CN114583060A - 钙钛矿薄膜节奏化沉积生产方法与设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钙钛矿薄膜节奏化沉积生产方法与设备，包括：将预先制备有含钙钛矿前驱体BX2材料的前驱体BX2薄膜的待沉积基片放入沉积反应腔室中蒸发沉积前驱体AX材料，沉积持续一定时间后暂停，使得沉积在前驱体BX2薄膜表面的前驱体AX材料有足够的时间扩散进入前驱体BX2薄膜内从而形成钙钛矿ABX3晶体，暂停一段时间后再一次进行沉积，如此沉积与暂停过程多次交替节奏化反复，使得AX材料进入到BX2薄膜的内部与BX2材料充分反应，从而得到没有BX2材料残留或有AX材料富余的ABX3钙钛矿晶体，直至得到设定膜厚的钙钛矿ABX3薄膜后结束节奏化沉积过程。本发明还公开使用该方法的设备。本发明实现钙钛矿薄膜连续大面积生产，而且还具有高可靠性与可重复性的特点。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池组件制备技术领域，特别涉及一种钙钛矿薄膜节奏化沉积生产方法与设备。
背景技术
钙钛矿太阳能电池结构中的光吸收层为有机金属卤化物钙钛矿材料形成的膜层，此薄膜的成型工艺主要分为两大类：溶液法和气相法。溶液法方法和设备简单，在大面积制备方面取得了一些进展，但是由于其对溶液配方的极高要求，以及溶液在转变成固态薄膜的过程中结晶过程复杂、控制难度大，易受外界环境影响，导致其工艺的可重复性不佳，因此需要进一步深入研究才具有在生产上规模化应用的前景。气相法主要包括：双源共蒸发法、化学气相沉积法等。由于气相法制备的钙钛矿薄膜结晶质量好，均匀可控，可实现规模化生产，因而在钙钛矿电池产业化的进程中极具潜力，并已在传统的薄膜太阳能电池，如铜铟镓硒（CIGS）、碲化镉（CdTe）等薄膜太阳能电池的工业化生产中得到广泛应用。除此之外，适用于钙钛矿太阳能电池制备的另一种方法是溶液辅助气相法，此方法将溶液法与气相法结合，既利用了溶液法制备便利的优点，又保留了气相法薄膜均匀膜层质量好的特色。
在传统的薄膜太阳能电池气相法镀膜工艺中，镀膜材料的沉积过程是连续进行的，一般而言镀膜组件在传动装置的传送下进入镀膜区域，然后在镀膜区域中连续沉积镀膜材料，在完成镀膜反应后由传动装置传出。然而这一过程并不适用于气相法钙钛矿薄膜的制备，尤其不适用于溶液辅助气相法中钙钛矿薄膜的制备。其主要原因在于在辅助气相法形成钙钛矿的过程中，一般而言先形成BX2薄膜，然后通过蒸发得到AX的蒸气使其到达BX2薄膜表面并扩散进入BX2反应形成ABX3。在这一过程中AX材料到达BX2表面后有两个动力学过程，一个是扩散过程，一个是反应过程，这两个过程相互制约，如果需要AX与BX2充分反应，则必须很好地平衡这两个动力过程。然而，如果AX材料是被连续蒸发的，由于AX材料蒸气独特的性质，它没有办法充分进入到BX2材料的内部反应，就会在BX2的表面形成致密的钙钛矿，其结果就是所形成的钙钛矿薄膜要么在其深处有BX2材料残留（因为AX材料扩散不进去），要么在其表面有AX材料富余。因此我们在这里提出一种间歇性沉积的方法非常好地解决了这个问题，使得AX可以充分进入BX2的内部反应。
钙钛矿晶体横向均匀生长具有间歇性的特点，持续沉积相应材料会导致过度生长或出现化学计量比异常，不符合钙钛矿ABX3类材料的化学计量比，造成晶格扭曲变形等问题，因此需要对沉积过程进行节奏化控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种钙钛矿薄膜节奏化沉积生产方法与设备，实现钙钛矿薄膜连续大面积生产，而且还具有高可靠性与可重复性的特点。
本发明是这样实现的，提供一种钙钛矿薄膜节奏化沉积生产方法，包括如下过程：
将预先制备有含钙钛矿前驱体BX2材料的前驱体BX2薄膜的待沉积基片放入沉积反应腔室中蒸发沉积前驱体AX材料，沉积持续一定时间后暂停，使得沉积在前驱体BX2薄膜表面的前驱体AX材料有足够的时间扩散进入前驱体BX2薄膜内从而形成钙钛矿ABX3晶体，暂停一段时间后再一次进行沉积，如此沉积与暂停过程多次交替节奏化反复，使得AX材料进入到BX2薄膜的内部与BX2材料充分反应，从而得到没有BX2材料残留或有AX材料富余的ABX3钙钛矿晶体，沉积持续时间和暂停时间预先设置，直至得到设定膜厚的钙钛矿ABX3薄膜后结束节奏化沉积过程；
其中，前驱体BX2材料为金属卤化物材料，前驱体AX材料为有机卤化物粉体材料，A为甲胺基CH3NH3 +、乙胺基CH3CH2NH3 +、甲脒基CH(NH2)2 +、乙脒基CH3C(NH2)2 +、Na+、K+、Rb+和Cs+一价阳离子中任意一种，B为铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋二价金属阳离子中任意一种，X为碘、溴、氯、砹中任意一种一价阴离子。
本发明是这样实现的，还提供一种钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备，包括沉积反应舱，在所述沉积反应舱中设置两类功能区，其中一类位沉积功能区，另一类为反应功能区，所述沉积功能区包含一个或多个沉积段，所述沉积段包含至少两个连续排列的单位沉积工位，在每个单位沉积工位中设置有蒸发源，在蒸发源中放置被蒸发的前驱体AX材料粉体；所述反应功能区包含一个或多个反应段，所述反应段包含至少两个连续排列的单位反应工位，在每个单位反应工位内未设置有蒸发源，所述沉积段与反应段相互间隔设置，所述沉积反应舱通过管路与真空泵连通，在所述沉积反应舱内还设置加热装置用于给已预先制备有含钙钛矿前驱体BX2材料的前驱体BX2薄膜的待沉积基片加热；
其中，前驱体BX2材料为金属卤化物材料，前驱体AX材料粉体为有机卤化物粉体材料，A为甲胺基CH3NH3 +、乙胺基CH3CH2NH3 +、甲脒基CH(NH2)2 +、乙脒基CH3C(NH2)2 +、Na+、K+、Rb+和Cs+一价阳离子中任意一种，B为铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋二价金属阳离子中任意一种，X为碘、溴、氯、砹中任意一种一价阴离子。
本发明是这样实现的，还提供一种采用如前所述的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备进行基片沉积钙钛矿薄膜的方法，包括如下步骤：
步骤一、向沉积反应舱内各沉积工位的蒸发源内加入前驱体AX粉体材料，调整沉积反应舱的真空度，启动加热装置；
步骤二、将已预先制备有含钙钛矿前驱体BX2材料的前驱体BX2薄膜的待沉积基片放在进样舱，传输进入沉积反应舱，待沉积基片依次经过沉积工位和反应工位，最后在基片上得到反应完全生成的钙钛矿ABX3薄膜。
与现有技术相比，本发明的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产方法与设备，在前驱体BX2薄膜表面上沉积前驱体AX材料时采用沉积和反应工位间隔排布的方式进行，使得前驱体AX材料逐渐扩散到前驱体BX2薄膜内进行充分反应，生成钙钛矿ABX3薄膜，不仅提高了反应速度，而且还具有高可靠性与可重复性特点，便于实现钙钛矿薄膜连续大面积生产。
附图说明
图1为反应生成的钙钛矿厚度与反应动力系数关系曲线示意图；
图2为本发明的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产方法与设备实施例1的结构原理示意图；
图3为图1中蒸发坩埚的剖视图；
图4为本发明的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产方法与设备实施例2的结构原理示意图；
图5为本发明的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产方法与设备实施例3的结构原理示意图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明钙钛矿薄膜节奏化沉积生产方法的较佳实施例，包括如下过程：
将预先制备有含钙钛矿前驱体BX2材料的前驱体BX2薄膜的待沉积基片放入沉积反应腔室中蒸发沉积前驱体AX材料，沉积持续一定时间后暂停，使得沉积在前驱体BX2薄膜表面的前驱体AX材料有足够的时间扩散进入前驱体BX2薄膜内从而形成钙钛矿ABX3晶体，暂停一段时间后再一次进行沉积。如此沉积与暂停过程多次交替节奏化反复，使得AX材料进入到BX2薄膜的内部与BX2材料充分反应，从而得到没有BX2材料残留或有AX材料富余的ABX3钙钛矿晶体，沉积持续时间和暂停时间预先设置，直至得到设定膜厚的钙钛矿ABX3薄膜后结束节奏化沉积过程。
其中，前驱体BX2材料为金属卤化物材料，前驱体AX材料为有机卤化物粉体材料；A为甲胺基CH3NH3 +、乙胺基CH3CH2NH3 +、甲脒基CH(NH2)2 +、乙脒基CH3C(NH2)2 +、Na+、K+、Rb+和Cs+一价阳离子中任意一种，B为铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋二价金属阳离子中任意一种，X为碘、溴、氯、砹中任意一种一价阴离子。
其中，制备得到的钙钛矿ABX3薄膜的膜厚为100nm~1000nm。沉积和暂停过程均在真空度为1Pa~50000Pa的真空环境中进行。所述前驱体AX材料的蒸发温度为80℃~300℃。
本发明还公开一种钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备，采用如前所述的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产方法。
请参照图2所示，本发明的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备包括进样舱1、升温舱2、沉积反应舱3和出样舱4，以及输送待沉积基片5的传输装置。所述传输装置包括由伺服电机带动的滚轮6，滚轮6等间隔排布，间隔距离不超过待沉积基片5长边尺寸的一半。滚轮6带动托辊，待沉积基片5的沉积面朝下地放置在托辊上移动。
所述进样舱1和升温舱2依次设置在沉积反应舱3的前部，所述出样舱4则设置在沉积反应舱的后部，所述传输装置依次将进样舱1、升温舱2、沉积反应舱3和出样舱4分别连通。待沉积基片5进入进样舱1后通过传输装置依次经过升温舱2和沉积反应舱3，最后从出样舱4出来。
在所述沉积反应舱3中设置两类功能区，包括一沉积功能区和一反应功能区，所述沉积功能区包含一个或多个沉积段，所述沉积段包含至少一个单位沉积工位E，在每个单位沉积工位E中设置有蒸发源，在蒸发源中放置被蒸发的前驱体AX材料粉体。所述反应功能区包含一个或多个反应段，所述反应段包含至少一个单位反应工位F，在每个单位反应工位F内未设置有蒸发源。所述沉积段与反应段相互间隔设置。所述沉积反应舱3通过管路与真空泵（图中未示出）连通。在所述沉积反应舱3内还设置加热装置7用于给已预先制备有含钙钛矿前驱体BX2材料的前驱体BX2薄膜的待沉积基片5加热。
在部分单位反应工位F上设置薄膜检测装置8将实时跟踪薄膜反应进程。该薄膜检测装置8包括成像检测系统、紫外可见光分光检测系统（UV-vis）、光致发光检测系统（PL）、X射线衍射系统（XRD）等类型中的一种或几种的组合，用来实时监控钙钛矿薄膜的反应进程，从而调整余下沉积段蒸发源的开合。在沉积反应舱3中后半段的蒸发源开口处装有对开的挡板，可由软件控制蒸发源的打开与关闭，从而调控钙钛矿薄膜的反应进程。该薄膜检测装置8具体位置可安装在沉积反应舱3舱室的50%、75%、100%几个等比例间隔的位置。
请参照附图3（蒸发源的俯视图）所示，所述蒸发源包括开口朝上的蒸发坩埚9。所述蒸发坩埚9大小与蒸发源安装槽空间相匹配，所述蒸发坩埚9包括设置在外层的隔热层91、设置在中间的加热层92和设置在内层的导热层93，在所述加热层92上设置加热电源线94与外部电源接口连接。内层的导热层93材料优选石墨，中间的加热层92通常为电阻加热，延伸出的电源接口穿过隔热层91，可与蒸发源安装槽中的电源接口相连接。
请继续参照附图2所示，钙钛矿前驱体BX2材料的沉积形成了前驱体BX2薄膜之后，前驱体BX2薄膜需要进入到一定的真空环境中，所述沉积反应舱3内的真空度为1Pa~50000Pa。然后将前驱体AX材料加热（加热温度范围：80℃~300℃）形成它的蒸气，沉积到前驱体BX2薄膜上并进行反应从而形成钙钛矿ABX3薄膜。前驱体AX材料放置于蒸发坩埚9中。这种沉积与反应的过程需要交替进行，即沉积一会儿-反应一会儿-沉积一会儿-反应一会儿。沉积的时候基片5经过的区域下方是装有前驱体AX材料放置于蒸发坩埚9，反应的时候基片5经过的区域下方则没有蒸发坩埚9，因此在基片5线性移动的方向上，蒸发坩埚9是交替排列的，一部分工位有蒸发坩埚9，另一部分工位则没有蒸发坩埚9。而在传统的钙钛矿镀膜工艺中，镀膜过程是连续的。
本发明使用的蒸发源为可拆卸式蒸发源，可根据节奏化生产的需要安放在对应的蒸发源安装槽中，作为材料沉积段，未安装蒸发源的工位做为材料反应段，最基本的节奏化生产方式为沉积段与反应段等间隔交替设置。整个沉积反应舱3通过真空计、真空泵、补气管道构成的真空调节系统控制所需气压。在每个蒸发源安装槽对应的顶部设置有上加热装置7，用来维持钙钛矿结晶反应时的温度。
所述单位沉积工位E的长度为Ldi=v*td/n，所述单位反应工位F的长度Lri=v*tr/m，其中，
v为待沉积基片的移动速度（cm/s），
td为形成良好的钙钛矿薄膜所需的沉积时间（s），tr为形成良好的钙钛矿薄膜所需的反应时间（s），td:tr=1:0.5~1:100，
n为单位沉积工位的个数，
m为单位反应工位的个数。
具体地，所述沉积反应舱3的沉积段和反应段的长度分别依照沉积反应舱3的前后段方向依次递减，或可以描述为沉积段和反应段所包括的单位工位的数量分别沿前后段方向递减，即位于所述沉积反应舱3前段的沉积段和反应段的长度分别大于位于沉积反应舱3后段的沉积段和反应段的长度。
上述设置是基于以下原理：在钙钛矿薄膜实际生产中，如果沉积与反应只交换一次，会出现沉积严重过量，反应不太完全等情况，影响工艺的良率和可重复性。因此，一个更优的解决方案是反复多次均匀交替排列的方式。该设计思路是把过长的沉积功能区和反应功能区分别拆分成若干小的且间隔排布的沉积段和反应段。这种排列方式使得每次在基片5上沉积少量的反应物，然后这些反应物既可以迅速进行反应。这样基片5每次经过沉积段时沉积在基片5上的反应物大大减少（每一段的沉积量为之前的1/n），根据反应动力学的原理，这将有利于反应物在经过反应段时更快速地进行反应，从而减少过量或反应不完全等情况，提高工艺的良率和可重复性。此外，由于每一个反应段和沉积段都有自己的加热装置独立加热，这种排布还允许根据反应的实际情况，对各段进行独立控温甚至关闭部分区域的加热，从而使得反应更符合实际情况。
另一方面，根据反应动力学的原理，反应速度会随着前面反应物的生成而变慢，如图1所示。针对这种情况，排列设计方式可做相应的调整，使得位于所述沉积反应舱3前段的工位长度大于位于沉积反应舱3后段的工位长度。
具体地，在本发明的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备中，所述沉积反应舱3的气压控制在1Pa~50000Pa之间，升温舱2的温度设置为100℃~400℃，蒸发源的温度控制在80℃~300℃，加热装置7的温度控制在50℃~250℃，滚轮6速度在1mm/s~400mm/s范围可调。
本发明还公开一种采用如前所述的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备进行基片沉积钙钛矿薄膜的方法，包括如下步骤：
步骤一、向沉积反应舱3内各沉积工位E的蒸发源内加入前驱体AX粉体材料，调整沉积反应舱3的真空度，启动加热装置7。
步骤二、将已预先制备有含钙钛矿前驱体BX2材料的前驱体BX2薄膜的待沉积基片5放在进样舱，传输进入沉积反应舱3，待沉积基片5依次经过单位沉积工位E和单位反应工位F，最后在待沉积基片5上得到反应完全生成的钙钛矿ABX3薄膜。待沉积基片5在沉积反应舱3中进行沉积反应时，在部分反应工位顶部安装的薄膜检测装置8将实时跟踪钙钛矿薄膜的反应进程。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产方法与设备。
实施例1
请继续参照附图2所示，本发明公开的第一种钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备，由进样舱1、升温舱2、沉积反应舱3和出样舱4几个部分组成，其中进样舱1类似于过渡舱的效果，使待沉积基片5从舱外常压进入低压舱室，升温舱2与沉积反应舱3连通，其舱室温度高于沉积反应舱3，可使待沉积基片5迅速升温到反应温度，然后进入沉积反应舱3中进行反应。待沉积基片5的传送由伺服电机带动的滚轮6实现，待沉积基片5的沉积面朝下放置于滚轮6的托辊上，托辊的作用是支撑待沉积基片5，防止沉积面接触滚轮6，滚轮6等间隔排布，间隔距离不超过待沉积基片5长边尺寸的一半。在沉积反应舱3中每两根滚轮6之间设计有蒸发源安装槽及安装蒸发源的电源接口，此蒸发源安装槽可以安装蒸发源形成沉积段，也可以空着不安装蒸发源而作为反应段，这将根据节奏化生产的需要进行安装。如图2所示的是最基本的一种节奏化生产方式——沉积段与反应段等间隔交替设置。此附图中只示出了五个蒸发源，实际生产中安装的蒸发源可能更多。
在沉积反应舱3中，每个蒸发源安装槽对应的顶部设置有加热装置7，其安装在舱室上盖下方，距离待沉积基片5较近，用来维持待沉积基片5上沉积的钙钛矿反应时的温度。整个沉积反应舱3的反应气压由真空计、真空泵、补气管道构成的真空调节系统维持，附图未标记。此外，在部分反应段的顶部安装有薄膜检测装置8，用于实时检测待沉积基片5上形成的薄膜的反应状态，并将检测到的信息传到整个产线的控制系统中，由控制系统根据当前待沉积基片5的状态信息与标准基片的状态信息的偏差值来决定后续蒸发源的开合。在沉积反应舱后半段的蒸发源开口处装有对开的挡板，可通过软件控制蒸发源的打开与关闭，从而调控钙钛矿薄膜的反应进程。上述薄膜检测设备包括成像检测系统、紫外可见光分光检测系统（UV-vis）、光致发光检测系统（PL）、X射线衍射系统（XRD）等类型中的一种或几种的组合。整个产线通过PID控制器、各种传感器等与控制系统连接，各项操作都通过控制系统上的人机操作界面进行控制。
利用本实施例的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备制备钙钛矿薄膜的基本过程包括如下步骤：
步骤11、打开沉积反应舱室3的上盖，在蒸发源安装槽中等间隔安装蒸发源，蒸发源开口朝上，其上的电源接口与蒸发源安装槽中的电源接口相连接，随后向各蒸发源中加入前驱体AX材料粉体，材料的加入量占蒸发源凹槽体积的1/3~2/3，通常为有机卤化物粉体材料。
步骤12、关闭沉积反应舱室3的上盖，然后开真空泵对舱室进行抽真空，同时在控制系统中的操作软件上设置好各项工艺参数，包括升温舱2的温度设置为100℃~400℃、蒸发源的加热温度设置为80℃~300℃、加热装置7的温度设置为50℃~250℃、舱室蒸发气压设置为1Pa~50000Pa、滚轮6的传动速度为1mm/s~400mm/s等。
步骤13、在待沉积基片5上预先制备有金属卤化物膜层，然后膜面朝下放置在进样舱1前的托辊上，在控制软件中启动自动运行模式，此时进样舱1的舱门打开，待沉积基片5将在滚轮6的带动下进入进样舱1，随后进样舱1的舱门关闭，真空泵开启使舱内气压下降，当降至反应气压时，进样舱1与升温舱2之间的舱门打开，待沉积基片5进入升温舱2，随后迅速升温至反应温度，并进入沉积反应舱3。
步骤14、进入沉积反应舱3后，待沉积基片5首先经过第一个单位沉积工位，由蒸发源蒸发产生的有机卤化物气态分子将会率先沉积到待沉积基片5上的金属卤化物表面，并发生反应，形成钙钛矿晶体。与此同时，表面的有机卤化物分子也会向膜层内进行扩散反应，当待沉积基片5继续运行至第一个单位反应工位后，表面的材料沉积暂停，而膜层内的分子扩散反应仍在继续，使前一段沉积的有机卤化物得以充分反应，接着继续向前又会到达第二个单位沉积工位，开始新的有机卤化物表面沉积并进一步扩散到膜内进行反应。此过程随待沉积基片5在沉积反应舱3中的运行而交替进行，直至刚好完成反应，送至出样舱4。待沉积基片5在沉积反应舱3中进行沉积反应时，在部分单位反应工位安装的薄膜检测装置8将实时跟踪钙钛矿薄膜的反应进程。
步骤15、出样舱4将会进行补气，补气的气体优选氮气、干燥空气等，使气压升至常压，随后打开出舱门，将已制备了钙钛矿薄膜的基片5传出，完成一个组件的钙钛矿薄膜制备。
上述附图2所示的沉积段与反应段等间隔交替设置是本发明钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备中最基本的一种形式，而在实际的钙钛矿薄膜生产过程中，在反应的开始阶段，沉积在表面的有机卤化物会与金属卤化物迅速反应，长成细小的钙钛矿籽晶，此阶段化学反应速率ν较高；随着反应的进行，膜层内的钙钛矿晶体不断生长，使得后续沉积的有机卤化物在与金属卤化物进行反应时化学反应速率ν逐渐下降。根据反应材料种类的不同以及是否进行了掺杂，化学反应速率的下降可能先快后慢，也可能先慢后快，但总体的趋势一定是下降的，最终将会形成如附图1所示的钙钛矿结晶形成的经验区域，其中横坐标使用了可测量的介观物理量——反应已经生成的钙钛矿厚度T。根据此经验过程，相同的有机卤化物沉积量在不同的反应阶段与金属卤化物充分反应所需的时间也会不同，越到反应后期所需时间越长。为此，本钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备的形式将由基本的沉积段与反应段等间隔交替设置衍生出更加符合钙钛矿结晶实际生产过程的两种形式：第一种是反应段长度不变，而沉积段长度递减；第二种是沉积段长度不变，而反应段长度递增。这两种形式的设置都可以由本发明设计的可拆卸式蒸发源实现，如在第一种形式中，反应段保持不变，可在第一个沉积段连续安装多个蒸发源组合成一个较长的沉积段，随后间隔设置的沉积段所组合的蒸发源个数递减，以此实现沉积段的长度递减。又如在第二种形式中，沉积段长度保持不变，在安装蒸发源形成沉积段时，间隔的蒸发源安装槽个数逐渐增加，这些未安装蒸发源的安装槽组合成长度逐渐加长的反应段，以留给后续沉积的有机卤化物更多的时间与剩余的金属卤化物充分反应。此灵活多变的节奏化设置，正是本发明的一大特点，可以通过蒸发源的灵活组合实现不同情况的钙钛矿薄膜的气相法制备。应当注意，上述不同组合形式都属于节奏化生产的概念，皆在本发明的保护范围之内。
实施例2
请参照附图4所示，本实施例是由实施例1最基本的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备衍生出的反应段长度不变，沉积段长度递减的一种节奏化生产方式。以第一个沉积段由三个蒸发源组合为例（实际生产中将会更多），利用本实施例的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备制备钙钛矿薄膜的基本过程包括如下步骤：
步骤21、向沉积反应舱3舱室中充氮气，使舱内气压达到常压，而后打开舱室上盖，在第一至第三个蒸发源安装槽中安装蒸发源，组合成第一沉积段，然后第四个蒸发源安装槽空着作为第一反应段，接着在第五和第六个蒸发源安装槽中安装蒸发源，组合成第二沉积段，随后第七个蒸发源安装槽空着作为第二反应段，第八个蒸发源安装槽安装一个蒸发源作为第三沉积段，第九个蒸发源安装槽空着作为第三反应段，第十个蒸发源安装槽中安装备用蒸发源，在其开口处安装有对开的挡板。同时，在第一至第三反应段中安装有薄膜检测设备，用于实时跟踪钙钛矿薄膜的反应状态，并将状态信息传至控制系统，由控制系统控制备用蒸发源挡板的打开与关闭，使反应不足的钙钛矿薄膜能够继续沉积少量蒸发材料进行反应，保证薄膜的充分反应。
步骤22、安装好蒸发源后，向各蒸发源中加入有机卤化物粉体材料，加入量为蒸发源凹槽体积的1/2，然后关闭沉积反应舱3的上盖，开真空泵对舱室进行抽真空，气压抽至103Pa，同时在控制系统中的操作软件上设置各项工艺参数，包括升温舱2的温度设为200℃、蒸发源的加热温度设为150℃、加热装置7的温度设为100℃、滚轮6的传动速度设为10mm/s等。
步骤23、等上述工艺参数达到稳定后，将预先在基底上制备好金属卤化物膜层的待沉积基片5膜面朝下放置在进样舱1前的托辊上。在控制软件中启动自动运行模式。此时进样舱1的外舱门打开，待沉积基片5将在滚轮6的带动下以100mm/s的速度进入进样舱1，并停在进样舱1中。随后进样舱1的外舱门关闭，真空泵开启使舱内气压下降。当气压降至103 Pa时，进样舱1与升温舱2之间的舱门打开，待沉积基片5以100mm/s的速度进入升温舱2中停下。随后迅速升温至100℃反应温度。等待60s后待沉积基片5以10mm/s的速度进入沉积反应舱3中。
步骤24、进入沉积反应舱3后，待沉积基片5首先经过第一沉积段。第一沉积段由三个蒸发源组合而成，待沉积基片5在通过三个蒸发源上方的过程中沉积面将持续不断地沉积有机卤化物气态分子，这些有机卤化物气态分子沉积到金属卤化物表面后迅速发生反应，形成钙钛矿晶体。与此同时，表面的有机卤化物分子也会向膜层内进行扩散反应，与膜内的金属卤化物进行反应。当待沉积基片5继续运行进入第一反应段后，表面的材料沉积暂停，而膜层内的分子扩散反应仍在继续，使在第一沉积段沉积的有机卤化物得以充分反应。对同一组件而言，其前部会先进入反应段，此时后部仍处于沉积段，这不会影响最终形成的钙钛矿薄膜均匀性，因为对薄膜上任意一点来说，其所经历的反应过程一致。接着待沉积基片5继续向前又会到达第二沉积段。此段沉积段由两个蒸发源组合而成，相较于第一沉积段，待沉积基片5在第二沉积段沉积的有机卤化物的量会减少，新的有机卤化物在表面沉积并进一步扩散到膜内进行反应。此过程随待沉积基片5在沉积反应舱3中的运行而交替进行，直至刚好完成反应，送至出样舱4，完成在基片5上制备钙钛矿薄膜的过程。
实施例3
请参照附图5所示，本实施例是由实施例1最基本的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备衍生出的沉积段长度不变，反应段长度递增的一种节奏化生产方式。利用本实施例的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备制备钙钛矿薄膜的基本过程包括如下步骤：
步骤31、向沉积反应舱室3中充氮气，使舱内气压达到常压，而后打开舱室上盖，在第一个蒸发源安装槽中安装蒸发源，作为第一沉积段，然后第二个蒸发源安装槽空着作为第一反应段，接着在第三个蒸发源安装槽中安装蒸发源，作为第二沉积段，随后将第四和第五个蒸发源安装槽空着组合为第二反应段。按照沉积段长度不变，反应段长度递增的节奏化排布，第六个蒸发源安装槽安装一个蒸发源作为第三沉积段，第七至第九个蒸发源安装槽空着组合为第三反应段，第十个蒸发源安装槽安装一个蒸发源作为第四沉积段，第十一至第十二个蒸发源安装槽空着组合为第四反应段（图中不连续处表示省略），第十五个蒸发源安装槽中安装备用蒸发源，在其开口处安装有对开的挡板。同时，在第二至第四反应段的最后一个蒸发源安装槽中安装有薄膜检测装置8，用于实时跟踪钙钛矿薄膜的反应状态，并将状态信息传至控制系统，由控制系统控制备用蒸发源挡板的打开与关闭，使反应不足的钙钛矿薄膜能够继续沉积少量蒸发材料进行反应，保证薄膜的充分反应。
步骤32、安装好蒸发源后，向各蒸发源中加入有机卤化物粉体材料，加入量为蒸发源凹槽体积的1/2，然后关闭沉积反应舱3的上盖，开真空泵对舱室进行抽真空，气压抽至103Pa，同时在控制系统中的操作软件上设置各项工艺参数，包括升温舱2的温度设为200℃、蒸发源的加热温度设为150℃、加热装置7的温度设为100℃、滚轮6的传动速度设为10mm/s等。
步骤33、等上述工艺参数达到稳定后，将预先在基底上制备好金属卤化物膜层的待沉积基片5膜面朝下放置在进样舱1前的托辊上。在控制软件中启动自动运行模式。此时进样舱1的外舱门打开，待沉积基片5将在滚轮6的带动下以100mm/s的速度进入进样舱1，并停在进样舱1中。随后进样舱1的外舱门关闭，真空泵开启使舱内气压下降，当气压降至103Pa时，进样舱1与升温舱2之间的舱门打开，待沉积基片5以100mm/s的速度进入升温舱2中停下。随后迅速升温至100℃反应温度，等待60s后待沉积基片5以10mm/s的速度进入沉积反应舱3中。
步骤34、进入沉积反应舱3后，待沉积基片5首先经过第一沉积段。第一沉积段蒸发源蒸发产生的有机卤化物气态分子将会率先沉积到待沉积基片5上的金属卤化物表面，并迅速发生反应，形成钙钛矿晶体。与此同时，表面的有机卤化物分子也会向膜层内进行扩散反应，与膜内的金属卤化物进行反应。当待沉积基片5继续运行进入第一反应段后，表面的材料沉积暂停，而膜层内的分子扩散反应仍在继续，使在第一沉积段沉积的有机卤化物得以充分反应。接着待沉积基片5继续向前又会到达第二沉积段，开始新的有机卤化物表面沉积并进一步扩散到膜内进行反应。由于经过第一沉积段已经反应形成少量钙钛矿籽晶，因此第二沉积段沉积的有机卤化物在与金属卤化物进行反应时，化学反应速率相对会下降一些，在待沉积基片5进入第二反应段时距离就相对延长了，这也是此实施例所体现的沉积段长度不变，反应段长度递增的节奏化生产的方式。同理，在经过第三沉积段后，待沉积基片5将进入距离更长的第三反应段，也就有更多时间进行充分反应，直至完成反应，送至出样舱4，完成在基片5上制备钙钛矿薄膜的过程。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿薄膜节奏化沉积的生产方法，其特征在于，包括如下过程：
将预先制备有含钙钛矿前驱体BX2材料的前驱体BX2薄膜的待沉积基片放入沉积反应腔室中蒸发沉积前驱体AX材料，沉积持续一定时间后暂停，使得沉积在前驱体BX2薄膜表面的前驱体AX材料有足够的时间扩散进入前驱体BX2薄膜内从而形成钙钛矿ABX3晶体，暂停一段时间后再一次进行沉积，如此沉积与暂停过程多次交替节奏化反复，使得AX材料进入到BX2薄膜的内部与BX2材料充分反应，从而得到没有BX2材料残留或有AX材料富余的ABX3钙钛矿晶体，沉积持续时间和暂停时间预先设置，直至得到设定膜厚的钙钛矿ABX3薄膜后结束节奏化沉积过程；
其中，前驱体BX2材料为金属卤化物材料，前驱体AX材料为有机卤化物粉体材料，A为甲胺基CH3NH3 +、乙胺基CH3CH2NH3 +、甲脒基CH(NH2)2 +、乙脒基CH3C(NH2)2 +、Na+、K+、Rb+和Cs+一价阳离子中任意一种，B为铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋二价金属阳离子中任意一种，X为碘、溴、氯、砹中任意一种一价阴离子。
2.如权利要求1所述的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产方法，其特征在于，制备得到的钙钛矿ABX3薄膜的膜厚为100nm~1000nm。
3.如权利要求1所述的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产方法，其特征在于，沉积和暂停过程均在真空度为1Pa~50000Pa的真空环境中进行。
4.如权利要求1所述的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产方法，其特征在于，所述前驱体AX材料的蒸发温度为80℃~300℃。
5.一种钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备，其特征在于，包括沉积反应舱，在所述沉积反应舱中设置两类功能区，包括一类沉积功能区和一类反应功能区，所述沉积功能区包含一个或多个沉积段，所述沉积段包含至少一个单位沉积工位，在每个单位沉积工位中设置有蒸发源，在蒸发源中放置被蒸发的前驱体AX材料粉体；所述反应功能区包含一个或多个反应段，所述反应段包含至少一个单位反应工位，在每个单位反应工位内未设置有蒸发源，所述沉积段与反应段相互间隔设置，所述沉积反应舱通过管路与真空泵连通，在所述沉积反应舱内还设置加热装置用于给已预先制备有含钙钛矿前驱体BX2材料的前驱体BX2薄膜的待沉积基片加热；
其中，前驱体BX2材料为金属卤化物材料，前驱体AX材料粉体为有机卤化物粉体材料，A为甲胺基CH3NH3 +、乙胺基CH3CH2NH3 +、甲脒基CH(NH2)2 +、乙脒基CH3C(NH2)2 +、Na+、K+、Rb+和Cs+一价阳离子中任意一种，B为铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋二价金属阳离子中任意一种，X为碘、溴、氯、砹中任意一种一价阴离子。
6.如权利要求5所述的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备，其特征在于，还包括输送待沉积基片的传输装置以及进样舱、升温舱和出样舱，所述进样舱和升温舱依次设置在沉积反应舱的前部，所述出样舱则设置在沉积反应舱的后部，所述传输装置依次将进样舱、升温舱、沉积反应舱和出样舱分别连通，在部分单位反应工位上设置薄膜检测装置。
7.如权利要求5所述的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备，其特征在于，所述蒸发源包括开口朝上的蒸发坩埚，所述蒸发坩埚包括设置在外层的隔热层、设置在中间的加热层和设置在内层的导热层，在所述加热层上设置加热电源线与外部电源接口连接。
8.如权利要求5所述的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备，其特征在于，所述单位沉积工位的长度为Ldi=v*td/n，所述单位反应工位的长度Lri=v*tr/m，其中，
v为待沉积基片的移动速度（cm/s），
td为形成良好的钙钛矿薄膜所需的沉积时间（s），tr为形成良好的钙钛矿薄膜所需的反应时间（s），td:tr=1:0.5~1:100，
n为单位沉积工位的个数，
m为单位反应工位的个数。
9.如权利要求8所述的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备，其特征在于，所述沉积反应舱的沉积段和反应段的长度分别依照沉积反应舱的前后段方向依次递减，即位于所述沉积反应舱前段的沉积段和反应段的长度分别大于位于沉积反应舱后段的沉积段和反应段的长度。
10.一种采用如权利要求5~9所述的钙钛矿薄膜节奏化沉积生产设备进行基片沉积钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、向沉积反应舱内各单位沉积工位的蒸发源内加入前驱体AX粉体材料，调整沉积反应舱的真空度，启动加热装置；
步骤二、将已预先制备有含钙钛矿前驱体BX2材料的前驱体BX2薄膜的待沉积基片放入沉积反应舱，待沉积基片依次经过沉积段和反应段，最后在基片上得到已反应生成的钙钛矿ABX3薄膜。
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| JP4831841B2 (ja) * | 2009-07-10 | 2011-12-07 | 三菱重工業株式会社 | 真空蒸着装置及び方法 |
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| GB201510351D0 (en) * | 2015-06-12 | 2015-07-29 | Oxford Photovoltaics Ltd | Method of depositioning a perovskite material |
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| CN110670045A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-01-10 | 复旦大学 | 一种原子层沉积制备有机无机杂化卤素钙钛矿材料的方法 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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