KR101869212B1 - 페로브스카이트 필름 제작을 위한 저압 화학 증착에 기초한 시스템 및 방법 - Google Patents

페로브스카이트 필름 제작을 위한 저압 화학 증착에 기초한 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

페로브스카이트 필름의 제작을 위한 시스템 및 방법이 제공되며, 상기 시스템은 각각 제1 및 제2 온도 제어 유닛과 커플링된 제1 및 제2 구역을 갖는 CVD 퍼니스로서 사용하기 위한 하우징을 포함한다. 제1 및 제2 구역은 실질적으로 각각 기체의 상류 및 하류에 상응한다. 제2 구역 내에는 하나 이상의 기판이 로딩되고, 이는 제2 온도 제어 유닛에 의해 제어되고, 제1 구역 내에는 유기 할라이드 물질을 함유하는 증발 유닛이 로딩되고, 이는 제1 온도 제어 유닛에 의해 제어된다. 각각의 기판은 금속 할라이드 물질로 예비-침착된다. 하우징의 내부는 저압으로 펌핑 다운된다.

Description

페로브스카이트 필름 제작을 위한 저압 화학 증착에 기초한 시스템 및 방법 {SYSTEM AND METHOD BASED ON LOW-PRESSURE CHEMICAL VAPOR DEPOSITION FOR FABRICATING PEROVSKITE FILM}
본 발명은 페로브스카이트(perovskite) 필름 제작을 위한 저압 화학 증착에 기초한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
태양 전지 (또한 광기전 전지라 불림)는 광기전 효과를 나타내는 반도체를 사용하여 태양 에너지를 전기로 전환시키는 전기 장치이다. 태양 광기전은 현재, 수력 및 풍력에 이어, 전세계적 설비 용량에 있어 세번째로 가장 중요한 재생가능 에너지원이다. 이들 태양 전지의 구성은 p-n 접합 개념에 기초하며, 여기서는 태양 방사로부터의 광자가 전자-정공 쌍으로 전환된다. 상업적인 태양 전지에 사용되는 반도체의 예는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 무정형 실리콘, 카드뮴 텔루라이드, 및 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드를 포함한다. 상업적으로 입수가능한 전지에 대한 태양 전지 에너지 전환 효율은 현재 약 14 내지 22%인 것으로 보고되어 있다.
태양 전지의 상업화에 있어서는 높은 전환 효율, 장기간 안정성 및 저비용 제작이 필수적이다. 이러한 이유로, 태양 전지에서 종래의 반도체를 대체하기 위해 폭넓게 다양한 물질이 연구되었다. 예를 들어, 유기 반도체를 사용한 태양 전지 기술은 비교적 새로운 것이며, 여기서 이들 전지는 액체 용액으로부터 가공될 수 있고, 이는 잠재적으로 저비용의 큰 스케일 생산으로 이어진다. 유기 물질 이외에, 유기금속 할라이드 페로브스카이트, 예를 들어, CH3NH3PbX3 (여기서, X= Cl, Br, I, 또는 이들의 조합임)이 최근에 높은 효율, 저비용 태양 기술의 차세대 유망 물질로서 알려졌다. 이들 합성 페로브스카이트는, 광-발생 전자 및 정공이 전지 내에서 열로서 이들의 에너지를 손실하는 대신에, 전류로서 추출되기에 충분히 멀리 이동할 수 있게 하는 높은 전하 캐리어 이동성 및 수명을 나타낸다고 보고되었다. 이들 합성 페로브스카이트는, 용액 가공, 진공 증발 기술 등과 같은 유기 태양 전지에 사용되는 것과 동일한 박막 제조 기술을 이용하여 제작될 수 있다.
최근의 보고에서는, 이러한 부류의 물질, 즉 유기금속 할라이드 페로브스카이트가 또한 광전자 장치에서 고성능 반도체 매질에 대한 가능성을 갖는다고 나타내었다. 특히, 일부 페로브스카이트는, 이들을 발광 다이오드 (LED)에 사용하기 위한 매력적인 후보물로 만드는 강한 광발광 특성을 나타낸다고 공지되어 있다. 추가로, 페로브스카이트는 또한 부합(coherent) 발광 특성, 따라서 전기 구동 레이저에 사용하기에 적합한 광학 증폭 특성을 나타낸다고 보고되었다.
그러나, 지금까지는, 기존의 제작 기술에 기초하여 우수한 화학량론을 갖는 매우 균일한 페로브스카이트 필름을 얻기 어려웠다. 또한, 이들 기존 기술은 밴드갭 엔지니어링, 다접합 또는 탠덤(Tandem) 전지 제작, 도핑 제어, 헤테로구조 구성, 및 다른 고급 태양 전지 및 광전자 용도를 위한 페로브스카이트 필름을 제작하기에 충분히 강건하지 않다. 고성능 장치의 저비용 제작 기술에 대한 계속 증가되는 필요성을 고려하여, 태양 전지 및 광전자 용도 (LED 및 레이저 포함)에 적합한 매우 균일한 페로브스카이트 필름을 제조하기 위한 새로운 제작 기술이 요망된다.
[인용문헌 목록]
[비-특허 문헌]
Figure 112017015929514-pct00001
[요약]
페로브스카이트 필름의 제작을 위한 시스템 및 방법이 제공되며, 상기 시스템은 각각 제1 및 제2 온도 제어 유닛과 커플링된 제1 및 제2 구역을 갖는 CVD 퍼니스로서 사용하기 위한 하우징을 포함한다. 제1 및 제2 구역은 실질적으로 각각 기체의 상류 및 하류에 상응한다. 제2 구역 내에는 하나 이상의 기판이 로딩되고, 이는 제2 온도 제어 유닛에 의해 제어되고, 제1 구역 내에는 유기 할라이드 물질을 함유하는 증발 유닛이 로딩되고, 이는 제1 온도 제어 유닛에 의해 제어된다. 각각의 기판은 금속 할라이드 물질로 예비-침착된다. 하우징의 내부는 저압으로 펌핑 다운된다. 유기 할라이드 기체는 하우징의 유입구 부분을 통해 입력된 불활성 기체에 의해 운반되고, 기판을 향해 이동하고, 금속 할라이드 물질과 반응하여 각각의 기판 상에 페로브스카이트 필름을 형성한다.
[도 1] 도 1은 유기금속 할라이드 페로브스카이트 구조의 단위 격자를 나타낸다 (NPL3 참조)
[도 2] 도 2는 하나의 실시양태에 따른 페로브스카이트 필름의 제작을 위한 시스템 구성의 일례를 나타낸다.
[도 3] 도 3은 하나의 실시양태에 따른 도핑된 페로브스카이트 필름의 제작을 위한 시스템 구성의 일례를 나타낸다.
[도 4] 도 4는 본 발명의 시스템 및 방법에 기초한 페로브스카이트 필름의 제작 공정의 일례를 나타낸다.
[도 5] 도 5는 본 발명의 시스템 및 방법에 기초한 도핑된 페로브스카이트 필름의 제작 공정의 일례를 나타낸다.
[도 6] 도 6은 기판의 부분으로서 ITO 또는 FTO를 사용한 태양 전지 제작 공정의 일례를 나타낸다.
[도 7] 도 7은 본 발명의 시스템 및 방법을 이용하여 성장된 MAPbIXCl3-X 페로브스카이트 필름을 포함하는 태양 전지의 광기전 장치 특성화를 나타내는 J-V 곡선의 플롯을 나타낸다.
[도 8] 도 8은 본 발명의 시스템 및 방법을 이용하여 실리콘 기판 상에서 성장된 MAPbIXCl3-X 페로브스카이트 필름의 원자간력 현미경 (AFM) 이미지를 나타내는 사진을 나타낸다.
[도 9] 도 9는 본 발명의 시스템 및 방법을 이용하여 성장된 MAPbIXCl3-X 페로브스카이트 필름의 X선 회절 (XRD) 스펙트럼의 플롯을 나타낸다.
[도 10] 도 10의 (A) 및 도 10의 (B)는 본 발명의 시스템 및 방법을 이용하여 성장된 MAPbIXCl3 -X 페로브스카이트 필름의 광학 특성의 일부를 나타낸다.
[도 11] 도 11은 FA 납 트리할라이드 페로브스카이트를 포함하는 태양 전지 구조를 나타낸다.
[도 12] 도 12는 본 발명의 시스템 및 방법을 이용하여 FA 납 트리할라이드 페로브스카이트 필름을 성장시키기 위한 구성을 나타낸다.
[도 13] 도 13은 FAI 분말 및 페로브스카이트 샘플의 X선 회절 (XRD) 스펙트럼의 플롯을 나타낸다.
[도 14] 도 14는 3개의 배치, 즉 불포화, 포화 및 과포화 배치로부터의 대표적 J-V 곡선의 플롯을 나타낸다.
[도 15] 도 15는 페로브스카이트 필름을 포함하여 제작된 LED 구조 A를 나타낸다.
[도 16] 도 16은 메조다공성 알루미나를 갖는 페로브스카이트 필름을 포함하여 제작된 LED 구조 B를 나타낸다.
[도 17] 도 17은 4개의 상이한 샘플에 대한 시간의 함수로서의 광발광 강도의 플롯을 나타낸다.
[도 18] 도 18은 파장의 함수로서의 전기발광 강도의 플롯을 나타낸다.
[실시양태의 설명]
고성능 장치의 저비용 제작 기술에 대한 계속 증가되는 필요성을 고려하여, 본 출원은, LED 및 레이저를 포함한 광전자 장치 및 태양 전지와 같은 폭넓게 다양한 용도를 위한 고결정성의 실질적으로 균일한 페로브스카이트 필름의 제조를 위한 새로운 제작 시스템 및 방법을 기재한다. 저압 화학 증착 (LP-CVD)은 대기압 미만의 압력에서 수행되는 화학 증착 (CVD)의 유형이다. 일반적으로, 기체상 전구체는 LP-CVD에서 감압 환경을 통해 수송되고, 이는 비교적 낮은 장비 비용 및 작업 경비를 제공한다. 본 발명의 제작 방법은, 상이한 공급원 물질에 대한 온도를 CVD 튜브 퍼니스에서 독립적으로 제어하여 페로브스카이트 필름의 성장을 최적화하는 변형된 저압 화학 증착 (MLP-CVD)을 특징으로 할 수 있다. 큰 스케일 제작을 위한 본 발명의 시스템 및 방법의 스케일 상승이 가능하다. 페로브스카이트 필름 제작을 위한 공급원 물질은 할라이드 물질, 예컨대 PbCl2, PbBr2, PbI2, SnCl2, SnBr2, SnI2 등, 및 메틸암모늄 (MA=CH3NH3 +) 화합물, 예컨대 CH3NH3Cl, CH3NH3Br, CH3NH3I 등을 포함한다. MA 화합물 대신에, 또는 이와 조합하여, 포름아미디늄 (FA= HC(NH2)2 +) 화합물이 사용될 수도 있다. 도 1은 유기금속 할라이드 페로브스카이트 구조의 단위 격자를 나타낸다. (NPL3 참조) 이는 일반적 ABX3 구조 (여기서, 유기 요소 MA 또는 FA는 각 자리 A를 점유하고; 금속 요소 Pb2 + 또는 Sn2 +는 각 자리 B를 점유하고; 할로겐 요소 Cl-, I- 또는 Br-는 각 자리 X를 점유함)를 갖는 사방정 구조이다. 본 출원에서, AX는 X-음이온에 대한 할로겐 원소 Cl, I 또는 Br과 조합된 A-양이온에 대한 유기 요소 MA 또는 FA를 갖는 유기 할라이드 화합물을 나타내고; BX2는 X-음이온에 대한 할로겐 원소 Cl, I 또는 Br과 조합된 B-양이온에 대한 금속 요소 Pb 또는 Sn을 갖는 금속 할라이드 화합물을 나타낸다. 여기서, AX에서 실제 요소 X 및 BX2에서 실제 요소 X는, 각각이 할로겐 기로부터 선택되는 한 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, AX에서 X는 Cl일 수 있고, BX2에서 X는 Cl, I 또는 Br일 수 있다. 본 발명의 시스템 및 방법에 따른 실행 예를 첨부된 도면을 참조로 하여 하기에 기재한다.
도 2는 하나의 실시양태에 따른 페로브스카이트 필름의 제작을 위한 시스템 구성의 일례를 나타낸다. 본 발명의 시스템은, 침착 동안 저압에서 내부의 물질을 가열하기 위한 CVD 퍼니스로서 작용하는 하우징(200)을 포함한다. 하우징(200)은 제1 구역(201) 및 제2 구역(202)을 갖는 것으로 보일 수 있다. 본 예에서 하우징(200)은 실질적으로 튜브의 형상을 갖지만; 형상은 실질적으로 중공 실린더, 중공 다면체 또는 종방향으로 세장형인, 예를 들어, 본 예에서와 같이 수평 방향을 따르는 다른 폐쇄된 중공 구조의 형상일 수 있다. 하우징(200)은 내부 표면 및 외부 표면을 갖는다. 하우징(200)은 각각 기체의 입력 및 출력을 위한 유입구 부분(204) 및 유출구 부분(208)을 갖는다. 도 2에 나타내지는 않았지만, 시스템은 하우징(200)의 내부의 펌핑 다운을 위한, 하우징(200)의 유출구 부분(208)에 커플링된 펌프 유닛을 포함한다. 침착 동안 하우징(200) 내부의 압력은 저압으로 제어되고, 이는 전형적으로 1 Pa 초과 및 대기압 (~105 Pa) 미만이다. AX 기체의 생성을 위해 하우징(200)의 제1 구역(201) 내에 유기 할라이드 공급원 물질 AX를 함유하는 증발 유닛(212)이 로딩된다. 증발 유닛(212)은 분말 형태의 AX 화합물을 함유하기 위한 도가니일 수 있다. 하우징(200)의 제2 구역(202) 내에는 금속 할라이드 공급원 물질 BX2로 예비-침착된 하나 이상의 기판(216)이 로딩된다. 이 도에는 다수의 기판(216)이 나타나 있지만; 하우징(200) 내에 배치되는 기판의 개수는 하나 이상일 수 있다. 예비-침착된 기판(216) 각각은, 용액 방법, 진공 증발 기술, 화학 증착 기술 또는 기판 상에 BX2를 침착시키기 위한 다른 적합한 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 제1 온도 제어 유닛(214) 및 제2 온도 제어 유닛(218)이 각각 증발 유닛(212) 및 하나 이상의 예비-침착된 기판(216)에 대해 제공된다. 이들 온도는 독립적으로 제어된다. 제1 온도 제어 유닛(214)은 AX에 대한 제1 온도의 제어를 위해 제1 구역(201)에 커플링되고; 제2 온도 제어 유닛(218)은 하나 이상의 기판(216)에 대한 제2 온도의 제어를 위해 제2 구역(202)에 커플링된다. 제1 온도 제어 유닛(214) 및 제2 온도 제어 유닛(218)은 각각 제1 및 제2 가열 부재, 예컨대 필라멘트 또는 가열 탭을 포함할 수 있다. 제1 온도는 주로 AX 공급원 물질의 증발을 위해 제어되고; 제2 온도는 주로 침착 동안 기판 온도를 제어하기 위해 제어된다. 제1 및 제2 가열의 각각의 시간 지속기간은 미리 결정되거나 침착 동안 조정될 수 있다. 각각의 온도 제어 체계는 온도 제어를 위한 프로그램을 포함할 수 있고 하우징(200)의 내부에 제공될 수 있거나, 또는 수동 온도 제어를 위해 하우징(200)의 외부에 제공될 수 있다. 온도는 하우징(200) 내부에 배치된 하나 이상의 열전쌍에 의해 모니터링 될 수 있다. 온도 제어 및 모니터링 체계, 또한 가열 체계는 성장 조건, 공급원 물질 및 다른 요인에 따라 다양하게 구성될 수 있다. 필름 두께는, 예를 들어 석영-결정 미량저울에 의해 모니터링될 수 있고, 추가로 조면계 또는 원자간력 현미경을 사용하여 측정될 수 있다.
도 2의 구성에서는, 불활성 기체, 예컨대 Ar, N2 등이 하우징(200)의 유입구 부분(204)을 통해 입력되고, 화살표(220)로 나타낸 방향을 따라 이동하고, 각각 BX2로 예비-침착된 하나 이상의 기판(216)을 향해 화살표(224)로 나타낸 바와 같이 AX 기체를 운반한다. 따라서, 제1 구역(201)은 실질적으로 상류 구역에 상응하고, 제2 구역(202)은 실질적으로 하류 구역에 상응한다. 하나 이상의 기판(216)은, 예비-침착된 BX2 필름이 제1 구역(201)으로부터의 기체의 유입 방향을 대면하도록 정렬된다. 각각의 기판(216)의 배향 및 위치는 장소마다 기체 유동 방향 및 속도 변동에 따라, 또한 다른 관련 요인에 따라 조정될 수 있다. 기판(216)의 패킹 밀도도 조정될 수 있다. 기판 상에 침착되는 AX의 양은 다수의 요인, 예컨대 AX 분말을 함유하는 증발 유닛(212)의 온도 및 표면적, 침착 지속기간, 각각의 기판의 위치 및 배향, 및 하우징(200) 내의 다수의 기판의 패킹 밀도에 따라 달라진다. 모든 이들 요인은 성장에 영향을 줄 수 있고, 최적의 필름 성장을 달성하기 위해 본 발명의 시스템 및 방법에서 조정되도록 구성된다. 이로써 각각의 기판(216) 상에서 AX 기체와 예비-침착된 BX2 필름 사이의 화학 반응이 일어나 페로브스카이트 필름을 형성한다. 이어서, 과량의 AX 기체 및 불활성 기체가 화살표(228)로 나타낸 바와 같이 유출구 부분(208)을 통해 배출된다. 제1 온도 제어 유닛(214)을 사용하여 AX 물질을 함유하는 증발 유닛(212)을 미리 정해진 증발 온도 (이는 본 발명의 방법에서는 150℃ 내지 350℃의 범위일 수 있음)로 가열할 수 있다. 제2 온도 제어 유닛(218)을 사용하여 예비-침착된 BX2 필름을 갖는 하나 이상의 기판(216)을 미리 정해진 기판 온도 (이는 본 발명의 방법에서 실온 내지 170℃의 범위일 수 있음)로 가열할 수 있다.
표준 LP-CVD에서, 공급원 물질은 퍼니스로의 도입 전에 기체 형태이다. 이들 둘 이상의 기체가 서로 반응하고, 기판 표면 상에 침착되고; 따라서, 필름이 기판 표면으로부터 기체-상 공간을 향해 성장한다. 본 발명의 시스템 및 방법에서는, 유기 할라이드 물질 AX가 원래는 분말 형태이고, 이것이 증발 유닛(212)에서 기체로 전환되고, 제1 구역(201)에서 방출되고, 불활성 기체에 의해 운반되어 제2 구역(202) 내의 하나 이상의 기판(216)에 도달할 수 있다. 금속 할라이드 공급원 물질 BX2는 이미 기판(216) 상에 침착되어 있다. 따라서, AX 기체는 불활성 기체 유동에 의해 하나 이상의 기판(216)을 향해 운반되고, 각각의 기판(216) 상에 도착하고, BX2와 반응하여 각각의 기판(216) 상에 페로브스카이트 화합물을 형성한다. BX2의 고체 상으로의 AX 분자의 확산에 의해 추가의 반응이 수행된다. 따라서, 성장 전면은 BX2 필름의 표면으로부터 BX2 벌크를 통해 기판 표면을 향해 이동하며, 이는 성장하는 필름의 부피의 점차적 팽창을 수반한다.
본 발명의 시스템 및 방법에 따른 페로브스카이트 형성의 메커니즘은 AX 분자의 두가지 유형의 확산: 기체-상 확산 및 벌크 확산에 기초하여 고려될 수 있다. 기체 상에서의 확산 상수 Dg는 하기와 같이 나타내어질 수 있다:
<식 1>
Figure 112017015929514-pct00002
상기 식에서, Tg는 기체 상의 온도이고, P는 하우징(200) 내의 압력이다. 확산 상수 Dg는 압력 P에 반비례한다. 본 발명의 시스템 및 방법에서, 작동 압력은 1 Pa 내지 1 기압 (~105 Pa)에서 달라질 수 있다. 따라서, 확산 상수는 폭넓은 범위에 걸쳐 조정가능하고, 이는 필름 성장 제어에 있어 융통성을 제공한다. 한편, 벌크 BX2에서의 확산 상수 Db는 하기와 같이 나타내어질 수 있다:
<식 2>
Figure 112017015929514-pct00003
상기 식에서, Tb는 기판 온도이고, kB는 볼츠만(Boltzmann) 상수이고, Ea는 활성화 에너지이다. 벌크 확산 상수 Db의 상기 식은, 온도 Tb가 높을수록, 확산 속도가 높음을 나타낸다. 기판 상에 예비-침착된 필름은, 이것이 페로브스카이트로 전환될 때까지 침착 동안 금속 할라이드 BX2 농도 구배를 가지며, 이는 하기와 같이 나타내어진다:
<식 3>
Figure 112017015929514-pct00004
상기 식에서, C는 금속 할라이드 BX2 농도이고, x는 BX2 필름의 기판으로부터 BX2 벌크를 통해 기판 표면을 향하는 성장 방향을 따르는 좌표이다.
용액 가공 기술 및 그의 변형을 이용하여 페로브스카이트 필름을 성장시키는 것이 보고되어 있다. 용액 가공은 일반적으로 페로브스카이트 필름 성장을 위한 저비용 수단을 제공하지만, 성장 파라미터는 전형적으로 페트리접시 및 그 안에 함유된 공급원 물질을 포함하는 전체 셋업의 가열을 위한 온도만을 포함한다. 따라서, 많은 예측불가능한 변동이 성장 동안 일어날 수 있고, 이는 재현성 및/또는 품질 관련 문제를 초래한다. 용액 가공은 전형적으로 어닐링(annealing)을 포함하고; 페로브스카이트 전환을 위한 최적의 어닐링 온도 T(anneal)가 존재한다. 성장 온도 T가 지나치게 낮으면, 완전한 전환을 얻기가 어렵다. 반면, 성장 온도 T가 지나치게 높으면, 페로브스카이트가 적절히 형성되지 않거나 또는 분해 온도 T(decomp)에서 분해될 것이다. 특정 종의 AX가 충분한 증기압 제공에 대한 증발을 위해 매우 높은 온도를 필요로 하는 경우, 이는 T 적용을 필요로 할 수 있다. 일부 경우, 이 성장 온도 T는 이미 최대 형성 온도 또는 분해 온도를 초과하여, T > T(decomp)가 될 수 있다. 이 경우, 분해로 인해 고품질의 페로브스카이트 필름이 형성되지 않을 수 있다.
이와 크게 다르게, 본 발명의 시스템 및 방법은, 필름 성장의 최적화를 위한 파라미터로서 적어도 압력 P, 증발 유닛(212)에서의 AX 공급원 물질에 대한 증발 온도 T1, 및 예비-침착된 기판(216)에 대한 기판 온도 T2의 제어를 포함하고, 이는 비교적 간단하고 저비용인 LP-CVD 셋업에 기초한 스케일 상승의 가능성 및 융통성을 제공한다. 여기서, 압력 P는 1 Pa 내지 1 기압 (~105 Pa)의 폭넓은 범위로부터 선택될 수 있고; 온도 T1 및 T2는 상이한 두 공급원, 즉 AX 및 BX2 각각에 대해 독립적으로 제어될 수 있다. 또한, 본 발명의 시스템 및 방법은, 불활성 기체 유동을 제어하도록 유입구 부분(204)을 조정하여 유동 속도의 신속한 제어를 제공하고, 주로 AX 증발에 대해 온도 T1을 조정함으로써 필름 조성의 신속한 제어를 제공한다. 이러한 신속한 제어를 이용하여 분해 속도를 조절하고 필름 품질을 최적화할 수 있다. 본 발명의 페로브스카이트 형성은, (i) 불활성 기체와 AX 기체의 혼합물의 유량, (ii) 혼합물 중 AX 기체의 백분율, (iii) 미반응 BX2의 상단에서의 BX2를 통한 AX 분자의 벌크 확산, (iv) 부피 팽창을 동반하는 페로브스카이트 형성 동안의 기계적 특성, 및 (v) BX2로 예비-침착된 각각의 기판의 기판 온도 T2 및 배향을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다양한 요인에 따른 화학 반응이다. 페로브스카이트 형성과 관련된 이들 복잡성을 고려하여, 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 재현성 및 최적화가, 본 발명의 시스템 및 방법에 의해 달성되는 바와 같이, 고도로 조정가능한 공정 제어를 필요로 함을 인지할 것이다.
본 발명의 시스템 및 방법은 도핑된 페로브스카이트 필름을 제작하도록 구성될 수 있다. 비-도핑된 (또는 의도치 않게 도핑된) 페로브스카이트는 대부분 n-형이라고 보고되었다. 따라서, p-형 페로브스카이트의 성공적 합성은 페로브스카이트 태양 전지를 위한 p-n 접합 형성을 제공할 수 있다. p-형 페로브스카이트는 일반적으로 D p-도핑된 ABX3 (여기서, D는 도판트 물질, 예컨대 휘발성 I2 또는 비-휘발성 Bi(NO3)3, BiX3 등임)으로서 나타내어질 수 있다. 이들 도판트는 ABX3 구조 내로 혼입시 자유 정공을 제공한다. 의도적으로 페로브스카이트 필름을 n-도핑하기 위해, n-형 도판트 물질 E가 사용될 수 있고, 여기서 E = 메틸암모늄 (MA), 포름아미디늄 (FA), Pb, InX3 등이다. 이들 도판트는 ABX3 구조 내로 혼입시 자유 전자를 제공하여 E n-도핑된 ABX3을 형성한다.
도 3은 하나의 실시양태에 따른 도핑된 페로브스카이트 필름의 제작을 위한 시스템 구성의 일례를 나타낸다. 이 시스템은, 유입구 부분(204)에 커플링된 제2 증발 유닛(300)을 추가로 포함하는, 도 2에 나타낸 것과 동일한 시스템을 포함한다. 제2 증발 유닛(300)의 일례는 도판트 물질을 함유하는 앰플(304), 및 앰플(304), 따라서 도판트를 가열하여 그의 기체를 생성하기 위해 제공된 가열 부재(308)를 포함한다. 가열 부재(308)의 온도는 도판트 물질의 증발을 조정하도록 제어된다. 도 3에 나타낸 제2 증발 유닛(300)은, 하우징(200) 내로의 도판트 기체 유동을 유도하기 위해 유입구 부분(204)에 커플링된 도관(312)을 추가로 포함한다. 따라서, 하우징(200) 내에서, AX 기체는 불활성 기체와 도판트 기체의 혼합물의 유동에 의해 기판(216)을 향해 운반되고, AX 기체 및 도판트 기체는 BX2와 반응하여 각각의 기판(216) 상에 도핑된 페로브스카이트 화합물을 형성한다. 도관(312)은, 도판트 기체 유동 및 그에 따라 도핑 농도를 조정하도록 불활성 기체 중의 도판트 기체의 부분 압력을 제어하기 위한 밸브(316)에 커플링된다.
도 4는 본 발명의 시스템 및 방법에 기초한 페로브스카이트 필름의 제작 공정의 일례를 나타낸다. 본 발명의 시스템 및 방법에 기초한 임의의 제작 방법에서, 일부 단계의 순서는 용이성 및 편의성를 위해, 또한 필름 성장을 최적으로 수행하기 위해 변경되거나, 조합되거나 또는 분리될 수 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 시스템은, 각각 기체의 입력 및 출력을 위한 유입구 부분(204) 및 유출구 부분(208)을 갖는, CVD 퍼니스로서 사용하기 위한 하우징(200)을 포함한다. 하우징(200)은 제1 구역(201) 및 제2 구역(202)을 갖는 것으로 보일 수 있고, 이들은 각각 실질적으로 기체의 상류 및 하류 구역에 상응한다. 단계 (404)에서는, 하나 이상의 기판(216)을 제2 구역(202) 내에 로딩하고, 여기서 하나 이상의 기판(216) 각각은 금속 할라이드 물질 BX2로 예비-침착된다. 각각의 기판 상의 BX2의 예비-침착은 용액 방법, 진공 증발 기술, 화학 증착 기술 또는 다른 적합한 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 단계 (408)에서는, 유기 할라이드 물질 AX를 함유하는 증발 유닛(212)을 제1 구역(201) 내에 로딩한다. 단계 (412)에서는, 하우징(200)의 내부를 1 Pa 내지 1 기압 (~105 Pa) 범위의 저압으로 펌핑 다운한다. 단계 (416)에서는, 제2 온도 T2를 제2 온도 제어 유닛(218)에 의해 제어한다. 여기서, 제2 온도 T2의 제어는 하나 이상의 기판의 가열을 포함한다. 시간 지속기간은 미리 결정될 수 있고/거나 침착 동안 조정될 수 있다. 단계 (420)에서는, 제1 온도 T1을 제1 온도 제어 유닛(214)에 의해 제어한다. 여기서, 제1 온도의 제어는 AX 기체를 생성하도록 AX를 증발시키기 위한 AX의 가열을 포함한다. 시간 지속기간은 미리 결정될 수 있고/거나 침착 동안 조정될 수 있다. 단계 (424)에서는, 불활성 기체, 예컨대 Ar, N2 등을 하우징(200) 내로 입력하도록 유입구 부분(204)을 조정한다. 증기압은 미리 결정될 수 있고/거나 침착 동안 조정될 수 있다. 일단 평형에 도달하면, 압력 및 불활성 기체 유동을 침착 전반에 걸쳐 실질적으로 변화시키지 않을 수 있다. 유기 할라이드 물질 AX은 원래는 분말 형태이고, 이것이 증발 유닛(212)에서 기체로 전환되고, 제1 구역(201)에서 방출될 수 있다. 금속 할라이드 공급원 물질 BX2는 각각의 기판(216) 상에 예비-침착되어 있다. 따라서, AX 기체는 불활성 기체 유동에 의해 기판(216)을 향해 운반되고, 각각의 기판(216) 상에 도착하고, BX2와 반응하여 각각의 기판(216) 상에 페로브스카이트 화합물을 형성한다. BX2의 고체 상에서의 AX 분자의 확산에 의해 추가의 반응이 수행된다. 따라서, 성장 전면은 BX2 필름의 표면으로부터 BX2 벌크를 통해 기판 표면을 향해 이동하며, 이는 성장하는 필름의 부피의 점차적 팽창을 수반한다. 단계 (428)에서는, BX2가 페로브스카이트 화합물로 전환될 때 공정이 완성된다.
하기에서 상세히 기재되는 바와 같이, AX로 과포화된 페로브스카이트 필름은 AX에 대한 가열 부재를 중지시킨 후, 적당량의 AX로 포화된 페로브스카이트 필름으로 다시 돌아갈 수 있다는 점에서, 페로브스카이트 형성 공정은 가역적이다. 전형적으로, 기판 상에 침착되는 AX의 양을 정확히 제어하는 것은 어렵다. 이러한 문제를 피하기 위해, 가역성을 제작 공정에서 이용할 수 있다. 예를 들어, AX에 대한 제1 온도를 조정하는 단계 (420)을, (i) 미리 정해진 시간 지속기간 동안 증발을 위해 AX를 가열하고, (ii) 가열을 중지시켜 AX로 과포화된 페로브스카이트 필름으로부터의 AX의 탈착을 가능하게 함으로써, AX로 과포화된 페로브스카이트 필름을 적당량의 AX로 포화된 페로브스카이트 필름으로 되돌리는 역전 공정을 촉진시키는 것을 포함하도록 변형할 수 있다. 이러한 자체-제한 탈착 공정에 기초하여, 페로브스카이트 형성이 포화 변동에도 불구하고 완성될 수 있다.
도 5는 본 발명의 시스템 및 방법에 기초한 도핑된 페로브스카이트 필름의 제작 공정의 일례를 나타낸다. 도 3으로 돌아가면, 시스템은 유입구 부분(204)에 커플링된 제2 증발 유닛(300)을 추가로 포함하며, 여기서 제2 증발 유닛(300)은 도판트 물질을 함유한다. 도핑된 페로브스카이트 필름의 제작 공정은, 단계 (424)까지는 도 4에 나타낸 바와 같은 페로브스카이트 필름의 제작 공정과 유사하다. 단계 (424) 후, 도 5에서 공정은 단계 (504)로 진행될 수 있고, 여기서는 도판트 물질의 증발을 조정하도록 제2 증발 유닛(300)과 관련된 제3 온도 T3을 제어한다. 단계 (508)에서는, 불활성 기체 중의 도판트 기체의 부분 압력을 제어하도록 제2 증발 유닛(300)의 밸브(316)를 조정한다. 하우징(200) 내에서, AX 기체는 불활성 기체와 도판트 기체의 혼합물에 의해 기판(216)을 향해 운반되고, AX 기체 및 도판트 기체가 BX2와 반응하여 각각의 기판(216) 상에 도핑된 페로브스카이트 화합물을 형성한다. 따라서, 성장 전면은 BX2 필름의 표면으로부터 BX2 벌크를 통해 기판 표면을 향해 이동하며, 이는 성장하는 필름의 부피의 점차적 팽창을 수반한다. 단계 (512)에서는, BX2가 도핑된 페로브스카이트 화합물로 전환될 때 공정이 완성된다.
도 4 및 5에서 예시된 것들과 같은, 본 발명의 시스템 및 방법에 기초한 임의의 제작 방법에서, 일부 단계의 순서는 용이성 및 편의성를 위해, 또한 필름 성장을 최적으로 수행하기 위해 변경되거나, 조합되거나 또는 분리될 수 있다. 예를 들어, 도 4에서, 증발 온도 T1의 제어와 기판 온도 T2의 제어는 순서가 역전될 수 있거나, 또는 동시에 수행될 수 있다. 또 다른 예에서는, 불활성 기체 중의 도판트 기체의 부분 압력 제어를 위한 제2 증발 유닛(300)의 밸브 조정은 하우징(200) 내로의 불활성 기체의 입력을 위한 유입구 부분(204)의 조정과 동시에 수행될 수 있다. 성장 조건, 공급원 물질 및 다른 요인에 따라 이들 및 다른 변형이 가능하다.
기판 물질의 예는, TiO2 치밀 층 또는 ZnO 박막과 같은 전자 수송 층 (ETL)을 갖는 플루오린-도핑된 산화주석 (FTO) 유리; PEDOT:PSS 및 NiO (여기서, PEDOT:PSS는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 술포네이트를 나타냄)와 같은 정공 수송 층 (HTL)을 갖는 산화인듐주석 (ITO) 유리; ETL 또는 HTL을 갖는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 가요성 기판을 포함한다.
본 발명의 시스템 및 방법은 태양 전지 제작을 위한 전체 공정 내에 통합될 수 있다. 도 6은 기판의 부분으로서 ITO 또는 FTO를 사용한 태양 전지 제작 공정의 일례를 나타낸다. 단계 (A)에서는, 유리 베이스 상에 ITO 또는 FTO 층을 형성하고, ITO 또는 FTO 층 상에 ETL을 형성함으로써 기판을 제조한다. 단계 (B)에서는, 용액 방법, 진공 증발 기술, 화학 증착 기술 또는 다른 적합한 방법을 이용하여 기판 상에 금속 할라이드 BX2 층을 형성한다. 단계 (C)에서는, 도 3에 나타낸 시스템을 이용하여 본 발명의 제작 공정을 수행하여 BX2 필름을 페로브스카이트 필름으로 전환시킨다. 예를 들어, 약 70 nm의 두께를 갖는 PbCl2 필름을 기판 상에 예비-침착시킬 수 있고, 페로브스카이트 필름을 전체 PbCl2 필름 내로의 MAI 혼입 후 약 200 nm 두께가 되도록 성장시킬 수 있다. 단계 (D)에서는, 페로브스카이트 필름 상에 HTL을 형성하고, HTL 상에 금속 층을 형성하여 전극을 형성한다.
본 발명의 시스템 및 방법을 이용하여 공급원 물질로서 MAI 및 PbCl2를 제공함으로써 MAPbIXCl3-X 페로브스카이트를 포함하는 태양 전지를 성장시켰다. 결과의 일부를 하기에 기재한다.
도 7은 본 발명의 시스템 및 방법을 이용하여 성장된 MAPbIXCl3-X 페로브스카이트 필름을 포함하는 태양 전지의 광기전 장치 특성화를 나타내는 J-V 곡선의 플롯을 나타낸다. 100 mW/cm2의 모사 AM1.5G 태양 방사 하에 J-V 곡선의 측정을 수행하였다. 이 플롯은, 단락 전류 밀도 (Jsc)가 19.1 mA/cm2이고, 개회로 전압 (Voc)이 0.93 V이고, 충전율(fill factor; FF)이 0.66임을 나타낸다. 이 샘플은 약 11.8%의 전력 전환 효율 (PCE)을 갖는다.
도 8은 본 발명의 시스템 및 방법을 이용하여 실리콘 기판 상에서 성장된 MAPbIXCl3-X 페로브스카이트 필름의 원자간력 현미경 (AFM) 이미지를 나타내는 사진을 나타낸다. 40 x 40 ㎛2의 스캔 크기를 갖는 이미지를 실제 비율로 나타내었고, 즉 AFM 높이는 스캐닝 면적 스케일과 동일한 스케일을 갖는다. AFM 이미지는, 필름의 전형적인 제곱 평균 제곱근 (RMS) 조도가 약 18 nm임을 보여주고, 이는 작은 것으로 고려되며, 이로써 본 발명의 제작 시스템 및 방법에 의해 성장된 페로브스카이트 필름의 균일성을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 시스템 및 방법을 이용하여 성장된 MAPbIXCl3-X 페로브스카이트 필름의 X선 회절 (XRD) 스펙트럼의 플롯을 나타낸다. 이 XRD 스펙트럼은, 사방정 구조의 (110) 및 (220) 면에 상응하는 14.04 및 28.42도에서의 피크를 갖는 유기금속 할라이드 페로브스카이트 특징을 보여준다. 본 발명의 공정에서는 어닐링의 부재시에도 피크 (110)이 (220) 피크보다 더 강하다는 것을 인지하여야 한다. (112), (211), (202), (312), (224), 및 (314) 면에 상응하는 다른 피크 또한 확인되고, 이는 본 발명의 페로브스카이트 필름의 고결정성을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 시스템 및 방법을 이용하여 성장된 MAPbIXCl3-X 페로브스카이트 필름의 광학 특성의 일부를 나타낸다. (A)에는, 형광의 백그라운드를 갖는 필름의 사진을 나타내었다. 본 예에서 육안으로의 필름을 통한 광 투과 색은 오렌지 ~ 적색이다. (B)에는, 페로브스카이트 필름의 흡광도 플롯을 나타내었다. 일반적으로, 총 광 강도는 반사, 흡수 및 투과에 의해 정해진다. (A)의 사진에서, 색은 주로 투과에 의해 정해진다. 반사가 무시할만하다면, 투과도 = 전체 (100%) - 흡광도이다. 따라서, 사진에서 색은, 형광으로부터의 조명이 백색광, 즉 모든 파장에서 동일한 강도를 제공한다는 가정 하에, 전체 (100%) - (B)에 플롯팅된 흡광도로 나타내어질 수 있다. 이들 광학 데이터는, 페로브스카이트 필름이 반-투명하고, 따라서 이들 필름이 태양 윈도우에 대한 유망한 후보물임을 나타낸다.
본 발명의 시스템 및 방법을 이용하는 또 다른 예로서, 포름아미디늄 (FA) 납 트리할라이드를 포함하는 태양 전지의 제작 경우에 대해 공정 상세사항 및 결과를 하기에 기재한다.
도 11은 FA 납 트리할라이드 페로브스카이트를 포함하는 본 예에서 제작된 태양 전지 구조를 나타낸다. 플루오린-도핑된 주석 산화물 (FTO) 유리 상에 치밀 TiO2 층을 형성함으로써 기판을 제조하였다. TiO2 층을 분무 열분해에 의해 침착시켰다. 기판 상에 염화납 PbCl2의 박막을 형성하였다. 기판 상의 예비-침착된 PbCl2를 본 발명의 시스템 및 방법을 이용하여 FAI와 PbCl2 사이의 화학 반응에 의해 페로브스카이트 층 FAPbIXCl3-X으로 전환시켰다. 이어서, 페로브스카이트 층을 스피로-MeOTAD [2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌]으로 제조된 정공 수송 층으로 스핀-코팅하고, 그 상단에 열 증발에 의해 금 상단 접촉을 형성하였다. 보다 구체적인 사항을 하기에 기재한다.
도 12는 본 발명의 시스템 및 방법을 이용하여 FA 납 트리할라이드 페로브스카이트 필름을 성장시키기 위한 구성을 나타낸다. PbCl2 분말을 사용하여, ~2.0 x 102 Pa에서, 대략 0.1 내지 0.4 옹스트롬/s로, 열 증발에 의해 TiO2-코팅된 기판 상에 ~100 nm의 층 두께까지 PbCl2를 침착시킴으로써 예비-침착된 기판을 제조하였다. 필름 두께를 석영-결정 미량저울에 의해 모니터링하고, 추가로 조면계 또는 원자간력 현미경을 사용하여 측정하였다. 도 12에서 A 내지 E로 개별적으로 라벨링된 바와 같이, PbCl2로 예비-침착된 다수의 기판을 CVD 퍼니스의 제2 대역 내에 로딩하였으며, 제1 대역은 ~1 g의 고체 FAI 분말을 함유하는 증발 유닛으로 로딩하였다. 예시 구성에서, B와 D 사이의 거리는 6 cm였다. 이어서, CVD 퍼니스를 배기시키고, 건조 질소로 퍼징하였다. 예비-침착된 기판을 160℃까지 가열하고, 이어서 FAI 분말을 180℃까지 가열하였다. 본 경우에는 N2 기체가 입력되도록 CVD 퍼니스의 유입구 부분을 조정하였다. 일단 평형에 도달하면, 내부 압력 및 N2 기체 유동을 침착 공정 전반에 걸쳐 실질적으로 변화시키지 않았다. 따라서, CVD 퍼니스의 제1 구역은 상류 구역에 상응하고, CVD 퍼니스의 제2 구역은 하류 구역에 상응한다. 전형적으로, 기판이 ~160℃에 있을 때, 모든 FAI 흡수가 나타난다. 이 온도는, 기판과 유사한 온도 측정을 보장하도록 CVD 퍼니스 내부에 배치된 열전쌍에 의해 측정하였다. 총 FAI 승화 시간은 대략 30분이었고, 여기서 FAI를 ~6 내지 16분 동안 ~180℃에서 유지하였고, 상승 및 냉각에는 ~20분이 필요하였다. 소비된 FAI의 양은 전형적으로 ~50 mg 이하였다. FAI 온도를 160℃ 미만으로 냉각시키고, 기판 가열을 중지시켰다. 일례에서, FAI로의 완전 포화에 따라, 필름 두께가 103 ± 2 nm (PbCl2)로부터 324 ± 6 nm (페로브스카이트)로 증가하였다.
이들 성장 조건 하에, FAI 침착은 주로 물질 수송-제한적인 것으로 나타나고, 이는 PbCl2로부터 페로브스카이트로의 전환 속도가 기체 상에서 기판으로 수송되는 FAI의 양에 의해 제한됨을 의미한다. 기판 상에 침착되는 FAI의 양은 다수의 요인, 예컨대 FAI 증발 유닛의 온도 및 표면적, 침착 지속기간, 각각의 기판의 위치 및 배향, 및 CVD 퍼니스 내의 기판의 패킹 밀도에 따라 달라진다. 모든 이들 요인이 성장에 영향을 주는 것으로 나타났고, 이는 본 발명의 CVD 공정에서 제어되도록 구성된다. 위치 의존성은 보다 저온 (예를 들어, 120℃)에서 보다 현저하였고, 여기서 기판은 동일한 공칭 공정을 경험함에도 불구하고 CVD 튜브 퍼니스의 길이를 따라 다양한 색을 나타낸다. CVD 공정이 진전될 수 있는 한, 모든 위치 (도 12에서 A 내지 E)에서의 샘플이 모든 관찰된 상을 통과하였다. FAI가 튜브 퍼니스의 측벽 상으로 응축될 수 없음으로 인해 ~145℃ 초과의 온도에서 향상된 균일성이 나타났다. 이는 FAI의 승화 온도 (~145℃) 미만에서 FAI 증기의 가파른 농도 구배의 형성을 막는다. 따라서, 플라스틱이 사용 온도에서 그의 일체성을 유지하는 한, 플라스틱 기판 상의 침착을 수행할 수 있다. 저온은 온도 구배를 필요로 할 수 있고, 이는 농도 구배를 수용하는 반응 속도 구배를 생성한다. 기판이 FAI 승화 온도 훨씬 초과에 있음을 보장하고, 반응 및 결정 성장 속도를 최대화하기 위해, 모든 장치를 ~160℃에서 성장시켰다. 성장을 계내 모니터링하고, 기록하였다.
CVD 성장 동안, 침착된 FAI의 양에 따라, 페로브스카이트 필름의 가능한 세가지 상이 존재한다. 먼저, PbCl2는 대부분 아이오딘화납 PbI2로 전환된다. 이는, 샘플 색이 황색이라는 사실, PbI2 X선 회절 (XRD)의 특징인 12.6°에서 나타나는 XRD 피크, 및 대략 2 : 1의 납 대 아이오다이드 비율의 X선 광자 분광학 (XPS) 측정과 일치한다.
보다 높은 농도의 FAI에서는, 필름이 페로브스카이트를 형성하기 시작하고 황색이 흑색으로 변한다. XRD 피크는 13.9°, 28.0°, 및 31.5°에서 나타났다. 완전한 전환을 위해 충분한 FAI에서, 필름은 색이 적색으로 나타나고, 24.4° 및 40.2°에서 XRD 피크가 나타난다. 이들 5개의 피크는 P3m1 공간 군에서 삼방정 페로브스카이트의 특징이다. 필름이 적색이 되는 이 단계에서는, 자외선-가시선 (UV-vis) 스펙트럼에서 ~830 ± 10 nm (~1.50 eV)에서의 잘 한정된 흡수단이 존재한다.
FAI가 증가함에 따라, 필름이 과포화된다. 이는 적색에서 황색으로 전이되고, 9.9°, 15.7°, 및 29.1°에서 XRD 피크를 갖는 새로운 황색 결정 구조가 형성된다. 훨씬 더 많은 FAI가 첨가되면 필름이 비교적 불투명해지고 18.0°, 25.7°, 27.0°, 및 30.7°에서의 새로운 피크를 생성한다. 이에 비해, XRD에 의해 측정된 FAI 분말은 18.5°, 25.8°, 36.5° 및 44.4°에서 두드러진 피크를 갖는 것으로 나타났다. XRD 및 UV-vis 결과를 기초로 하여, CVD 공정 동안 페로브스카이트 이외에 적어도 두가지 납-FAI-기재의 결정 구조, 델타-상 페로브스카이트, 또는 벌크 FAI가 형성될 수 있다. FAI의 풍부는 각각의 샘플의 위치 및 배향 및 샘플의 패킹 밀도 (예를 들어, 도 12에서 A 내지 E)뿐만 아니라 CVD 공정의 지속기간에 따라 달라짐을 인지한다.
페로브스카이트 형성 공정은, FAI 가열 부재를 중지시키고, 기판을 ~160℃에서 유지하였을 때, 과포화된 황색 상에서의 필름이 페로브스카이트 상으로 다시 전이되었다는 점에서 가역적이다. 기판 상에 침착된 FAI의 양을 CVD 튜브 전체 길이 상에서 정확히 제어하는 것이 어려울 수 있기 때문에, 이러한 가역성은 CVD 공정을 강건하게 하고, 스케일 상승을 용이하게 한다. 이러한 자체-제한 탈착 공정에 기초하여, 페로브스카이트 형성이 포화 변동에도 불구하고 완성될 수 있다. 제4 배치는 FAI로 과포화되었다. 이 성장을 ~160℃에서 1시간 동안 유지하였고, 이는 FAI 가열 부재를 중지시킨 후에 페로브스카이트를 탈포화시켰다. 이 배치는 11.5 ± 1.0%의 평균 PCE를 가졌다. 이 배치의 챔피언 셀로부터 0.75 V에서 작동하는 정상 상태 측정을 얻었고, 이는 15 mA/cm2의 전류 밀도를 제공하였으며, 이는 11.3%의 PCE에 상응한다. 따라서, 이 경우, 역전된/탈착된 페로브스카이트 필름을 사용한 장치의 효율은 포화된 필름 (즉, 적당량의 FAI를 갖는 페로브스카이트 필름)을 사용한 것들에 비해 약간 더 낮은 것으로 나타났다. 그러나, 역전된/탈착된 페로브스카이트 필름은 합리적 장치 성능으로 재현가능하게 성장될 수 있고, 따라서 이러한 역전된/탈착된 페로브스카이트 필름이 특정 산업적 용도에 적합한 것으로 여겨진다.
상기에서 언급된 바와 같이, 이러한 가역성을 제작 공정에서 이용할 수 있다. 도 4에 나타낸 공정으로 다시 돌아가면, AX에 대한 제1 온도를 조정하는 단계 (420)을, (i) 미리 정해진 시간 지속기간 동안 증발을 위해 AX를 가열하고, (ii) 가열을 중지시켜 AX로 과포화된 페로브스카이트 필름으로부터의 AX의 탈착을 가능하게 함으로써, AX로 과포화된 페로브스카이트 필름을 적당량의 AX로 포화된 페로브스카이트 필름으로 되돌리는 역전 공정을 촉진시키는 것을 포함하도록 변형할 수 있다.
도 13은 FAI 분말 및 페로브스카이트 샘플의 X선 회절 (XRD) 스펙트럼의 플롯을 나타낸다. 상단에서 하단으로, FAI 분말, 고도로 과포화된 샘플, 과포화된 샘플 및 역전된/탈착된 샘플의 스펙트럼을 플롯팅한 것이다. 과포화된 샘플은 황색이었고, 9.9°, 15.7°, 및 29.1°에서의 XRD 피크를 갖는다. FAI 분말은 18.5°, 25.8°, 36.5° 및 44.4°에서의 특징적 XRD 피크를 갖는다. 고도로 과포화된 샘플은 황색이었지만 비교적 불투명하였고, 18.0°, 25.7°, 27.0°, 및 30.7°에서의 XRD 피크를 갖는다. FAI 가열 부재의 중지 후 기간을 포함하는 공정에 의해 형성된 역전된/탈착된 페로브스카이트 필름은 색이 흑색으로 돌아갔고, 페로브스카이트 구조의 특징인 13.9°, 28.0°, 및 31.5°에서의 XRD 피크를 갖는다.
상기에서 언급된 바와 같이, 저온 조건 하에서는, CVD 튜브의 길이를 따라 FAI 증기 농도 구배가 존재한다. 샘플은 FAI 공급원으로부터의 거리가 증가함에 따라 (도 12에서 E로부터 A까지) 점점 더 적은 FAI 침착을 갖는다. XPS를 수행하여, 샘플 E가 샘플 A에 비해 더 많은 FAI를 가짐을 확인하였다. XPS 스펙트럼으로부터, 납에 대한 아이오딘 및 질소의 상대적 비율을 측정할 수 있다. 샘플 중의 모든 질소가 FAI로부터 유래되기 때문에, 샘플 E 내지 A에서 FAI 농도 구배는 XPS 결과로 확인할 수 있다. FAI 농도가 주로 상이한 상의 원인이 되는 것으로 고려된다.
태양 전지의 5개의 대표적 배치를 제작하였고, 각각은 가변적 FAI 침착 및 가열 시간을 가졌다. 이들 배치는 페로브스카이트 필름 내로 흡수된 FAI의 상이한 수준, 또는 "포화"도를 나타낸다. 포화도는 계내 성장 모니터링에 의해 결정하였다. 제1 배치에서는, FAI 가열 부재를 단시간 동안 ~180℃에서 유지하였고, 결과적으로 이 배치는 FAI로 약간 불포화된 것으로 여겨지고, 제작된 장치는 10.5% ± 0.7%의 평균 PCE를 가졌다. 패킹 밀도 및 배향의 역할을 시험하기 위해, FTO 유리 기판을 수직으로 로딩하고, 다른 CVD 공정은 동일하게 유지하였다. 이 배치는 7.8% ± 1.3%의 보다 낮은 평균 PCE를 가졌고, 이는 FAI로 매우 불포화된 것에 기인할 것이다. 이는, FAI 침착이 기판이 어떻게 로딩되는지에 따라 달라지며; 치밀하게 패킹된 기판은 성기게 패킹된 기판에 비해 페로브스카이트로 전환되는 데 보다 긴 시간이 걸림을 시사한다.
기판이 포화된 것으로 나타났을 때 색을 관찰하고 적용 열을 감소시킴으로써 제3 배치를 제어하였다. 이 배치는 완전히 포화되었지만, 황색으로 변하지 않았고, 13.0% ± 0.2%의 최고 배치 평균 PCE를 나타내었다. 따라서, 장치 성능에 대해 FAI 포화의 최적 수준이 존재하는 것으로 여겨진다.
도 14는 3개의 배치, 즉 불포화, 포화 및 과포화 배치로부터의 대표적 J-V 곡선의 플롯을 나타낸다. 포화도의 변화는 PCE 이외에도 충전율 (FF) 및 단락 전류 밀도 (Jsc)에 영향을 준다. 이들 곡선은 배치 평균을 나타내고, 최고 성능은 아니다. 포화된 샘플은 13.0%의 최고 배치 평균 PCE, 62의 FF, 및 21.6 mA/cm2의 Jsc를 나타내었다.
1 cm2의 면적으로 높은 과포화를 갖는 배치를 제작하였고, 이는 7.7%만큼 높은 효율을 나타내었다. 이 효율은 캡슐화 없이 공기 노출 4일 후에 측정하였고, 이는 장기간 안정성 (~23℃ 및 40 내지 50% 상대 습도)에 대한 가능성을 나타낸다. 완성 장치 (즉, Au 상단 전극)는 색이 균일하고 반투명하였고, 이는 본 발명의 CVD 공정으로 제조된 페로브스카이트 태양 전지가 태양 윈도우와 같은 용도에 대해 상용적임을 입증한다.
태양 열 하에 작업을 위해서는 온도 안정성이 요구되기 때문에 모든 태양 전지에 있어 온도 안정성이 중요하다. 페로브스카이트는 비교적 고온에서 성장하기 때문에, 이는 CVD 공정에 있어 특히 중요하다. FAI는 MAI에 비해 더 큰 열 안정성을 갖는다고 보고되었다. CVD에 의해 성장된 MAI 및 FAI 기재의 페로브스카이트 필름의 시험은, 공기 중 120℃에서의 붕괴 속도가 FAI에서 보다 느리게 나타남을 보여준다. 이 시험에서는, 샘플을 ~50% 상대 습도를 갖는 공기 중 120℃에서 핫 플레이트 상에 두었다. MAI 샘플은 6 h 후에 연부에서 붕괴되기 시작하였으며, FAI 샘플은 붕괴 징후가 나타나지 않았다. 17 h 후, MAI 샘플은 거의 완전히 붕괴되었으며, FAI 샘플은 붕괴 징후가 나타났지만 어두운 색을 유지하였다.
또 다른 시험에서는, 과포화된 성장으로부터의 샘플을 기재로 하는 장치를 측정 사이에 질소 글로브박스 내에 저장하였다. 장치는 155일까지 안정한 것으로 나타났다. 제작 후 42일에 14.2%의 최고 효율 측정이 얻어졌다. 따라서, 전지가 불활성 환경에서 시간에 따라 현저하게 붕괴되지 않는 것으로 나타났고, 이는 적당한 캡슐화로 안정한 전지를 얻을 수 있는 가능성을 시사한다. 155일 후, 평균 효율이 11.3%로부터 11.8%까지 증가하였다. 이러한 약간의 효율 증가는 공기 노출에 의해 유도된 스피로-MeOTAD의 개선된 전하 수송 특성에 기인하는 것일 수 있다.
또한 또 다른 예에서, 본 발명의 시스템 및 방법을 이용하여 성장된 페로브스카이트 필름을 기재로 하는 LED 장치를 제작하였다. 공정 상세사항 및 결과를 하기에 기재한다.
도 15 및 16은, 각각, 페로브스카이트 필름을 포함하여 제작된 두가지 LED 구조를 나타낸다. 도 15에 나타낸 구조 A에서는 MAPbBr3을 페로브스카이트 층으로서 성장시켰으며, 도 16에 나타낸 구조 B에서는 메조다공성 알루미나를 갖는 MAPbBr3을 성장시켰다. 구조 A 및 B 둘 다에서, 분무 열분해에 의해 플루오린-도핑된 주석 산화물 (FTO) 유리 기판 상에 약 60 nm의 두께로 TiO2 필름을 형성하였다. 다르게는, 산화인듐주석 (ITO) 유리가 기판에 사용될 수 있고, 그 위에 TiO2가 스퍼터링될 수 있다. 두 구조 모두에서, 페로브스카이트 층을 F8 [폴리(9,9'-디옥틸-플루오렌] 층으로 스핀-코팅하였고, 그 상단에 금 상단 접촉을 형성하였다. 따라서, 본원에서 고려되는 LED 장치에서는, 페로브스카이트 방출체가 큰 밴드갭의 TiO2와 F8 층 사이에 샌드위치 삽입되고, 이는 방사 재조합에 대해 페로브스카이트 층 내에 전자 및 정공을 효과적으로 구속한다.
구조 A에서 페로브스카이트 층을 형성하기 위해, PbBr2를 진공 증발에 의해 TiO2-코팅된 기판 상에 예비-침착시켰다. 본 샘플에서 두께는 약 22 내지 30 nm였다. 이어서, PbBr2로 예비-침착된 하나 이상의 기판을 CVD 퍼니스의 제2 구역 (즉, 하류 구역) 내에 배치하였다. MABr 분말을 함유하는 증발 유닛을 CVD 퍼니스의 제1 구역 (즉, 상류 구역) 내에 배치하였다. 제작 공정은 도 4를 참조로 하여 상기에서 설명된 바와 같이 진행된다. 본 공정 동안, 기판 상의 PbBr2는 MABr과 반응하여 MAPbBr3 페로브스카이트를 형성한다. 본 예에서 생성된 페로브스카이트 필름 두께는 ~50 nm였다.
구조 B에서 메조다공성 알루미나를 갖는 페로브스카이트 층을 형성하기 위해, 본 예에서는 메조다공성 알루미나를 먼저 TiO2-코팅된 기판 상에 침착시켜 ~50 nm 두께의 메조다공성 알루미나 필름의 층을 형성하였다. 구체적으로, 이들 메조다공성 알루미나 필름은, 구입 상태의 용액을 이소프로필 알콜 (IPA) 중에서 ~30배 희석하고, 이어서 3000 rpm으로 스핀-코팅함으로써 제조하였다. 이어서, 상단에 메조다공성 알루미나 층을 포함하는 기판을 진공 증발에 의해 PbBr2로 예비-침착시켰다. 메조다공성 알루미나의 세공 치수는 전형적으로 PbBr2 분자가 투과하기에 충분히 크고, 따라서 PbBr2 분자는 대부분 세공의 내부 표면 상에 침착된다. 즉, PbBr2로 예비-침착된 기판은 PbBr2로 함침된 메조다공성 알루미나를 포함한다. 이어서, PbBr2로 예비-침착된 하나 이상의 기판을 CVD 퍼니스의 제2 구역 (즉, 하류 구역) 내에 배치하였다. MABr 분말을 함유하는 증발 유닛을 CVD 퍼니스의 제1 구역 (즉, 상류 구역) 내에 배치한다. 제작 공정은 도 4를 참조로 하여 상기에서 설명된 바와 같이 진행된다. 본 공정 동안, 메조다공성 알루미나 층의 세공 내의 PbBr2는 MABr과 반응하여 메조다공성 알루미나 층 내에 MAPbBr3 페로브스카이트를 형성한다. 따라서, 본 예에서 메조다공성 알루미나를 갖는 생성된 페로브스카이트의 필름 두께는 대략 동일한 ~50 nm로 남아있다.
구조 A를 사용한 장치와 구조 B를 사용한 장치의 형광 현미경 이미지를 비교하면, 메조다공성 알루미나의 혼입이 형광 강도를 증가시키는 것으로 나타난다.
도 17은 F8 층 및 Au 접촉이 없는 4개의 상이한 샘플에 대한 시간의 함수로서의 광발광 강도의 플롯을 나타낸다. 4개의 상이한 샘플은 각각 스퍼터링된 TiO2 상의 MAPbBr3, 분무된 TiO2 상의 MAPbBr3, 스퍼터링된 TiO2 상의 메조다공성 알루미나를 갖는 MAPbBr3, 및 분무된 TiO2 상의 메조다공성 알루미나를 갖는 MaPbBr3을 나타낸다. 본 시간-분해 광발광 측정에 기초하여, 다양한 유형의 기판에 대한 결과가 거의 차이가 없으며, 광발광 지수함수형 붕괴 시간 상수는 약 0.5 ns라고 결론지어진다.
도 18은 파장의 함수로서의 전기발광 강도의 플롯을 나타낸다. 본 전기발광 측정은, ITO 유리 상에 스퍼터링된, ~60 nm의 두께를 갖는 TiO2 층 상에서 성장된 ~50 nm의 두께를 갖는 MAPbBr3을 포함하는 장치에 대하여 분광복사계를 사용하여 수행하였다. 두드러진 피크는 ~530 nm에서 나타난다.
본 출원은 많은 구체사항을 함유하고 있지만, 이들은 본 발명의 범위 또는 청구가능한 것의 범위를 제한하는 것으로 해석되어선 안되며, 그보다는 본 발명의 특정 실시양태에 대해 특정적인 특징의 설명으로서 해석되어야 한다. 별도의 실시양태와 관련하여 본 출원에 기재된 특정 특징들은 또한 단일 실시양태에서 조합되어 실행될 수도 있다. 반대로, 단일 실시양태와 관련하여 기재된 다양한 특징들이 별도로 또는 임의의 적합한 하위조합으로 다수의 실시양태에서 실행될 수도 있다. 또한, 특징들이 특정 조합으로 작용되는 것으로 상기에 기재될 수 있고, 심지어 초기에 그와 같이 청구될 수 있을지라도, 청구된 조합으로부터의 하나 이상의 특징들은 일부 경우에 조합으로부터 실행될 수 있고, 청구된 조합은 하위조합 또는 하위조합의 변형에 관한 것일 수 있다.

Claims (24)

  1. 페로브스카이트 필름의 제작을 위한 시스템이며,
    여기서 공급원 물질은 유기 할라이드 화합물 AX 및 금속 할라이드 화합물 BX2를 포함하고, 여기서 AX에서 할로겐 X 및 BX2에서 할로겐 X는 동일하거나 상이하고, 시스템은 종방향으로 세장형인 폐쇄된 중공 구조를 갖는, 퍼니스로서 사용하기 위한 하우징을 포함하며, 여기서 하우징은
    각각 기체의 입력 및 출력을 위한 유입구 부분 및 유출구 부분으로서, 여기서 유입구 부분은 하우징 내로의 기체의 입력을 위해 조정되도록 구성된 것인, 유입구 부분 및 유출구 부분;
    AX 기체의 생성을 위한 AX를 함유하는 증발 유닛의 로딩에 사용하기 위한 제1 구역으로서, 실질적으로 기체의 상류 구역에 상응하는 제1 구역;
    각각 BX2로 예비-침착된 하나 이상의 기판의 로딩에 사용하기 위한 제2 구역으로서, 실질적으로 기체의 하류 구역에 상응하는 제2 구역;
    AX에 대한 제1 온도의 제어를 위해 하우징의 제1 구역에 커플링된 제1 온도 제어 유닛; 및
    BX2로 예비-침착된 하나 이상의 기판에 대한 제2 온도의 제어를 위해 하우징의 제2 구역에 커플링된 제2 온도 제어 유닛을 포함하고,
    제1 온도 제어 유닛 및 제2 온도 제어 유닛은 하나 이상의 기판이 AX로 포화되거나 과포화되도록 제1 온도 및 제2 온도를 제어하는, 페로브스카이트 필름의 제작을 위한 시스템.
  2. 페로브스카이트 필름의 제작을 위한 시스템이며,
    여기서 공급원 물질은 유기 할라이드 화합물 AX 및 금속 할라이드 화합물 BX2를 포함하고, 여기서 AX에서 할로겐 X 및 BX2에서 할로겐 X는 동일하거나 상이하고, 시스템은 종방향으로 세장형인 폐쇄된 중공 구조를 갖는, 퍼니스로서 사용하기 위한 하우징을 포함하며, 여기서 하우징은
    각각 기체의 입력 및 출력을 위한 유입구 부분 및 유출구 부분으로서, 여기서 유입구 부분은 하우징 내로의 기체의 입력을 위해 조정되도록 구성된 것인, 유입구 부분 및 유출구 부분;
    AX 기체의 생성을 위한 AX를 함유하는 증발 유닛의 로딩에 사용하기 위한 제1 구역으로서, 실질적으로 기체의 상류 구역에 상응하는 제1 구역;
    각각 BX2로 예비-침착된 하나 이상의 기판의 로딩에 사용하기 위한 제2 구역으로서, 실질적으로 기체의 하류 구역에 상응하는 제2 구역;
    AX에 대한 제1 온도의 제어를 위해 하우징의 제1 구역에 커플링된 제1 온도 제어 유닛; 및
    BX2로 예비-침착된 하나 이상의 기판에 대한 제2 온도의 제어를 위해 하우징의 제2 구역에 커플링된 제2 온도 제어 유닛과,
    유입구 부분에 커플링된, 도판트 물질을 함유하기 위한 제2 증발 유닛을 포함하며, 여기서 제2 증발 유닛과 관련된 제3 온도가 도판트 기체를 생성하도록 제어되고,
    유입구 부분은 하우징 내로의 기체 및 도판트 기체의 입력을 위해 조정되도록 구성되고,
    AX 기체는 기체 및 도판트 기체에 의해 운반되고, 하나 이상의 기판을 향해 이동하고, AX 기체 및 도판트 기체가 BX2와 반응하여 하나 이상의 기판 각각에 도핑된 페로브스카이트 필름을 형성하는, 페로브스카이트 필름의 제작을 위한 시스템.
  3. 종방향으로 세장형인 폐쇄된 중공 구조를 가지며, 각각 기체의 입력 및 출력을 위한 유입구 부분 및 유출구 부분; 실질적으로 기체의 상류 구역에 상응하는 제1 구역; 및 실질적으로 기체의 하류 구역에 상응하는 제2 구역을 포함하고, 상기 유입구 부분은 하우징 내로의 기체의 입력을 위해 조정되도록 구성된 것인, 퍼니스로서 사용하기 위한 하우징
    을 포함하는 시스템을 사용하여 페로브스카이트 필름을 제작하는 방법이며,
    여기서 페로브스카이트 필름을 위한 공급원 물질은 유기 할라이드 화합물 AX 및 금속 할라이드 화합물 BX2를 포함하고, 여기서 AX에서 할로겐 X 및 BX2에서 할로겐 X는 동일하거나 상이하며, 상기 방법은
    각각 BX2로 예비-침착된 하나 이상의 기판을 제2 구역 내에 로딩하고;
    AX 기체 생성을 위해 제1 구역 내에 AX를 함유하는 증발 유닛을 로딩하고;
    하우징의 내부를 저압으로 펌핑 다운하고;
    BX2로 예비-침착된 하나 이상의 기판에 대한 제2 온도를 제어하고;
    AX에 대한 제1 온도를 제어하고;
    하우징 내로 기체가 유입되도록 유입구 부분을 조정하는 것
    을 포함하며, 여기서 침착 동안, AX 기체는 유입구 부분을 통해 입력된 기체에 의해 운반되고, 하나 이상의 기판을 향해 이동하고, BX2와 반응하여 하나 이상의 기판 각각에 페로브스카이트 필름을 형성하고,
    제1 온도 및 제2 온도를 제어하는 것은, 하나 이상의 기판이 AX로 포화되거나 과포화되도록 제1 온도 및 제2 온도를 제어하는 것을 포함하는, 페로브스카이트 필름을 제작하는 방법.
  4. 종방향으로 세장형인 폐쇄된 중공 구조를 가지며, 각각 기체의 입력 및 출력을 위한 유입구 부분 및 유출구 부분; 실질적으로 기체의 상류 구역에 상응하는 제1 구역; 및 실질적으로 기체의 하류 구역에 상응하는 제2 구역을 포함하고, 상기 유입구 부분은 하우징 내로의 기체의 입력을 위해 조정되도록 구성된 것인, 퍼니스로서 사용하기 위한 하우징
    을 포함하는 시스템을 사용하여 페로브스카이트 필름을 제작하는 방법이며,
    여기서 페로브스카이트 필름을 위한 공급원 물질은 유기 할라이드 화합물 AX 및 금속 할라이드 화합물 BX2를 포함하고, 여기서 AX에서 할로겐 X 및 BX2에서 할로겐 X는 동일하거나 상이하며, 상기 방법은
    각각 BX2로 예비-침착된 하나 이상의 기판을 제2 구역 내에 로딩하고;
    AX 기체 생성을 위해 제1 구역 내에 AX를 함유하는 증발 유닛을 로딩하고;
    하우징의 내부를 저압으로 펌핑 다운하고;
    BX2로 예비-침착된 하나 이상의 기판에 대한 제2 온도를 제어하고;
    AX에 대한 제1 온도를 제어하고;
    하우징 내로 기체가 유입되도록 유입구 부분을 조정하는 것
    을 포함하며, 여기서 침착 동안, AX 기체는 유입구 부분을 통해 입력된 기체에 의해 운반되고, 하나 이상의 기판을 향해 이동하고, BX2와 반응하여 하나 이상의 기판 각각에 페로브스카이트 필름을 형성하고,
    제1 온도를 제어하는 것은, 미리 정해진 시간 지속기간 동안 AX 기체를 생성하도록 AX를 증발시키기 위해 AX를 가열하고, 가열을 중지시켜 AX로 과포화된 페로브스카이트 필름으로부터의 AX의 탈착을 가능하게 함으로써, AX로 과포화된 페로브스카이트 필름을 AX로 포화된 페로브스카이트 필름으로 되돌리는 역전 공정을 촉진시키는 것을 포함하는, 페로브스카이트 필름을 제작하는 방법.
  5. 종방향으로 세장형인 폐쇄된 중공 구조를 가지며, 각각 기체의 입력 및 출력을 위한 유입구 부분 및 유출구 부분; 실질적으로 기체의 상류 구역에 상응하는 제1 구역; 및 실질적으로 기체의 하류 구역에 상응하는 제2 구역을 포함하고, 상기 유입구 부분은 하우징 내로의 기체의 입력을 위해 조정되도록 구성된 것인, 퍼니스로서 사용하기 위한 하우징
    을 포함하는 시스템을 사용하여 페로브스카이트 필름을 제작하는 방법이며,
    여기서 페로브스카이트 필름을 위한 공급원 물질은 유기 할라이드 화합물 AX 및 금속 할라이드 화합물 BX2를 포함하고, 여기서 AX에서 할로겐 X 및 BX2에서 할로겐 X는 동일하거나 상이하며, 상기 방법은
    각각 BX2로 예비-침착된 하나 이상의 기판을 제2 구역 내에 로딩하고;
    AX 기체 생성을 위해 제1 구역 내에 AX를 함유하는 증발 유닛을 로딩하고;
    하우징의 내부를 저압으로 펌핑 다운하고;
    BX2로 예비-침착된 하나 이상의 기판에 대한 제2 온도를 제어하고;
    AX에 대한 제1 온도를 제어하고;
    하우징 내로 기체가 유입되도록 유입구 부분을 조정하고;
    유입구 부분에 커플링된, 도판트 기체의 생성을 위한 도판트 물질을 함유하는 제2 증발 유닛과 관련된 제3 온도를 제어하고;
    하우징 내로 기체 및 도판트 기체가 입력되도록 유입구 부분을 조정하는 것
    을 포함하며, 여기서 침착 동안, AX 기체는 유입구 부분을 통해 입력된 기체에 의해 운반되고, 하나 이상의 기판을 향해 이동하고, BX2와 반응하여 하나 이상의 기판 각각에 페로브스카이트 필름을 형성하고,
    AX 기체는 기체 및 도판트 기체에 의해 운반되고, 하나 이상의 기판을 향해 이동하고, AX 기체 및 도판트 기체가 BX2와 반응하여 하나 이상의 기판 각각에 도핑된 페로브스카이트 필름을 형성하는, 페로브스카이트 필름을 제작하는 방법.
  6. 페로브스카이트 필름의 제작을 위한 시스템이며,
    여기서 공급원 물질은 유기 할라이드 화합물 AX 및 금속 할라이드 화합물 BX2를 포함하고, 여기서 AX에서 할로겐 X 및 BX2에서 할로겐 X는 동일하거나 상이하고, 시스템은 종방향으로 세장형인 폐쇄된 중공 구조를 갖는, 퍼니스로서 사용하기 위한 하우징을 포함하며, 여기서 하우징은
    각각 기체의 입력 및 출력을 위한 유입구 부분 및 유출구 부분으로서, 여기서 유입구 부분은 하우징 내로의 기체의 입력을 위해 조정되도록 구성된 것인, 유입구 부분 및 유출구 부분;
    AX 기체의 생성을 위한 AX를 함유하는 증발 유닛의 로딩에 사용하기 위한 제1 구역으로서, 실질적으로 기체의 상류 구역에 상응하는 제1 구역;
    각각 BX2로 예비-침착된 하나 이상의 기판의 로딩에 사용하기 위한 제2 구역으로서, 실질적으로 기체의 하류 구역에 상응하는 제2 구역;
    AX에 대한 제1 온도의 제어를 위해 하우징의 제1 구역에 커플링된 제1 온도 제어 유닛; 및
    BX2로 예비-침착된 하나 이상의 기판에 대한 제2 온도의 제어를 위해 하우징의 제2 구역에 커플링된 제2 온도 제어 유닛을 포함하고,
    제1 온도 제어 유닛은, 미리 정해진 시간 지속기간 동안 AX 기체를 생성하도록 AX를 증발시키기 위해 AX를 가열하고, 가열을 중지시켜 AX로 과포화된 페로브스카이트 필름으로부터의 AX의 탈착을 가능하게 함으로써, AX로 과포화된 페로브스카이트 필름을 AX로 포화된 페로브스카이트 필름으로 되돌리는 역전 공정을 촉진시키는, 페로브스카이트 필름의 제작을 위한 시스템.
  7. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 침착 동안, AX 기체가 유입구 부분을 통해 입력된 기체에 의해 운반되고, 하나 이상의 기판을 향해 이동하고, BX2와 반응하여 하나 이상의 기판 각각에 페로브스카이트 필름을 형성하는, 페로브스카이트 필름의 제작을 위한 시스템.
  8. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하우징의 내부를 저압으로 펌핑 다운하기 위한, 하우징의 유출구 부분에 커플링된 펌프 유닛을 추가로 포함하고,
    여기서 저압은 1 Pa 내지 대기압의 범위인, 페로브스카이트 필름의 제작을 위한 시스템.
  9. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 온도 제어 유닛은 AX 기체를 생성하도록 AX를 증발시키기 위한 제1 가열 부재를 포함하고,
    제1 온도는 150℃ 내지 350℃의 범위가 되도록 제어되는, 페로브스카이트 필름의 제작을 위한 시스템.
  10. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 온도 제어 유닛은 하나 이상의 기판을 가열하기 위한 제2 가열 부재를 포함하고,
    제2 온도는 실온 내지 170℃의 범위가 되도록 제어되는, 페로브스카이트 필름의 제작을 위한 시스템.
  11. 제2항에 있어서, 제2 증발 유닛은 도판트 기체 유동을 조정하도록 기체 중의 도판트 기체의 부분 압력을 제어하기 위한 밸브를 포함하는, 페로브스카이트 필름의 제작을 위한 시스템.
  12. 제5항에 있어서, 도판트 기체 유동을 조정하도록 기체 중의 도판트 기체의 부분 압력을 제어하기 위해 제2 증발 유닛 내에 포함된 밸브를 조정하는 것을 추가로 포함하는, 페로브스카이트 필름을 제작하는 방법.
  13. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, A가 메틸암모늄 (MA) 및 포름아미디늄 (FA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 원소이고, B가 Pb 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 원소이고, X가 Cl, I 및 Br로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소인, 페로브스카이트 필름을 제작하는 방법.
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Miyasaka Metal Oxide Based Perovskite Solar Cells and High Efficiency Development

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