CN203659901U - 用于制备黄铜矿型薄膜太阳电池吸收层的退火设备 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及一种用于制备黄铜矿型薄膜太阳电池吸收层的退火设备，包括：连续补料单元，其包括硫族介质发生装置和与该装置连通的载气供给通路，硫族介质发生装置包括硫族介质源以及加热硫族介质源的加热单元，硫族介质包括硫和/或硒，载气供给通路利用其中的载气使蒸发态硫族介质沿着载气流动方向行进；与载气供给通路连通的等离子体产生活化单元；以及与等离子体产生活化单元连通的硒化/硫化退火单元，硫族元素等离子体进入硒化/硫化退火单元并与位于其中的预制膜反应进行硒化/硫化退火。本实用新型的退火设备可以增加硒硫粒子化学活性，辅助增强其硒硫化作用，加快硒化、硫化的速度，提高黄铜矿型薄膜成膜质量。
Description
技术领域
本实用新型涉及太阳电池技术领域，特别涉及一种制备黄铜矿型薄膜太阳电池吸收层的退火设备。
背景技术
在CIGS薄膜太阳电池光吸收层的制备工艺方面，当前，产业界大力开发的方法主要有三种：第一种是蒸发法；采用这种方法所制备的小面积CIGS薄膜质量好，电池光电转换效率高，最高可达20.4%，但这种方法在制备大面积薄膜时难以保证均匀性和元素配比的可控性，成品率低，设备投资高，原料利用率低，生产效率亦低，导致生产成本非常高，大规模生产难以实施。第二种是溅射合金膜后硒化法，采用这种方法制备CIGS薄膜时，一方面往往需要使用剧毒的H2Se气体，另一方面合金膜硒化时不可避免地要生成高挥发性的中间物，导致大面积薄膜的均匀性和元素配比难于控制，电池成品率低。第三种是非真空液相法，与高真空气相法相比，采用非真空液相法制备CIGS薄膜太阳电池光吸收层可以大幅度地降低电池的生产成本，而且可以方便地制备大面积薄膜。近年来，有关非真空液相法制备CIGS薄膜太阳电池光吸收层的研究得到广泛而深入的开展。包括：超细氧化物或金属前驱膜硒化法、电化学沉积法、非氧化物前驱膜硒化法等。但这些工艺均存在硒化不完全、化学计量比不可控、物相不纯等问题，其工艺难以稳定。
在热处理方式和热处理设备上，产业界开发的主要有两种：第一种是气态源硒化硫化法，采用剧毒的气态H2Se和H2S作为反应物，在高温下分解Se原子和S原子与前驱薄膜进行反应，生成CIGS光吸收层；采用这种方法的厂家较多，包括美国的Stion，德国的Shell Solar、Johannan，日本的Solar Frontier、Honda soltec和我国的山东孚日等；该方法可以获得高活性的硒化硫化气氛，有利于CIGS薄膜的成核、结晶与生长，有利于制备高性能的CIGS薄膜，但采用该方法，不仅反应物有剧毒、不环保，给生产和运输带来安全隐患，而且还需要复杂昂贵的尾气处理系统，更重要的是，由于H2Se和H2S在高温下具有极强的腐蚀性，对热处理设备的腐蚀非常严重，热处理设备的寿命和可靠性受到极大的挑战，同时，H2Se和H2S都价格十分昂贵，且我国目前尚不能大规模生产，几乎需要全部进口，不利于自主开发低成本CIGS薄膜太阳电池。第二种是采用Se、S单质等固态源作为作为反应物，在高温下分解Se原子团簇和S原子团簇与前驱薄膜进行反应，生成CIGS光吸收层；采用这种方法的厂家主要有美国的Heliovolt、Nanosolar、Solopower和德国的Avancis、Centrotherm等；该方法的反应物无毒、环保，在常温下为固态，便于管理，无需高压容器，生产和运输便利，无需尾气处理系统，而且价格便宜，更重要的是，Se和S对热处理设备的腐蚀弱，热处理设备的寿命和可靠性均大为提高；但采用该方法，由于Se和S的单质在高温下分解Se原子团簇和S原子团簇，反应活性低，不利于CIGS薄膜的成核、结晶与生长，难以制备高性能的CIGS薄膜。
实用新型内容
基于上述现有技术存在的种种问题，本实用新型的目的是提供一种可以用于制备黄铜矿型薄膜太阳电池吸收层的退火设备。该设备具有成本低廉，生产效率高，工艺稳定的特点，可用于制备结晶性好、成分均匀的大面积高质量黄铜矿型薄膜，尤其适用于已在商业化的CIGS太阳电池的吸收层退火。
在此，本实用新型提供一种用于制备黄铜矿型薄膜太阳电池吸收层的退火设备，包括：
用于连续供给蒸发态的硫族介质的连续补料单元，所述连续补料单元包括硫族介质发生装置以及与所述硫族介质发生装置连通的载气供给通路，所述硫族介质发生装置包括硫族介质源、以及用于加热所述硫族介质源以产生蒸发态的硫族介质的加热单元，所述硫族介质包括硫和/或硒，所述载气供给通路利用其中的载气使所述蒸发态的硫族介质沿着载气流动的方向行进；
与所述载气供给通路连通的等离子体产生活化单元，所述等离子体产生活化单元能够产生高能电子，所述高能电子与进入所述等离子体产生活化单元的硫族介质碰撞通过电感耦合辉光放电产生硫族元素等离子体；以及
与所述等离子体产生活化单元连通的硒化/硫化退火单元，所述等离子体产生活化单元产生的硫族元素等离子体进入所述硒化/硫化退火单元并与位于其中的预制膜反应进行硒化/硫化退火以制备黄铜矿型薄膜。
本实用新型的退火设备通过设置等离子体产生活化单元，可以产生硒硫气体等离子体，增加硒硫粒子化学活性，辅助增强其硒硫化作用，加快硒化、硫化的速度，提高黄铜矿型薄膜成膜质量。既避免采用价格昂贵且毒性巨大的H2Se和H2S，又可大幅提高价格便宜但惰性强的固态Se和S的反应活性。同时，由于增加了Se和S的活性，因此可以降低退火温度，减少耗能，并减弱了对昂贵耐腐蚀材料的需求，减少了设备的制造成本。因此本实用新型的退火设备可大大降低黄铜矿型薄膜太阳电池的制备成本，有利于黄铜矿型薄膜太阳电池的市场推广。
较佳地，所述硫族介质发生装置为阶梯螺杆式装置。借助于此，可以稳定连续补料。
较佳地，本实用新型的退火设备还可包括控制所述载气供给通路中载气的流速和压力的气体调节单元。借助于此，可以通过控制载气的流速和压力以控制其中的蒸发态硫族介质浓度、以及合适的气态混合物压力。
较佳地，本实用新型的退火设备还可包括用于监测连续补料单元和等离子体产生活化单元之间的载气/硫族介质混合物中载气和硫族介质的配比以及混合物的总压力的原料监测单元。
较佳地，本实用新型的退火设备还可包括用于诊断由等离子体产生活化单元输出的硫族元素等离子体的等离子体诊断单元。
较佳地，本实用新型的退火设备还可包括用于检测生成的黄铜矿型薄膜的质量的薄膜质量检测单元。
通过设置上述原料监测单元、等离子体诊断单元、薄膜质量检测单元，可以检测所述退火设备中各单元的状况，便于优化参数参比与控制。
本实用新型所提供的黄铜矿型薄膜太阳能吸收层退火设备显著优势是：
1.增加了Se和S的活性，加快了硒化、硫化的速度，使生产节拍缩短，提高产能；
2.降低了硒化、硫化温度，直接减少占CIGS薄膜太阳电池生产重要部分的耗能；
3.较低温度，减弱了对昂贵耐腐蚀材料的需求，减少了设备的制造成本；
4.加强了CIGS薄膜的成膜质量，增加了CIGS薄膜太阳电池器件成品率；
5.采用先进的均匀气化技术，增加了薄膜均匀性；
6.提高了Se与S利用率，直接节约生产耗材。
附图说明
图1为本实用新型一个示例的用于制备黄铜矿型薄膜太阳电池吸收层的退火设备的示意图；
图2为用本实用新型的退火设备制备的示例太阳电池的I-V图；
图3为用本实用新型的退火设备制备的示例太阳电池的I-V图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本实用新型，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本实用新型，而非限制本实用新型。
应理解，在本实用新型中，所述及的“硒硫”是指硫族元素，即指“硒和/或硫”，“硒化硫化”是指“硒化和/或硫化”。
在本实用新型的用于制备黄铜矿型薄膜太阳电池吸收层的退火设备（以下简称退火设备）中，载气将蒸发的硒硫介质载入等离子体活化单元中，由高能电子将介质活化后，再通入具有一定温度的退火炉中，并与预制层发生反应生成吸收层薄膜。
具体地，参见图1，其示出本实用新型一个示例的退火设备的示意图。如图1所示，本实用新型的退火设备包括：连续补料单元1、等离子体产生活化单元2、以及硒化/硫化退火单元3。
其中，连续补料单元1包括硫族介质发生装置（硒硫扩散蒸发源）4、载气供给通路5。硒硫扩散蒸发源4中储存有硒/硫单质，通过加热单元（未图示）加热而蒸发出硒/硫介质。硒硫扩散蒸发源4优选为能够稳定地连续补料（硒硫）以保证充足的硒硫供给，例如可以采用阶梯螺杆式装置。硒硫扩散蒸发源4与载气供给通路5连通，例如载气供给通路5穿过硒硫扩散蒸发源4上方并与硒硫扩散蒸发源4连通。载气源（未图示）供给载气，在连续补料单元1中，载气作为输送硒硫介质的载体，具体地，从硒硫扩散蒸发源4蒸发出的硒硫介质向上进入载气供给通路5。载气优选为惰性气体，包括但不限于氩气、氦气、氖气等。在载气供给通路5中，载气与硒硫介质混合而形成载气/硒硫介质混合物，从而载气可以将蒸发的硒硫介质载入等离子体产生活化单元2中。这样，连续补料单元1可以连续供给硒硫介质。
根据需要，可以调节载气/硒硫介质混合物中载气和硒硫介质的配比和混合物的总压力。其中，可以通过加热单元（未图示）调节硒硫扩散蒸发源4的温度，从而调节蒸发出的硒硫介质的气流量。该加热单元例如可以是温控式加热设备等。可以通过气体调节单元（未图示）调节载气供给通路5中载气的流量和压力，气体调节单元可以采用一个或多个控制阀6。通过调节硒硫介质的气流量和/或载气的气流量，还可以调节载气/硒硫介质混合物的总压力。在一个示例中，可以调节硒硫扩散蒸发源的温度为200℃～500℃。在另一个示例中，可以调节载气的气流量为10sccm～100sccm。在又一个示例中，可以调节混合物的总压力为10Pa至一个大气压。
然后，具有规定配比和总压力的载气/硒硫介质混合物通过载气供给通路5进入等离子体产生活化单元2。在等离子体产生活化单元2中，设置有能够通过电感耦合辉光放电使硒硫介质产生硒硫气体等离子体的装置。例如参见图1，高频功率电源产生匹配网络，与感应线圈7相连，通过施加高频功率电压，从而产生高能电子。高能电子与由载气供给通路5输送的硒硫团簇混合物激烈碰撞产生低温能够自持的辉光放电产生硒硫气体等离子体。在该等离子体中包含原子硒硫、激发的亚稳态硒硫（Se*/S*）及离子态硒硫介质混合物，其化学活性及介质能量大大增强。
可以根据后述的硒化硫化退火的需要调节硒硫气体等离子体的流量。例如可以通过设置于等离子体产生活化单元2与硒化/硫化退火单元3之间的硒硫气体等离子体输出管路9中的控制阀8进行调节。借助于此，可以使规定流量的硒硫气体等离子体通过输出管路9进入硒化/硫化退火单元（等离子体辅助增强硒化硫化退火单元）3。
在等离子体辅助增强硒化硫化退火单元3中设有退火炉11。待退火的预制膜12置于退火炉11中。预制膜12包括但不限于化合物前驱膜、纳米粒子前驱膜和合金前驱膜。又，预制膜12例如可以是通过蒸发法、溅射法、非真空液相法等制得。可以在通入硒硫气体等离子体前将退火炉11内调至一定温度，例如450℃～600℃。输出管路9通入退火炉11，并设有出口10。具有高能及较强活性的硒硫气体等离子体通过出口10进入退火炉11以与预制膜12反应。为了使硒硫气体等离子体尽快与预制膜12反应，优选为将出口10设置于朝向预制膜12，又，优选为将出口10的口径设置为较大，例如可以使出口10的侧壁逐渐向外扩大。这样，硒硫气体等离子体迅速覆盖于具有一定温度的预制膜表面，其中高能及强活性的硒硫与预制层迅速发生反应，从而得到黄铜矿型薄膜。该黄铜矿型薄膜包括但不限于CuIn1-xGaxSe1-ySy(0<x<1，0<y<1)系列薄膜和CuZn1-xSnxSe1-ySy(0<x<1，0<y<1)系列薄膜。另外，在等离子体辅助增强硒化硫化退火单元3中，来自连续补料单元1的载气可以作为退火的保护气氛。由于使用活化的硒硫气体等离子体作为硒硫源，因此可以加快硒化、硫化的速度，提高黄铜矿型薄膜成膜质量。而且，预制膜的大小不受限制，因此，可以制备大面积的黄铜矿型薄膜。本实用新型黄铜矿型薄膜（CIGS）具有较好的均匀性，成膜质量高。
此外，在本实用新型中，还可以设置与位于载气供给通路中的一个或多个检测仪（未图示）联通用于监测连续补料单元1和等离子体产生活化单元2之间的载气/硒硫介质混合物中载气和硒硫介质的配比和混合物的总压力的原料监测单元。还可以设置与位于输出管路9中的一个或多个检测仪（未图示）联通用于诊断由等离子体产生活化单元2输出的硒硫气体等离子体的等离子体诊断单元。还可以设置与等离子体辅助增强硒化硫化退火单元3联通用于检测生成的黄铜矿型薄膜的质量的薄膜质量检测单元。原料监测单元、等离子体诊断单元、薄膜质量检测单元可以单独设置，也可以集成为一个整体的检测诊断单元13。借助于此，可以监控退火设备中各单元运行状况，优化各参数参比与控制。
还可以在采用本实用新型的退火设备所制得的黄铜矿型薄膜的基础上继续制备薄膜太阳电池。制备方法不限，例如可以是用化学水浴法在黄铜矿型薄膜上沉积约50nm的CdS，再用射频磁控溅射厚度分别为70nm和1000nm的本征ZnO和掺铝ZnO。图2示出以采用本实用新型的退火设备所制得的示例CIGS薄膜为吸收层的太阳电池的I-V图及电池参数，由图可知，该太阳电池的Voc为581mV，Jsc为33.5mA/cm2，填充因子（FF，FillFactor）为71.6%，电池效率（Eff）为13.94%，面积（Area）为0.4cm2，具有良好的性能。
本实用新型所提供的黄铜矿型薄膜太阳能吸收层退火设备显著优势是：
1.增加了Se和S的活性，加快了硒化、硫化的速度，使生产节拍缩短，提高产能；
2.降低了硒化、硫化温度，直接减少占CIGS薄膜太阳电池生产重要部分的耗能；
3.较低温度，减弱了对昂贵耐腐蚀材料的需求，减少了设备的制造成本；
4.加强了CIGS薄膜的成膜质量，增加了CIGS薄膜太阳电池器件成品率；
5.采用先进的均匀气化技术，增加了薄膜均匀性；
6.提高了Se与S利用率，直接节约生产耗材。
下面进一步例举实施例以详细说明利用本实用新型的退火设备制备黄铜矿型薄膜太阳能吸收层的实施例。同样应理解，以下实施例只用于对本实用新型进行进一步说明，不能理解为对本实用新型保护范围的限制，本领域的技术人员根据本实用新型的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本实用新型的保护范围。下述示例具体的时间、温度等工艺参数也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将磁控溅射法制备的化合物预制膜（Cu-In-Ga-Se），在硒硫蒸发源350℃，Ar气流量50sccm的情况下，经等离子体产生活化单元2增强活化，气态混合物的总气压为13000Pa，调节控制阀8，通入硒化/硫化退火单元3中，温度为550℃，保温时间为25min，最终得到Cu(In,Ga)(Se,S)2薄膜。用化学水浴法沉积约50nm的CdS，在用射频磁控溅射厚度分别为70nm和1000nm的本征ZnO和掺铝ZnO，组成电池。由图2可知，该电池的Voc为581mV，Jsc为33.5mA/cm2，填充因子（FF，Fill Factor）为71.6%，电池效率（Eff）为13.94%，面积（Area）为0.4cm2，具有良好的性能。可见该电池具有良好的性能。
实施例2
针对非真空法制备Cu-Zn-Sn-S预制膜，为有效控制Sn的挥发，先在硒化/硫化退火单元3中低温退火，等离子体活化参数与实施例1相同。低温退火温度为250℃，保温时间为10min。然后再在硒化/硫化退火单元3中高温退火，温度为550℃，保温时间为25min，最终得到Cu(Zn,Sn)(Se,S)薄膜。采用与实施例1中相同的电池组装参数，组装成电池。由图3可知，该电池的Voc为425mV，Jsc为25.53mA/cm2，填充因子（FF，Fill Factor）为48.6%，电池效率（Eff）为5.27%，面积（Area）为0.1cm2，可见该电池具有良好的性能。
产业应用性：本实用新型的退火设备具有成本低廉，生产效率高，工艺稳定的特点，可用于制备结晶性好、成分均匀的大面积高质量黄铜矿型薄膜，尤其适用于已在商业化的CIGS太阳电池的吸收层退火。
Claims (6)
1.一种用于制备黄铜矿型薄膜太阳电池吸收层的退火设备，其特征在于，包括：
用于连续供给蒸发态的硫族介质的连续补料单元，所述连续补料单元包括硫族介质发生装置以及与所述硫族介质发生装置连通的载气供给通路，所述硫族介质发生装置包括硫族介质源、以及用于加热所述硫族介质源以产生蒸发态的硫族介质的加热单元，所述硫族介质包括硫和/或硒，所述载气供给通路利用其中的载气使所述蒸发态的硫族介质沿着载气流动的方向行进；
与所述载气供给通路连通的等离子体产生活化单元，所述等离子体产生活化单元能够产生高能电子，所述高能电子与进入所述等离子体产生活化单元的硫族介质碰撞通过电感耦合辉光放电产生硫族元素等离子体；以及
与所述等离子体产生活化单元连通的硒化/硫化退火单元，所述等离子体产生活化单元产生的硫族元素等离子体进入所述硒化/硫化退火单元并与位于其中的预制膜反应进行硒化/硫化退火以制备黄铜矿型薄膜。
2.根据权利要求1所述的退火设备，其特征在于，所述硫族介质发生装置为阶梯螺杆式装置。
3.根据权利要求1或2所述的退火设备，其特征在于，所述退火设备还包括控制所述载气供给通路中载气的流速和压力的气体调节单元。
4.根据权利要求1或2所述的退火设备，其特征在于，所述退火设备还包括用于监测连续补料单元和等离子体产生活化单元之间的载气/硫族介质混合物中载气和硫族介质的配比以及混合物的总压力的原料监测单元。
5.根据权利要求1或2所述的退火设备，其特征在于，所述退火设备还包括用于诊断由等离子体产生活化单元输出的硫族元素等离子体的等离子体诊断单元。
6.根据权利要求1或2所述的退火设备，其特征在于，所述退火设备还包括用于检测生成的黄铜矿型薄膜的质量的薄膜质量检测单元。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN107968135A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-04-27 | 深圳先进技术研究院 | 非制冷型红外光探测器及其制备方法 |
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2013
- 2013-11-28 CN CN201320772152.4U patent/CN203659901U/zh not_active Expired - Lifetime
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