport layers. Nature Photonics, vol. 8 128-132(2014) Nam-Gyu Park, Organometal Perovskite Light Absorbers Toward a 20% Efficiency Low-Cost Solid-State Mesoscopic Solar Cell. J.Phys.Chem.Lett. 2423-2429(2013)

本発明の一側面によれば、システムは、ソース材料ＡＸ及びＢＸ_２を使用して太陽電池用途用ペロブスカイト膜を製造するためのシステムであって、前記ＡＸは有機ハロゲン化材料であり、前記ＢＸ_２は金属ハロゲン化材料であり、前記ＡＸにおけるハロゲンＸと前記ＢＸ _２ におけるハロゲンＸとは同一の元素又は異なる元素であり、前記システムは、垂直方向に沿う側面部と、水平方向に沿う上部及び下部とを有し、真空チャンバとして使用される筐体と、前記筐体の前記上部に接続され、基板を載置するための垂直下方を向いたステージ表面を有する基板ステージと、前記筐体の前記下部に接続され、ＢＸ_２蒸気を発生させる第１蒸発器ユニットと、前記筐体に接続され、ＡＸ蒸気を発生させる第２蒸発器ユニットと、前記筐体に接続され、前記筐体における前記ＡＸ蒸気の循環を制御するためのフロー制御ユニットと、を備え、前記第１蒸発器ユニットの水平断面形状の寸法、前記基板ステージの水平断面形状の寸法、及び２つの前記水平断面形状間の前記水平方向における相対位置は、前記２つの水平断面形状間の重なりを最大にするように設定されている。

図１は、実施形態に係る、ペロブスカイト膜を製造するためのシステム構成の一例を示す図である。 図２は、図１においてＸ−Ｘ’で示される断面を垂直下方から見た図である。 図３は、図１においてＹ−Ｙ’で示される断面を垂直上方から見た図である。 図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、図１に示すシステムの第２蒸発器ユニット１２４の例を示す図である。 図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は、図１に示すシステムの第１蒸発器ユニット１２０の例を示す図である。 図６（Ａ）及び図６（Ｃ）は、図１に示すシステムのフロー制御ユニット１２８の例を示す図である。 図７は、実施形態に係るペロブスカイト膜を製造するためのシステム構成の別例を示す図である。 図８は、図７に示すシステムの第２蒸発器ユニットの第３例の側面図である。 図９は、図１又は図７に示された本システムを使用するペロブスカイト膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図１０は、本システム及び方法に係る堆積メカニズムを概略的に示す図である。 図１１（Ａ）〜図１１（Ｄ）は、ロードロックチャンバを含むシステム構成の順序を例示する図である。 図１２は、ロードロックチャンバを含む本システムを使用するペロブスカイト膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図１３は、本製造システム及び製造方法によって成長させた塩化ヨウ化ペロブスカイト膜ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘを含む太陽電池の光起電装置特性を表すＪ−Ｖ曲線を示す図である。 図１４は、厚さ〜５０ｎｍのＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す図である。 図１５は、１２の異なる地点で計測された、５ｃｍ×５ｃｍの表面積を有する、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）／ガラス基板上で成長させた厚さ〜１３５ｎｍのＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトル示す図である。 図１６は、ＩＯＴ／ガラス基板上で成長させた厚さ〜５０ｎｍのＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘ膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す写真である。 図１７は、厚さ〜１３５ｎｍのＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘ膜の光吸収を示す図である。 図１８は、厚さ〜５０ｎｍ及び厚さ〜１３５ｎｍのＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘ膜を含む実際の装置の写真をそれぞれ示す。

低価格で高効率かつ安定した太陽電池に対するニーズがさらに高まっていることを考え、本文書は太陽電池用途に適した高結晶質で、大規模の、ほぼ均一なペロブスカイト膜を製造するための新たな製造システム及び製造方法について記載する。本製造方法は、化学気相堆積技術と物理気相堆積技術とのハイブリッドとして特徴づけられるかもしれず、真空チャンバ内の蒸気源及び関連部品は、各ソース材料の材料特性を利用して堆積品質を最適化する。ここで、ソース材料の第１カテゴリは、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２等の金属ハロゲン化材料を含み、ソース材料の第２カテゴリは、ＭＡＣｌ、ＭＡＢｒ、ＭＡＩ等のメチルアンモニウム化合物（ＭＡ＝ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋）、ＦＡＣｌ、ＦＡＢｒ、ＦＡＩ等のホルムアミジニウム化合物（ＦＡ＝ＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋）、及び５−アミノ吉草酸（５−ＡＶＡ）を含む（例えば、Science 345、 295-298 (2014); Nature 517、 476-480 (2015)参照）。有機金属ハロゲン化ペロブスカイト構造は、一般的なＡＢＸ_３構造を単位格子として有する斜方晶系構造であり、有機元素、ＭＡ、ＦＡ、又は５−ＡＶＡがＡサイトを占め、金属元素、Ｐｂ^２＋、又はＳｎ^２＋がＢサイトを占め、ハロゲン元素、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、又はＢｒ⁻がＸサイトを占める。本文書では、ＡＸは、ＭＡ、ＦＡ、及び５−ＡＶＡからなるグループから選択された有機元素Ａと、Ｃｌ、Ｉ、及びＢｒからなるグループから選択されたハロゲン元素Ｘと、を有する有機材料又は、２以上の当該有機材料の組み合わせを表す。ここで、組み合わせとは、２以上の上記有機材料の混合物、例えば、混合粉体形状のＭＡＩ及びＭＡＣｌをいい、それぞれの蒸発温度が所定の温度範囲に入るのであれば、堆積に使用することができる。また、組み合わせとは、ＭＡＩ_{（１−Ｘ）}Ｃｌ_Ｘのような、２以上の上記有機材料の混合化合物もいう。さらに、本文書では、ＢＸ_２はＰｂ及びＳｎからなるグループから選択された金属元素Ｂと、Ｃｌ、Ｉ、及びＢｒからなるグループから選択されたハロゲン元素Ｘと、を有する金属ハロゲン化材料、又は２以上の当該金属ハロゲン化材料の組み合わせを表す。ここで、再び、組み合わせとは、混合粉体形状の２以上の上記金属ハロゲン化材料の混合物をいい、それぞれの蒸発温度が所定の温度範囲に入るのであれば、堆積に使用することができる。また、組み合わせとは、Ｐｂ_{（１−Ｘ）}Ｓｎ_ＸＩ_２のような、２以上の上記金属ハロゲン化材料の混合化合物をいう。以下、本システム及び方法の実装例を、添付の図面を参照して説明する。

図１は、実施形態に係る、ペロブスカイト膜を製造するためのシステム構成の一例を示す図である。システムは、必要部品に接続された筐体１００を備える。筐体１００は、実質的に中空のシリンダー形状を有し、垂直方向に沿う側面部と、水平方向に沿う上部及び下部を有する。筐体１００の形状は、垂直方向に沿う側面部としての４つの矩形面と、水平方向に沿う上部としての１つの矩形面と、水平方向に沿う下部としてのもう１つの矩形面とを備える実質的に中空の箱状であってもよい。筐体１００の形状は、必要部品を筐体１００に適切に接続できれば、どのような形状としてもよい。各部は、内面及び外面を有する。図１では、筐体１００の内面のみが図示されている。筐体１００は、筐体１００内をほぼ真空状態にするためのポンプユニット１０４に接続され、堆積過程の真空チャンバとして使用される。ポンプユニット１０４の例としては、ターボ分子ポンプがあげられる。ゲート弁１０８は、本例においては、ポンプユニット１０４と筐体１００との間に接続され、筐体１００内の圧力を制御する。ゲート弁１０８の開閉は、手動で制御してもよいし、コンピュータや他の適切な手段を使用して制御してもよい。ゲート弁１０８は、筐体１００内の圧力をソース材料間の化学反応及びソース材料の効率的な使用に最適な値に調整するために、位置を調節することができる。ポンプユニット１０４及びゲート弁１０８は、図１に示すように、筐体１００の下部に接続してもよいし、筐体１００の側面部又は他の適切な部分に接続してもよい。チャンバ内の圧力は、全ての範囲、すなわち、１×１０^５〜１×１０^−７Ｐａにわたって、圧力計により測定してもよい。基板ステージ１１２は、筐体１００の上部に接続され、基板１１６を下向きにステージに取り付けるための下向きの大きなステージ表面を有する。本文書において、「基板」は、１枚の基板又は複数の基板の集まりをいう。本システムにおけるステージ表面の面積は、例えば、５ｃｍ×５ｃｍ以上の大きな基板、又は、総面積が５ｃｍ×５ｃｍ以上の複数の基板を収容できるように設定されることができる。ステージ表面１１２の形状は、大きな基板又は複数の基板を収容できれば、円形、正方形、矩形、又は、他の形状であってもよい。基板ステージ１１２の温度は、基板１１６を均一に冷却又は加熱するために制御される。具体例では、基板ステージ１１２の温度は、−１９０℃から最高２００℃までの範囲で制御される。第１蒸発器ユニット１２０は、筐体１００の下部に接続し、金属ハロゲン化材料ＢＸ_２の蒸気を発生させる。第１蒸発温度は第１蒸発器ユニット１２０に関連し、ＢＸ_２蒸気を発生させる第１蒸発速度を調節するために制御される。第１蒸発器ユニット１２０の水平断面形状の寸法、基板ステージ１１２の水平断面形状の寸法、及び、上記２つの水平断面形状間の水平方向における相対位置は、２つの水平断面形状の間の重なりを最大にするように設定される。例えば、基板ステージ１１２は、６ｃｍ×６ｃｍの正方形の水平断面形状を有し、第１蒸発器ユニット１２０は、直径６ｃｍの円形の水平断面形状を有し、正方形の中心と円の中心は垂直に一直線に並べられる。他の例では、基板ステージ１１２及び第１蒸発器ユニット１２０はそれぞれ直径１０ｃｍの円形の水平断面形状を有し、２つの円の中心は、垂直に一直線に並べられる。

第２蒸発器ユニット１２４は、本例では、筐体１００の側面部に接続し、有機材料ＡＸの蒸気を発生させる。後の例で説明するように、第２蒸発器ユニット１２４は、筐体１００の下部に接続され、第１蒸発器ユニット１２０から、所定距離、離間していてもよい。第２蒸発温度は第２蒸発器ユニット１２４に関連し、ＡＸ蒸気を発生させる第２蒸発速度を調節するために制御される。チャンバ本体、すなわち、筐体１００の本体を、ＡＸ蒸気がチャンバ壁上に吸着するのを低減する〜７０℃に維持してもよい。

フロー制御ユニット１２８は、本例では、ＡＸ蒸気流を制御して、筐体１００内でＡＸ蒸気を効果的に循環させるために筐体１００の側面部に設けられている。フロー制御ユニット１２８は、側面部に設けられ、本例では、第２蒸発器ユニット１２４の略真向かいにある。しかしながら、ＡＸ蒸気が基板１１６上を略均一に流れるのを促進するのであれば、フロー制御ユニット１２８が筐体１００に接続される位置は、第２蒸発器ユニット１２４の位置に対しいずれの位置であってもよい。フロー制御ユニット１２８は、筐体１００内のＡＸ蒸気の循環を促進するための１以上の機械的なシステムを備えていてもよい。フロー制御ユニット１２８の例としては、送風機システム、ポンプシステム、及び、それらの組み合わせがあげられる。ポンプシステムの例としては、フォアラインポンプがあげられる。組み合わせ例では、送風機システムを第２蒸発器ユニット１２４と同じ側、かつ、第２蒸発器ユニット１２４の上に設け、ポンプシステムを第２蒸発器ユニット１２４の真向かいに設ける。他の例では、フロー制御ユニット１２８は、第２蒸発器ユニット１２４の略真向かいにある側面部に接続され、基板ステージ１１２のステージ表面とほぼ同じ高さに位置するポンプシステムのみを備え、基板１１６上のＡＸ蒸気の均一性を促進してもよい。

第１モニタ１３２は、ｉｎ ｓｉｔｕのペロブスカイト膜厚を測定するために、基板ステージ１１２のステージ表面に近接して筐体１００の上部に接続される。第１モニタ１３２は、膜厚だけでなく、第１蒸発器ユニット１２０からの金属ハロゲン化材料ＢＸ_２の蒸気流を測定するのに使用することもできる。ＢＸ_２蒸気流の測定により、金属ハロゲン化材料ＢＸ_２の堆積速度を評価できる。第１モニタ１３２のセンサ部は、図１に示されるように、例えば、下方を向いていてもよい。第２モニタ１３４は、第２蒸発器ユニット１２４からの有機源ＡＸの蒸気流を測定するために、図１に示すように筐体１００の上部に接続されてもよいし、筐体１００の側面部に接続されてもよい。ＡＸ蒸気流の測定により、ＡＸ蒸気の堆積速度及び流速を評価できる。条件に応じて、第２モニタ１３４のセンサ部は、図１に図示される例に示すように、上方を向いていてもよいし、横向きでもよい。第１モニタ１３２及び第２モニタ１３４の例としては、水晶振動子膜厚モニタがあげられ、水晶振動子膜厚モニタの温度は、堆積過程を熱的に阻害しないように、基板ステージ１１２とほぼ同じ温度を維持するよう制御してもよい。ｉｎ ｓｉｔｕの堆積速度及び膜厚は、測定された蒸着速度に基づき、ツーリングファクタ計算を使用して推定される。例えば、この計算では、測定した膜厚と表示された膜厚（測定された蒸発速度によって示される）との間の比を、試運転の間に取得する。そして、その後、当該比を、モニタによって測定される堆積中の蒸着速度を計算に入れることにより、ｉｎ ｓｉｔｕ膜厚を取得するのに使用することができる。

第１シャッタ１３６は、基板ステージ１１２の直下に設けられ、動いて基板ステージ１１２を露出させ、又は、基板ステージ１１２を覆い、基板１１６上へのＢＸ_２分子の堆積を制御する。第２シャッタ１４０は、第１蒸発器ユニット１２０の真上に設けられ、動いて第１蒸発器ユニット１２０を露出させ、又は、第１蒸発器ユニット１２０を覆い、ＢＸ_２蒸気の流れを制御する。

図２は、図１においてＸ−Ｘ’で示す断面を垂直下方から見た図である。筐体１００の内部側面、フロー制御ユニット１２８の断面図、基板ステージ１１２に近接して設けられた第１モニタ１３２の下面、第２モニタ１３４の下面、及び、第１シャッタ１３６の下面が断面Ｘ−Ｘ’上に投影されるように図２では図示されている。第１シャッタ１３６は、第１ロッド１３８に取り付けられており、第１ロッド１３８は、第１シャッタ１３６を動かして基板ステージ１１２を露出させる又は基板ステージ１１２を覆うのに使用される。例えば、プッシュプル直線運動装置を第１ロッド１３８に接続し、第１ロッド１３８の軸に沿って第１シャッタ１３６を縦運動させてもよい。あるいは、第１シャッタ１３６、第１ロッド１３８、及びその周辺部品が、第１シャッタ１３６の垂直軸周りの水平方向に沿った回転、又は他の適切な動きに基づいて、第１シャッタ１３６による基板ステージ１１２の露出及び被覆を制御するようにしてもよい。基板ステージ１１２の下面は、第１シャッタ１３６によって完全に覆われた場合には目視できないが、基板ステージ１１２の下面を露出させるために第１シャッタ１３６が遠ざかると、図２において太線で示すように、目視できる。

図３は、図１においてＹ−Ｙ’で示す断面を垂直上方から見た図である。筐体１００の内部側面、第２蒸発器ユニット１２４の断面図、及び第２シャッタ１４０の上面は、図３において、Ｙ−Ｙ’断面上に投影されるように図示されている。第２シャッタ１４０は、第２ロッド１４２に取り付けられており、第２ロッド１４２は、第２シャッタ１４０を動かして第１蒸発器ユニット１２０を露出させる又は第１蒸発器ユニット１２０を覆うのに使用される。例えば、プッシュプル直線運動装置を第２ロッド１４２に接続し、第２ロッド１４２の軸に沿って第２シャッタ１４０を縦運動させてもよい。あるいは、第２シャッタ１４０、第２ロッド１４２、及びその周辺部品が、第２シャッタ１４０の垂直軸周りの水平方向に沿った回転やその他の適切な動きに基づいて、第２シャッタ１４０による第１蒸発器ユニット１２０の露出及び被覆を制御するようにしてもよい。第１蒸発器ユニット１２０の上面は、第２シャッタ１４０に完全に覆われた場合目視できないが、第１蒸発器ユニット１２０の上面を露出させるために第２シャッタ１４０が遠ざかると、図３において太線で示すように、目視できる。

図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、図１に示すシステムの第２蒸発器ユニット１２４の例を示す図である。各例は、筐体１００の内部側面に対する配置として図示されている。図４（Ａ）は、ＡＸ粉末４１２が収容される容器であるるつぼ４０８を収容するセル４０４を備える、クヌーセンセル蒸発器のような蒸発器を図示している。加熱素子４１６が、るつぼ４０８、すなわちＡＸ粉末４１２を加熱して蒸気を発生させるために設けられている。第２蒸発温度は第２蒸発器ユニット１２４に関連し、ＡＸ蒸気を発生させる第２蒸発速度を調整するために制御される。具体的には、本例では、加熱素子４１６の温度が、ＡＸ蒸発速度を調節するために制御される。また、セル蒸発器は、ＡＸ蒸気フラックスを制御するための蒸発器シャッタ４２０を備える。図４（Ａ）のセル蒸発器は、筐体１００の内部側面に対し角度をつけて設けられており、当該角度は、ＡＸ蒸気を効率的に出せるよう調整される。蒸発器シャッタ４２０は、第２蒸発器ユニット１２４から筐体１００へと出るＡＸフラックスを制御して高流量のＡＸ蒸気が基板１１６に直接衝突するのを避けるために設けられている。図４（Ｂ）は、第２蒸発器ユニット１２４の別例を示す図であり、第２蒸発器ユニット１２４は、ＡＸ粉末４２８を収容する容器であるアンプル４２４と、アンプル４２４、すなわちＡＸ粉末４２８を加熱して蒸気を発生させるために設けられた加熱素子４３２と、を備える。第２蒸発温度は第２蒸発器ユニット１２４に関連し、ＡＸ蒸気を発生させる第２蒸発速度を調節するために制御される。具体的には、本例では、加熱素子４３２の温度が、ＡＸ蒸発速度を調節するために制御される。図４（Ｂ）の例に示される第２蒸発器ユニット１２４は、さらに、ＡＸ蒸気フラックスを筐体１００内へ案内するためのダクト４３６を備える。ダクト４３６は、本例において、第２蒸発器ユニット１２４上に設けられたフロー制御ユニット１２８が効果的に筐体１００内でその流れを循環させられるようにＡＸ蒸気を垂直に出すための垂直延伸部４３８を有する。ダクト４３６は、ＡＸ蒸気流を簡易だがタイミングよく制御する蒸発器弁４４０に接続されていてもよい。

図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は、図１に示すシステムの第１蒸発器ユニット１２０の一例を示す図である。図５（Ａ）は、断面側面図であり、第１蒸発器ユニット１２０は、ＢＸ_２粉末５０８を格納する容器であるるつぼ５０４と、るつぼ５０４、すなわちＢＸ_２粉末５０８を加熱しＢＸ_２蒸気を発生させるための加熱素子５１２と、を備える。加熱素子５１２の２つの端子は、２つの電気フィードスルー５１６によって保持され、筐体１００の外部とつながっている。そのため、加熱素子５１２は、外部から制御されることができる。第１蒸発温度は第１蒸発器ユニット１２０に関連し、ＢＸ_２蒸気を発生させる第１蒸発速度を調節するために制御される。具体的には、本例では、加熱素子５１２の温度が、ＢＸ_２蒸発速度を調節するために制御される。図５（Ｂ）は、るつぼ５０４の斜視図であり、るつぼ５０４は、本例では、基板ステージ１１２の寸法に近い直径を有する皿状である。るつぼ５０４の水平断面形状は、その面積が、基板ステージ１１２の面積に近ければ、正方形、矩形、楕円形、六角形、又は他の形状であってもよい。前述したように、第１蒸発器ユニット１２０の水平断面形状の寸法、基板ステージ１１２の水平断面形状の寸法、及び上記２つの水平断面形状間の水平方向における相対位置は、２つの水平断面形状間の重なりが最大となるように設定される。図５（Ｃ）は、加熱素子５１２の斜視図であり、加熱素子５１２は、本例において、らせん状のタングステンフィラメントであり、皿状のるつぼ５０４をきつく囲んでいる。加熱素子５１２は、るつぼ５０４を均一に加熱してＢＸ_２源の蒸発速度を制御できれば、メッシュ形状、蛇行形状、ジグザグ形状、及び他の形状に形成されることができる。本例では、らせんの直径を、図５（Ｂ）の皿状のるつぼ５０４の直径Ｄとほぼ同じにしている。

図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は、フロー制御ユニット１２８の例を示す図であり、フロー制御ユニット１２８は、筐体１００の側面部に接続されていてもよい。図６（Ａ）に示される例は、ポンプシステム、例えば、フォアラインポンプであり、じょうご６０４、ダクト６０８、弁６１２、及び、ポンプステーション６１６を備え、第２蒸発器ユニット１２４のほぼ真向かいにある筐体１００の側面部に接続されている。しかしながら、流速が効果的に制御され、基板１１６上にＡＸのほぼ均一な流れを発生させることができれば、筐体１００に接続される位置は、第２蒸発器ユニット１２４の位置に対しどの位置でもよい。弁６１２は、ダクト６０８に接続され流れを制御してもよい。図６（Ｂ）に示される他の例は、送風機６２０を備える送風機システムであり、送風機６２０はモータ６２８に接続された回転駆動装置６２４に接続されている。この例では、基板１１６上でＡＸ蒸気を均一に循環させるように、送風機６２０は、第２蒸発器ユニット１２４と同じ側に設けられ、筐体１００の側面部で第２蒸発器ユニット１２４の真上に設けられている。前述したように、フロー制御ユニット１２８は、基板１１６上のＡＸ蒸気流の均一性を促進するための１以上の機械的システムを備えていてもよい。フロー制御ユニット１２８の例としては、送風機システム、ポンプシステム、及びこれらの組み合わせがあげられる。組み合わせの例では、送風機システムは、第２蒸発器ユニット１２４と同じ側かつ第２蒸発器ユニット１２４の上に設けられ、ポンプシステムは、第２蒸発器ユニット１２４のほぼ真向かいに設けられてもよい。他の例では、フロー制御ユニット１２８は、第２蒸発器ユニット１２４のほぼ真向かいの側面部に接続され、基板ステージ１１２のステージ表面とほぼ同じ高さに位置するポンプシステムのみを備え、基板１１６上のＡＸ蒸気の均一性を促進してもよい。

図７は、実施形態に係る、ペロブスカイト膜を製造するためのシステム構成の別例を示す図である。システムは、必要部品に接続された筐体７００を備える。筐体７００は、堆積用の真空チャンバとして機能する。ポンプユニット７０４、ゲート弁７０８、基板７１６が載置される基板ステージ７１２、金属ハロゲン化材料ＢＸ_２の蒸気を発生させる第１蒸発器ユニット７２０、フロー制御ユニット７２８、第１モニタ７３２、第１シャッタ７３６、及び第２シャッタ７４０は、図１を参照して前述した対応する部品と類似する、または、当業者によって主要な機能を維持したまま本構成に応じて適合される。例えば、図１に示すシステムに基づいて当業者により修正又は設計されるように、ポンプユニット７０４及びゲート弁７０８は位置をずらす、及び／又は、筐体７００の下部において追加部品を収容するようサイズを変更してもよい。図７に示す本システム構成では、第２蒸発器ユニット７２４は筐体７００の下部に接続され、第１蒸発器ユニット７２０から所定距離離間し、有機材料ＡＸの蒸気を発生させる。シールド７２５は、第１蒸発器ユニット７２０と第２蒸発器ユニット７２４との間に設けられ、第１蒸発器ユニット７２０と第２蒸発器ユニット７２４との間の熱的干渉を低減する。第２モニタ７３４は、第２蒸発器ユニット７２４の真上に設けられ、堆積速度を評価するためにＡＸ蒸気流を測定する。

図１の第２蒸発器ユニット１２４と同様に、第２蒸発器ユニット７２４の例としては、図４（Ａ）を参照して説明したクヌーセンセル蒸発器のようなセル蒸発器及び図４（Ｂ）を参照して説明したアンプル型蒸発器があげられる。図８は、第２蒸発器ユニット７２４の第３例の側面図であり、第２蒸発器ユニット７２４は、筐体７００の下部に接続されることができる。第１蒸発器ユニット１２０に使用され、図５（Ａ）〜図５（Ｃ）を参照して説明したるつぼ型蒸発器と同様に、第２蒸発器ユニット７２４の第３例は、ＡＸ粉末８０８を収容するためのるつぼ８０４と、るつぼ８０４、すなわちＡＸ粉末８０８を加熱してＡＸ蒸気を発生させるための加熱素子８１２と、を備える。加熱素子８１２の２つの端子は、２つの電気フィードスルー８１６によってそれぞれ保持され、筐体７００の外部とつながっている。これにより、加熱素子８１２を外部から制御することができる。第２蒸発温度は第２蒸発器ユニット７２４に関連し、ＡＸ蒸気を発生させる第２蒸発速度を調節するために制御される。具体的には、本例では、加熱素子８１２の温度が、ＡＸ蒸発速度を調節するために制御される。るつぼ８０４の水平断面形状は、円形、正方形、矩形、楕円形、六角形、又は他の形状であってもよい。加熱素子８１２は、るつぼ８０４をきつく囲むらせん状のタングステンフィラメントであってもよい。加熱素子８１２は、るつぼ８０４を均一に加熱してＡＸソース材料の蒸発速度を制御できるならば、メッシュ形状、蛇行形状、ジグザグ形状、又は他の形状に形成されていてもよい。蒸発器シャッタ８２０は、本例では、るつぼ８０４の上に設けられている。蒸発器シャッタ８２０の水平寸法は、るつぼ８０４の水平寸法よりも大きく設定されている。蒸発器シャッタ８２０は、るつぼ８０４の開口部を覆って第２蒸発器ユニット７２４から出る高流量のＡＸ蒸気が基板７１６に直接衝突するのを避けるために調節されてもよい。

図９は図１又は図７に示される本システムを使用するペロブスカイト膜の製造方法を例示するフローチャートである。以下、図９で示される製造過程を説明するのに図１の参照符号を使用する。なお、図７に示すシステムを使用して同一の製造過程を実行することができる。基板１１６を、最初に下向きの基板ステージ１１２上に設置してもよい。あるいは、図１１（Ａ）〜図１１（Ｄ）を参照して後で説明するように、基板１１６を製造過程の後の方で基板ステージ１１２上に設置してもよい。前述したように、本システムにおける基板ステージ１１２の表面積は、５ｃｍ×５ｃｍ以上の大きな基板、又は、総面積が５ｃｍ×５ｃｍ以上の複数の基板を収容できるように設定されている。筐体１００の内部は、ポンプユニット１０４を用いて、所定の真空準位まで空気を抜き出され、筐体１００は、真空チャンバとして機能する。チャンバ内の圧力は、全ての範囲、すなわち、１×１０^５〜１×１０^−７Ｐａにわたって、圧力計によって計測することができる。第２蒸発器ユニット１２４又は７２４において、第２蒸発器ユニット１２４又は７２４からの高流量のＡＸ蒸気が基板表面に直接衝突するのを避けるために、図４（Ａ）に図示されるセル蒸発器の蒸発器シャッタ４２０、図４（Ｂ）に図示されるアンプル型蒸発器の蒸発器弁４４０、または、図８に示される、るつぼ型蒸発器の蒸発器シャッタ８２０が、第２蒸発器ユニット１２４又は７２４の開口をほぼ覆うように配置される。

図９に示される製造過程のステップ９０４において、基板ステージ１１２の温度を制御して、所定の基板温度を提供する。本システムでは、基板ステージ１１２の温度を制御して、−１９０℃から最大２００℃の範囲で基板１１６を均一に冷却又は加熱することができる。後述するように、様々な温度の基板を用いた実験により、室温の基板を用いて成長させたペロブスカイト膜を備える太陽装置が最高の性能を示すことが示されている。ここで、室温とは、１５℃〜２５℃の範囲をいう。ステップ９０８において、基板ステージ１１２の直下に設けられている第１シャッタ１３６を動かして基板１１６を覆い、第１蒸発器ユニット１２０の真上に設けられている第２シャッタ１４０を動かして第１蒸発器ユニット１２０を露出させる。筐体１００とポンプユニット１０４との間に接続されたゲート弁１０８は、筐体１００内の圧力を、ソース材料同士の化学反応及びソース材料の効率的な使用に最適な値に調節するために位置調整される。具体的には、チャンバ内のＡＸ蒸気圧力は、ゲート弁の位置調整によって主に決まる。すなわち、ステップ９１２と同様に、ゲート弁１０８を第１位置（予め定められていてもよい）にセットすることにより、チャンバ内のＡＸ蒸気循環を安定させることができる。例えば、ペロブスカイトの形成中、ゲート弁の位置調節により、〜０．３Ｐａの比較的高い圧力が印加され、ほぼ一定に保たれる。ステップ９１６において、ＢＸ_２蒸気を調達する第１蒸発器ユニット１２０に関連する第１温度を制御して、ＢＸ_２蒸気を発生させる第１蒸発速度を調節する。例えば、図５（Ａ）〜図５（Ｃ）に示するつぼ型蒸発器において、るつぼ５０４を、加熱素子５１２により、所定の第１蒸発速度でＢＸ_２蒸気を発生させる温度まで加熱することができる。ＢＸ_２速度は、第１モニタ１３２により測定できる。ステップ９２０において、ＢＸ_２材料の第１蒸発速度がある速度に到達すると、ＡＸ蒸気を調達する第２蒸発器ユニット１２４に関連する第２温度を制御し、ＡＸ蒸気を発生させる第２蒸発速度を調節する。例えば、図４（Ａ）に示すクヌーセン型セル蒸発器において、るつぼ４０８を、加熱素子４１６によって、所定の第２蒸発速度でＡＸ蒸気を発生させる温度まで加熱することができる。ＡＸ速度は、第２モニタ１３４によって測定される。第２モニタ１３４は、蒸発速度を評価し、筐体１００内で流れがほぼ一定に保たれているか否かを確認するために、ＡＸ蒸気流を測定するのに使用される。

本堆積過程は、著しく異なる蒸発温度を有する２つの材料の蒸発を伴う。例えば、ＰｂＩ_２は一般的に〜２５０℃で蒸発し、ＭＡＩは〜７０℃で蒸発する。有機材料ＡＸは、一般的に、揮発性が高い。ステップ９２４において、フロー制御ユニット１２８を制御してＡＸ蒸気の流速を調節し、筐体１００においてＡＸ蒸気を循環させ、基板表面１１６上のＡＸ蒸気流の均一性を促進する。チャンバ内のＡＸ蒸気圧力は、主にゲート弁の位置調節によって決まる。すなわち、ゲート弁１０８を第１位置に設定することにより、チャンバ内のＡＸ蒸気循環を安定させることができる。したがって、本システムにおいて、（ｉ）ＡＸ材料の蒸発速度を制御する第２蒸発器ユニット１２４に関連する第２蒸発温度、（ｉｉ）ＡＸ蒸気圧力を制御するゲート弁１０８の位置を調整することにより調節されるチャンバ内の圧力、及び（ｉｉｉ）フロー制御ユニット１２８によるＡＸ蒸気の流れ制御、に包括的に基づいて、チャンバ内のＡＸ蒸気の循環は最適化される。

ステップ９２８において、基板ステージ１１２の直下に設けられている第１シャッタ１３６を動かして基板１１６を露出させ、ＢＸ_２分子の基板１１６上への堆積を開始する。ステップ９３２において、基板１１６上で成長するペロブスカイト膜の厚さは、基板ステージ１１２のステージ表面に近接して設けられている第１モニタ１３２によりｉｎ ｓｉｔｕで測定される。堆積過程を熱的に阻害しないように、第１モニタ１３２及び第２モニタ１３４の温度を制御して、基板ステージ１１２とほぼ同じ温度に維持してもよい。ステップ９３６において、膜厚が所定の厚さに到達すると、第１シャッタ１３６を動かして基板１１６を覆い、ＢＸ_２分子の基板１１６上への堆積を中断させる。ステップ９４０において、第１蒸発器ユニット１２０および第２蒸発器ユニット１２４の加熱を停止する。ステップ９４４において、ゲート弁１０８を、第２位置(最大開放位置でありうる）まで開弁し、チャンバから残存蒸気を排出する。実験によって、得られたペロブスカイト膜のポストアニールは不要であることが示された。

物理気相堆積は、半導体、マイクロエレクトロニクス、及び光学業界において使用される製造技術の一例である。ソース材料は、一般的に、その蒸気圧力がフラックスを生成するのに十分高くなるまで加熱され蒸発する。基板上への堆積は、後続の凝縮を伴う高温度真空蒸着又はプラズマスパッタ衝撃のような純粋に物理的な過程を伴う。したがって、照準線移動は、ソース材料の蒸気フラックスの向きが基板に向かう向きである物理気相堆積技術にとって一般的である。粒子は直線軌道を進む傾向があるので、物理気相堆積により堆積させた膜は、一般的に、共形性よりもむしろ方向性を有する。一方、化学気相堆積においては、基板表面上で化学反応が起こり、共形の均一なモルフォロジーを生成する。

従来の化学気相堆積技術及び物理気相堆積技術の観点では、本システム及び方法に基づく製造技術は、２つの技術のハイブリッドであるとみなされるかもしれない。図１０は、本システム及び方法に係る堆積メカニズムを概略的に示す図である。以下、図１においてシステム部品に付された参照番号を用いて、図１０に概略的に示される堆積メカニズムを説明するが、この説明は、図７に示されたシステムにも同様に適用することができる。図１０には、図９のステップ９２８の後の安定化した蒸発が図示されており、第１シャッタ１３６（破線で示す）は動かされて基板１１６が露出している。ここでは、ＡＸ蒸気１０５４がほぼ均一に循環しチャンバを満たしている様子が図示されている。これは、第２蒸発器ユニット１２４（簡略化のため図示省略）の温度制御によるＡＸ蒸気を生成する第１蒸発速度の調節、ＡＸ蒸気圧力を制御するためのゲート弁１０８の位置調節によるチャンバ内圧力の調節、及びフロー制御ユニット１２８の流速制御によるＡＸ蒸気の流速の調節によって可能となる。ＢＸ_２材料は、大きな水平断面積を有する第１蒸発器ユニット１２０において均一に加熱され、生じたＢＸ_２蒸気１０５８は、第１蒸発器ユニット１２０の水平断面積に近い表面積を有する基板１１６に向かってほぼ垂直に移動する。前述したように、第１蒸発器ユニット１２０の水平断面形状の寸法、基板ステージ１１２の水平断面形状の寸法、および２つの水平断面形状間の水平方向における相対位置は、２つの水平断面形状間の重なりが最大となるように設定されている。例えば、基板ステージ１１２は、６ｃｍ×６ｃｍの正方形の水平断面形状を有し、第１蒸発器ユニット１２０は直径６ｃｍの円形の水平断面形状を有し、正方形の中心と円の中心とは垂直に一直線に並べられる。別の例では、基板ステージ１１２および第１蒸発器ユニット１２０はそれぞれ、直径１０ｃｍの円形の水平断面形状を有し、これら２つの円の中心は垂直に一直線に並べられる。したがって、ＢＸ_２蒸気の堆積は実質的に方向性を有し、照準線移動に追従し、なおかつ大きな水平断面積を覆う。一方、ＡＸ蒸気はチャンバを循環し満たしつづけるよう制御されるので、ＡＸ蒸気の堆積は、実質的に、ほぼ方向性を有さない。ＢＸ_２蒸気は基板表面１１６に衝突し、ＢＸ_２材料の良好な付着係数及び湿潤性に部分的に基づいて、効果的に基板表面１１６上に堆積する。その後、堆積したＢＸ_２と基板表面１１６近くに存在するＡＸ蒸気との間で化学反応が起こる。すなわち、本システム及び方法によれば、ペロブスカイト膜は、基板１１６上に堆積したＢＸ_２分子と気相のＡＸ分子との間の化学反応により形成される。したがって、本システム及び方法は、基板表面１１６の広い面積上における均一な化学反応を可能とし、アニーリングをしなくとも高い結晶性を有する大規模かつほぼ均一なペロブスカイト膜をもたらす。ここで、大規模製造とは、センチメートル規模又はそれ以上の均一性を有するペロブスカイト膜の形成をいう。ＢＸ_２堆積の照準線移動およびチャンバでのＡＸ蒸気の循環を維持し、第１蒸発器ユニット１２０および基板ステージ１１２の両水平断面積を同時に拡大することによって製造を拡大できる。様々なパラメータのうち、それぞれの温度制御による両ソース材料の蒸発速度、流れ制御によるＡＸ蒸気流の循環、すなわち堆積したＢＸ_２に対するＡＸの取り込み比、及びゲート弁の位置調節による内圧を最適化することにより、基板表面１１６上での効率的な化学反応を促進し、膜の成長速度を著しく早めることができる。したがって、本システム及び方法は、ＢＸ_２材料の良好な付着係数及び湿潤性並びにＡＸ材料の揮発性を利用している。得られる膜厚は、主に、基板１１６を覆う、又は、露出させるための第１シャッタ１３６の動きによって制御される。

したがって、本製造過程は、本質的に、一般的な物理気相共堆積過程とは異なる。一般的な物理気相共堆積過程では、両方のソース材料の照準線移動を行うために両方の蒸気流が基板表面に向けられるように、２つの蒸発器を角度をつけて並べて配置する必要がある。したがって、蒸気流のそれぞれは、斜めに基板表面に到着し、２つの蒸気流の重複領域を制限する。つまり、従来の物理気相共堆積過程では、中央領域において得られるペロブスカイト膜の組成比は膜のエッジ領域における組成比と異なる。したがって、基板サイズが制限され、２つのソース材料（つまり、ＢＸ_２及びＡＸ）の不均一な組成により、得られるペロブスカイト膜の結晶性は、アニーリングの後でさえ品質が低い傾向にある。さらに、ハイブリッド堆積過程向け本システムは、ＢＸ_２源を蒸発させるための大きな水平断面積を有する第１蒸発器ユニット１２０を備えるが、従来の物理気相共堆積システムでは、２つの蒸発器が角度をもって並んで配置されているために蒸発器同士が機械的に干渉するので、一方の蒸発器の開口を、もう一方の蒸発器の開口よりも広くすることができない。例えば、ＡＸ蒸気の測定は、一般的な物理気相共堆積過程の動作原理に反するＢＸ_２の蒸発の影響を受ける。さらに、本システムは、基板表面１１６上にＡＸ蒸気のほぼ均一な流れを生成するためのフロー制御ユニット１２８を備えるため、堆積したＢＸ_２に対するＡＸ取り込み比を最適化するが、フロー制御ユニットは、分子レジームにおける純粋な物理プロセスに基づく動作原理に関係しないので、物理気相共堆積には寄与しない。さらに、市販の物理気相堆積システムでは、基板ステージの温度範囲が−１０℃から８０℃までに制限されるが、本システムは、−１９０℃から最高２００℃までのより広い温度範囲を有することができる。

本システム及び方法に基づいて成長させたペロブスカイト膜のストイキオメトリをさらに向上するために、追加のステップが製造過程に含まれてもよい。例えば、膜内にＡＸリッチな領域が生成されるのを抑制するためのステップを含むことは有益である。具体的には、ＡＸ蒸気を発生させる第２蒸発器ユニット１２４／７２４を所定の蒸発速度が達成されるまで暖機している間、基板１１６／７１６上にＡＸ分子が堆積する。図９のフローチャートに示したように、第１シャッタ１３６／７３６は、堆積が名目上始まるまで基板１１６／７１６を覆うために最初は閉められているが、ＡＸ蒸気は第１シャッタ１３６／７３６の周囲を速やかに動き、ＡＸ材料の揮発性により基板表面１１６／７１６に到達する場合がある。さらに、図９に示す製造過程におけるステップ９４０において第２蒸発器ユニット１２４／７２４の加熱が停止された場合に、ＡＸ蒸気の発生を直ちに停止させることができない。通常、第２蒸発器ユニット１２４／７２４内のＡＸ粉末を収容する容器が冷めるまでにかなりの時間がかかるためである。この結果、チャンバ内の未知の濃度のＡＸ蒸気は、膜の不均一性をもたらすＡＸリッチな組成比を有する最上層を有するペロブスカイト膜を生成する。

特に蒸発温度の上昇中及び下降中のＡＸ材料の揮発性に付随する問題を回避する１つの方法は、ロードロックチャンバとして一般に知られている第２筐体を使用することである。図１１（Ａ）〜図１１（Ｄ）は、ペロブスカイト膜の不均一性を引き起こしうるＡＸ材料の揮発性に起因する影響を低減するためのロードロックチャンバを備えるシステム構成の順序を示す図である。図１１（Ａ）は、一方側でロードロックチャンバとして機能する第２筐体１１６０に接続され、他方側でサンプル移動システム１１８０に接続され、主真空チャンバとして機能する第１筐体１１００を含むシステム構成を示す図であり、第２筐体１１６０およびサンプル移動システム１１８０は互いに対向するように設けられている。第１筐体１１００は、図１の筐体１００又は図７の筐体７００と同様に、堆積用の主真空チャンバとして機能する。第１筐体１１００に接続された部品は、図１または図７を参照して前述した部品と同様である、又は、当業者によって修正又は設計されるように、主要な機能を維持したまま本目的に合うように適合される。すなわち、図１１（Ａ）における第１ポンプユニット１１０４、第１ゲート弁１１０８、基板ステージ１１１２、第１蒸発器ユニット１１２０、第１シャッタ１１３６、及び他の部品（簡略化のため図示省略）は、それぞれ、図１又は図７のポンプユニット１０４／７０４、ゲート弁１０８／７０８、基板ステージ１１２／７１２、第１蒸発器ユニット１２０／７２０、第１シャッタ１３６／７３６、及び他の部品と同様に構成されるか、対応するように適合される。ロードロックチャンバとして機能する第２筐体１１６０は、第２ゲート弁１１６８を介して第２ポンプユニット１１６４に接続されており、第２ポンプユニット１１６４および第２ゲート弁１１６８は、第２筐体１１６０内の圧力を制御する。第２筐体１１６０はさらに、第２筐体１１６０と第１筐体１１００との間の連通を制御する第３ゲート弁１１７２を介して第１筐体１１００に接続されている。サンプル移動システム１１８０は、物体をつかんだり放したりするための、ヒンジで連結されたクリップを備えるグラブのような機械装置１１８４を備える。機械装置１１８４の別例は、金属の物体をつかんだり放したりするための、磁気的に制御されるユニットである。機械装置１１８４は、サンプル移動システム１１８０においてロッド１１８５の一方の端部に取り付けられ、第１筐体１１００内部に設けられている。機械装置１１８４の動きは、手動、コンピュータ、又は他の適切な手段により制御されるロッド１１８５の動きにより制御される。図１１（Ｂ）〜図１１（Ｄ）において、参照符号は省略されているが、筐体、接続部品、及びそれぞれの機能は、図１１（Ａ）を参照して上述したものと同一である。

初めに、図１１（Ａ）に示すように、基板１１１６を第２筐体１１６０に格納し、第３ゲート弁１１７２を閉弁したまま、第２ポンプユニット１１６４および第２ゲート弁１１６８を制御して第２筐体１１６０において所定の圧力レベルを達成する。その後、第１筐体１１００において、堆積を開始することができ、例えば、図９に示す製造過程におけるステップ９０４〜９２４に続く。ステップ９２０において蒸発温度を制御してソース材料の所望の蒸発速度を達成し、ステップ９２４においてフロー制御ユニットを制御して第１筐体１１００でＡＸ蒸気を循環させた後、第３ゲート弁１１７２を開弁し、図１１（Ｂ）に示すように、サンプル移動システム１１８０の機械装置１１８４を動かして第２筐体１１６０内の基板１１１６に近づけ、基板１１１６をつかむ。その後、図１１（Ｃ）に示すように、基板１１１６をつかんでいる機械装置１１８４を制御して、第１筐体１１００に逆戻りさせ、基板１１１６を放して下向きの基板ステージ１１１２上に載置する。その後、第３ゲート弁１１７２を閉弁し、図１１（Ｄ）に示すように、機械装置１１８４を元の位置に戻す。その後、図９に示す製造過程のステップ９２８と同様に、第１シャッタ１１３６を動かして基板ステージ１１１２上の基板１１１６を露出させ、堆積を開始する。

成長させた膜の最上部上のＡＸ分子の過剰な堆積を低減するために、堆積が完了した後、システム構成を逆順で、すなわち、図１１（Ｄ）、図１１（Ｃ）、図１１（Ｂ）、及び図１１（Ａ）の順序で、実行することができる。例えば、成長させた膜を有する基板１１１６を第１筐体１１００から第２筐体１１６０に移動させるための逆順は、ステップ９４０において第１蒸発器ユニット１１２０および第２蒸発器ユニット（簡略化のため図示省略）の加熱を停止し、ステップ９４４において第１ゲート弁１１０８を第２位置（完全開放位置でもよい）まで開弁し、第１筐体１１００から残存蒸気を排出した後、実行されることができる。つまり、第３ゲート弁１１７２を開弁し、機械装置１１８４を動かして、筐体１１００においてペロブスカイト膜が成長した基板１１１６に近づけ基板１１１６をつかみ、第２筐体１１６０へ移動させ、第２筐体１１６０において、ペロブスカイト膜を成長させた基板１１１６を放して載置し、筐体１１００に逆戻りさせる。その後、第３ゲート弁１１７２を閉弁する。上記の順序は、揮発性のＡＸ材料でロードロックチャンバが汚染されるのを回避するように、ステップ９４４において第１ゲート弁１１０８を開弁して残存蒸気を排出した後に行うことができる。

図１２は、ロードロックチャンバを備える本システムを使用するペロブスカイト膜の製造方法を例示するフローチャートである。例えば、蒸発温度の上昇中または下降中のＡＸ分子の過剰な堆積が引き起こしうる膜内のＡＸリッチ領域を低減することにより膜の均一性を向上するために、ロードロックチャンバの使用に基づくサブプロセスが図９に示す製造過程に付加されている。基板１１１６を第２筐体１１６０、すなわちロードロックチャンバから第１筐体１１００、すなわちメインチャンバに移動させるための第１サブプロセス１２００は、図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）、図１１（Ｃ）および図１１Ｄの順に示されるシステム構成の順序を参照して上述される。この第１サブプロセスは、図９に示す製造過程においてステップ９２４の後かつステップ９２８の前に実行されうる。成長させた膜を備える基板１１１６を第１筐体１１００、すなわちメインチャンバから第２筐体１１６０、すなわちロードロックチャンバまで移動させるための第２サブプロセス１２０４は、図１１（Ｄ）、図１１（Ｃ）、図１１（Ｂ）、および図１１（Ａ）の順で示されるシステム構成の逆順を参照して上述される。この第２サブプロセスは、図９に示す製造過程において、ステップ９４４の後に実行されうる。

次に、ペロブスカイト膜を成長させるための本システム及び方法を使用することにより得られる実験結果について説明する。図１に示すシステムに基づいて、塩化ヨウ化ペロブスカイトＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘを成長させるため、ＭＡＩをＡＸソース材料に使用し、ＰｂＣｌ_２をＢＸ_２ソース材料に使用する例が以下に与えられ、図５（Ａ）〜図５（Ｃ）に示すように、加熱素子を備える皿状のるつぼは第１蒸発器ユニット１２０に使用され、図４（Ａ）に示すように、筐体１００の側面部に接続されるセル蒸発器は第２蒸発器ユニット１２４に使用される。ロードロックチャンバを使用する第１および第２サブプロセスは、図１２のステップ１２００および１２０４のように、本例の製造過程に含まれている。基板ステージ１１２は、５ｃｍ×５ｃｍの寸法を有する大きな基板１１６を収容する。以下の結果は、〜５０ｎｍおよび〜１３５ｎｍの厚さまで成長させたペロブスカイト膜に関連する。

図１３は、本製造システムおよび方法により成長させた塩化ヨウ化ペロブスカイト膜ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘを備える太陽電池の光起電装置特性を表すＪ−Ｖ曲線を示す図である。厚さ〜５０ｎｍの膜および厚さ〜１３５ｎｍの膜に対する結果が、それぞれ、正方形および円を含む線によりプロットされている。Ｊ−Ｖ曲線を取得するための測定は、１００ｍＷ／ｃｍ^２のシミュレーションしたＡＭ１．５Ｇ太陽放射の下で行われた。〜５０ｎｍ膜のＪ−Ｖ曲線は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１０．５ ｍＡ／ｃｍ^２であり、開路電圧（Ｖｏｃ）が１．０６Ｖであり、曲線因子（ＦＦ）が０．５６６であることを示している。このサンプルの電力変換効率（ＰＣＥ）は、約６．３％である。〜１３５ｎｍ膜のＪ−Ｖ曲線は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１７ｍＡ／ｃｍ^２であり、開路電圧（Ｖｏｃ）が１．０９Ｖであり、曲線因子（ＦＦ）が０．５３５であることを示している。このサンプルの電力変換効率（ＰＣＥ）は、約９．９％である。同一バッチの各膜から製作された６個の太陽電池全てが、類似するＪ−Ｖ性能を示し、１００％のデバイス歩留まりを示した。

図１４は、〜５０ｎｍの厚さを有するＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）のスペクトルを示す図である。このＸＲＤスペクトルは、（１１０）、（２２０）、および（３３０）面に対応する１４．０°、２８．４°、および４３．１°にピークを有する有機金属ハロゲン化ペロブスカイト特性を示す。本製造過程において、アニーリングしなくとも、ピーク（１１０）は、ピーク（２２０）よりも強い。一般的に、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３相形成はＸＲＤスペクトルにおいて１５．７°でのピークによって示されるが、このピークは、図１４に示されるスペクトルには現れていない。１５．７°でのピークの不在および（３３０）ピークの検出は合わせて、本システム及び方法によって成長させたＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘ膜の相純度および結晶性が高いことを示している。ＸＲＤ測定に基づくさらなる研究により、基板温度を室温（１５℃〜２５℃の範囲）にして製造したペロブスカイト膜において相純度が最善であることが示された。基板温度の関数としての結晶モルフォロジーの変化は、基板上のＭＡＩの付着係数の温度依存性に起因する場合がある。付着係数は通常、基板に実際に付着するソースから入射する分子の割合として定義される。ＭＡＩは、その付着係数を低温では高くし、高温では低くする化学的性質を有する。したがって、低温、例えば−２０℃未満では、ＭＡＩ付着係数は高いが、基板上にペロブスカイトの部分的な被覆が起こりやすい。高温、例えば８０℃より高い温度では、ＭＡＩの付着係数が小さく、ＰｂＣｌ_２の量が過剰であるため、適切なストイキオメトリを有するペロブスカイト膜を形成するのは難しい。

図１５は、５ｃｍ×５ｃｍの表面積を有する錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）／ガラス基板上で成長させた厚さ〜１３５ｎｍのＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す図である。差し込み図は、ＸＲＤ計測のために選択された、サンプル上の１２の異なる場所を示している。この図は、１２の異なる場所におけるＸＲＤスペクトルの回折ピークの強度が類似していることを示し、斜方晶系構造の（１１０）、（２２０）、および（３３０）面に対応する１４．０°、２８．４°、および４３．１°において、有機金属ハロゲン化ペロブスカイト特性を示している。この結果から、本システム及び方法を使用することにより、ペロブスカイト膜の均一性および高い結晶性が大きな基板にわたって達成されることを確認できる。

図１６は、ＩＴＯ／ガラス基板上で成長させた厚さ〜５０ｎｍのＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘ膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す写真である。ＡＦＭ画像は、厚さ〜５０ｎｍの膜の典型的な二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さが、約４．６ｎｍであることを示している。同様に、〜１３５ｎｍの膜の典型的なＲＭＳ粗さを計測したところ約９ｎｍであった。

図１７は、厚さ〜１３５ｎｍのＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘ膜の光吸収を示す図である。〜７８０ｎｍでの急激な上昇は、１．５９ｅＶのバンドギャップに対応する。

図１８は、それぞれ、厚さ〜５０ｎｍ及び厚さ〜１３５ｎｍのＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３−ＸＣｌ_Ｘ膜を使用する実際の装置の写真である。色は、いずれの場合においても、半透明の明るいオレンジ色である。

本文書は、たくさんの詳細を含んでいるが、これらを、発明の範囲又は特許請求の範囲とみなすべきではなく、むしろ、発明の特定の実施態様に特有の特徴についての説明であるとみなすべきである。別々の実施例に照らして本文書において説明した一定の特徴は、組み合わせて単一の実施例に組み入れることができる。反対に、単一の実施例との関連で説明した様々な特徴は、別々に、又は、適切に部分的に組み合わせて複数の実施例に組み入れることができる。さらに、特徴は一定の組み合わせで作動するように説明され、初めに、そのよう主張されたかもしれないが、主張された組み合わせの１以上の特徴は、ある場合には、その組み合わせから行われてもよいし、主張された組み合わせは、部分的な組み合わせ、又は、部分的な組み合わせの変形を対象にしてもよい。

Claims (32)

1. ソース材料ＡＸ及びＢＸ_２を使用して太陽電池用途用ペロブスカイト膜を製造するためのシステムであって、前記ＡＸは有機ハロゲン化材料であり、前記ＢＸ_２は金属ハロゲン化材料であり、前記ＡＸにおけるハロゲンＸと前記ＢＸ_２におけるハロゲンＸとは同一の元素又は異なる元素であり、前記システムは、
   垂直方向に沿う側面部と、水平方向に沿う上部及び下部とを有し、真空チャンバとして使用される筐体と、
   前記筐体の前記上部に接続され、基板を載置するための垂直下方を向いたステージ表面を有する基板ステージと、
   前記筐体の前記下部に接続され、ＢＸ_２蒸気を発生させる第１蒸発器ユニットと、
   前記筐体に接続され、ＡＸ蒸気を発生させる第２蒸発器ユニットと、
   前記筐体に接続され、前記筐体における前記ＡＸ蒸気の循環を制御するためのフロー制御ユニットと、
   を備え、
   前記第１蒸発器ユニットの水平断面形状の寸法、前記基板ステージの水平断面形状の寸法、及び２つの前記水平断面形状間の前記水平方向における相対位置は、前記２つの水平断面形状間の重なりを最大にするように設定されている、
   システム。
2. 前記基板ステージの前記ステージ表面は、５ｃｍ×５ｃｍ以上のサイズを有する基板を収容する面積を有し、
   前記基板は、１枚の基板又は複数の基板の集まりである、
   請求項１記載のシステム。
3. 前記基板ステージ、前記第１蒸発器ユニット、前記第２蒸発器ユニット、及び前記フロー制御ユニットは、前記ＢＸ_２蒸気の堆積が実質的に方向性を有するのを可能にし、前記筐体における前記ＡＸ蒸気の循環に基づいて前記ＡＸの堆積が実質的にほぼ方向性を有さないようにすることができる、
   請求項１記載のシステム。
4. 前記フロー制御ユニットは、前記ＡＸ蒸気の循環を制御して、前記基板上に前記ＡＸ蒸気の実質的に均一な流れを生成する、
   請求項１記載のシステム。
5. 前記フロー制御ユニットは、送風機システム、ポンプシステム、又は、その組み合わせを含む、
   請求項１記載のシステム。
6. 基板ステージの下に設けられ、前記ＢＸ _２ 蒸気の前記基板上への堆積を制御するために、基板ステージを露出させたり覆ったりするように動く第１シャッタと、
   前記第１蒸発器ユニットの上に設けられ、前記ＢＸ _２ 蒸気の流れを制御するために、前記第１蒸発器ユニットを露出させたり覆ったりするように動く第２シャッタと、
   を備える請求項１記載のシステム。
7. 前記基板ステージの温度は、−１９０℃から２００℃の範囲で前記基板を均一に冷却又は加熱するために制御される、
   請求項１記載のシステム。
8. 前記基板ステージの温度は、前記基板を、１５℃と２５℃との間の範囲で室温にするよう制御される、
   請求項７記載のシステム。
9. 前記第１蒸発器ユニットに関連する第１蒸発温度は、前記ＢＸ_２蒸気を発生させる第１蒸発速度を調節するために制御される、
   請求項１記載のシステム。
10. 前記第１蒸発器ユニットは、粉体形状の前記ＢＸ_２を収容するための容器と、前記容器を均一に加熱する加熱素子と、を備え、
    前記加熱素子は、前記ＢＸ_２蒸気を発生させる前記第１蒸発速度を調節するための前記第１蒸発温度を与えるために制御される、
    請求項９記載のシステム。
11. 前記第２蒸発器ユニットと関連する第２蒸発温度は、前記ＡＸ蒸気を発生させる第２蒸発速度を調節するために制御される、
    請求項１記載のシステム。
12. 前記第２蒸発器ユニットは、粉体形状の前記ＡＸを収容するための容器と、前記容器を均一に加熱する加熱素子と、を備え、
    前記加熱素子は、前記ＡＸ蒸気を発生させる前記第２蒸発速度を調節するための前記第２蒸発温度を与えるために制御される、
    請求項１１記載のシステム。
13. 前記第２蒸発器ユニットは、前記筐体の側面部に接続されている、
    請求項１記載のシステム。
14. 前記第２蒸発器ユニットは、前記筐体の下部に接続されている、
    請求項１記載のシステム。
15. 前記第１蒸発器ユニットと前記第２蒸発器ユニットとの間の熱的干渉を低減するために、前記第１蒸発器ユニットと前記第２蒸発器ユニットとの間にシールドを備える請求項１４記載のシステム。
16. 前記第２蒸発器ユニットは、前記第２蒸発器ユニットから出る前記ＡＸ蒸気のフラックスを制御するための弁又は蒸発器シャッタを備える、
    請求項１記載のシステム。
17. 前記筐体と、前記筐体内の圧力を前記ソース材料間の化学反応及び前記ソース材料の効率的な使用に最適な値に制御するためのポンプユニットとの間に接続されたゲート弁を備える、
    請求項１記載のシステム。
18. 前記ゲート弁は、少なくとも第１位置および第２位置をとり、
    前記第１位置は、前記ＡＸ蒸気の循環を安定させるためにＡＸ蒸気圧力を制御するのに使用され、前記第２位置は、堆積が完了した後に、前記筐体から残存蒸気を排出するのに使用される、
    請求項１７記載のシステム。
19. 前記ＢＸ_２蒸気及び前記基板上で成長するペロブスカイト膜の厚さを測定するための第１モニタを備える、
    請求項１記載のシステム。
20. 前記ＡＸ蒸気を測定するための第２モニタを備える請求項１記載のシステム。
21. 前記筐体の温度は、約７０℃に維持される、
    請求項１記載のシステム。
22. ロードロックチャンバとして使用される第２筐体と、
    第２ポンプユニットと前記第２筐体との間に接続された第２ゲート弁と、
    前記筐体と前記第２筐体との間に接続され、前記筐体と前記第２筐体との間の連通を制御するための第３ゲート弁と、
    前記筐体に接続され、前記筐体と前記第２筐体との間で前記基板を移動させるためのサンプル移動システムと、
    を備え、
    前記第２ゲート弁及び前記第２ポンプユニットは、前記第２筐体内の圧力を制御する、
    請求項１記載のシステム。
23. 前記サンプル移動システムは、
    物体をつかむ及び放すための機械装置と、
    前記機械装置に接続され、前記機械装置の動きを制御するためのロッドと、
    を備える、
    請求項２２記載のシステム。
24. 前記第２筐体は、前記基板を格納し、
    前記第３ゲート弁が閉弁している間、前記第２ポンプユニットおよび前記第２ゲート弁は、前記第２筐体において所定の圧力レベルを有するために制御され、
    前記ソース材料の蒸発温度が制御され、かつ、前記筐体において前記ＡＸ蒸気を循環させるために前記フロー制御ユニットが制御された後、前記第３ゲート弁が開弁され、前記機械装置は動かされて前記第２筐体において前記基板に近づき前記基板をつかみ、前記筐体に逆戻って前記基板を放して前記基板ステージ上に載置し、
    その後、前記第３ゲート弁が閉弁される、
    請求項２３記載のシステム。
25. 前記ペロブスカイト膜の所定の厚さが達成された後、前記第３ゲート弁が開弁され、前記機械装置は動かされて前記筐体において前記ペロブスカイト膜を成長させた基板に近づき、前記ペロブスカイト膜を成長させた基板をつかみ、前記第２筐体に移動させられて前記第２筐体において前記ペロブスカイト膜を成長させた基板を放して載置し、前記筐体に逆戻りさせられ、
    その後、前記第３ゲート弁が閉弁される、
    請求項２４記載のシステム。
26. ソース材料ＡＸ及びＢＸ_２を使用し、垂直方向に沿う側面部と、水平方向に沿う上部及び下部とを有し、真空チャンバとして使用される筐体と、前記筐体の前記上部に接続され、基板を載置するための垂直下方を向いたステージ表面を有する基板ステージと、前記筐体の前記下部に接続され、ＢＸ_２蒸気を発生させる第１蒸発器ユニットと、前記筐体に接続され、ＡＸ蒸気を発生させる第２蒸発器ユニットと、前記筐体に接続され、前記筐体における前記ＡＸ蒸気の循環を制御するためのフロー制御ユニットと、前記筐体と、前記筐体内の圧力を制御するためのポンプユニットとの間に接続されたゲート弁と、基板ステージの下に設けられ、 基板ステージを露出させたり覆ったりするように動く第１シャッタと、前記第１蒸発器ユニットの上に設けられ、前記第１蒸発器ユニットを露出させたり覆ったりするように動く第２シャッタと、を備えるシステムを使用して、太陽電池用途用のペロブスカイト膜を製造するための方法であって、前記ＡＸは有機ハロゲン化材料であり、前記ＢＸ_２は金属ハロゲン化材料であり、前記ＡＸにおけるハロゲンＸと前記ＢＸ_２におけるハロゲンＸとは同一の元素又は異なる元素であり、前記方法は、
    前記基板を均一に加熱又は冷却するために前記基板ステージの温度を制御し、
    前記第１シャッタを動かして前記基板を覆い、
    前記第２シャッタを動かして前記第１蒸発器ユニットを露出させ、
    前記ゲート弁を第１位置まで開弁し、
    前記第１蒸発器ユニットに関連する第１蒸発温度を制御して前記ＢＸ_２蒸気を発生させる第１蒸発速度を調節し、
    前記第２蒸発器ユニットに関連する第２蒸発温度を制御して前記ＡＸ蒸気を発生させる第２蒸発速度を調節し、
    前記フロー制御ユニットを制御して前記ＡＸ蒸気の循環を制御し、
    前記第１シャッタを動かして前記基板を露出させ、
    前記基板上に成長するペロブスカイト膜の厚さを測定し、
    前記ペロブスカイト膜の厚さが所定の厚さに到達した場合に、前記第１シャッタを動かして前記基板を覆い、
    前記第１蒸発器ユニット及び前記第２蒸発器ユニットの加熱を終了し、
    前記ゲート弁を第２位置まで開弁し前記筐体内の残存蒸気を排出する、
    処理を含み、
    前記第１蒸発器ユニットの水平断面形状の寸法、前記基板ステージの水平断面形状の寸法、及び２つの前記水平断面形状間の前記水平方向における相対位置は、前記２つの水平断面形状間の重なりを最大にするように設定されている、
    方法。
27. 前記基板ステージ、前記第１蒸発器ユニット、前記第２蒸発器ユニット、及び前記フロー制御ユニットは、前記ＢＸ_２蒸気の堆積が実質的に方向性を有するのを可能にし、前記筐体内の前記ＡＸ蒸気の循環に基づいて前記ＡＸの堆積が実質的にほぼ方向性を有さないようにすることができる、
    請求項２６記載の方法。
28. 前記基板ステージの前記ステージ表面は、５ｃｍ×５ｃｍ以上のサイズを有する基板を収容する面積を有し、
    前記基板は、１枚の基板又は複数の基板の集まりである、
    請求項２６記載の方法。
29. 前記基板ステージの温度を制御する処理は、前記基板ステージの温度を制御して前記基板を１５℃と２５℃との間の範囲で室温にする処理を備える、
    請求項２６記載の方法。
30. 前記基板ステージの温度を制御する処理の前に前記基板ステージの上に前記基板を載置する処理を含む請求項２６記載の方法。
31. 前記システムは、
    ロードロックチャンバとして使用される第２筐体と、
    第２ポンプユニットと前記第２筐体との間に接続された第２ゲート弁と、
    前記筐体と前記第２筐体との間に接続され、前記筐体と前記第２筐体との間の連通を制御する第３ゲート弁と、
    前記筐体に接続され、前記筐体と前記第２筐体との間で前記基板を移動させるためのサンプル移動システムと、
    を備え、
    前記第２ゲート弁及び前記第２ポンプユニットは、前記第２筐体内の圧力を制御し、
    前記方法は、
    前記第２筐体に前記基板を格納し、
    前記第３ゲート弁が閉弁している間、前記第２筐体において所定の圧力レベルを有するために、前記第２ポンプユニット及び前記第２ゲート弁を制御し、
    前記第３ゲート弁を開弁し、
    前記サンプル移動システムを制御して、前記第２筐体において前記基板に近づき前記基板をつかみ、前記第２筐体から前記筐体へ前記基板を移動させ、前記基板を放し前記基板ステージに載置し、
    前記第３ゲート弁を閉弁する、
    処理を含み、
    前記第３ゲート弁の開弁から閉弁までの処理は、前記ＡＸ蒸気の循環を制御するために前記フロー制御ユニットを制御する処理の後かつ前記第１シャッタを動かして前記基板を露出させる処理の前に行われる、
    請求項２６記載の方法。
32. 前記第３ゲート弁を開弁し、
    前記サンプル移動システムを制御して、前記筐体において、前記ペロブスカイト膜を成長させた前記基板に近づき前記ペロブスカイト膜を成長させた前記基板をつかみ、前記ペロブスカイト膜を成長させた前記基板を前記筐体から前記第２筐体に移動させ、前記第２筐体において、前記ペロブスカイト膜を成長させた前記基板を放して載置し、
    前記第３ゲート弁を閉弁する、
    処理を含み、
    前記第３ゲート弁の開弁から閉弁までの処理は、前記ゲート弁を第２位置まで開弁し、前記筐体内の残存蒸気を排出する処理の後に実行される、
    請求項３１記載の方法。

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