WO2019218567A1 - 一种有机铵金属卤化物薄膜的制备装置及制备和表征方法 - Google Patents

一种有机铵金属卤化物薄膜的制备装置及制备和表征方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019218567A1
WO2019218567A1 PCT/CN2018/107637 CN2018107637W WO2019218567A1 WO 2019218567 A1 WO2019218567 A1 WO 2019218567A1 CN 2018107637 W CN2018107637 W CN 2018107637W WO 2019218567 A1 WO2019218567 A1 WO 2019218567A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal halide
organic ammonium
halide film
substrate
film
Prior art date
Application number
PCT/CN2018/107637
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
曹焕奇
印寿根
李今朝
杨利营
Original Assignee
天津理工大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 天津理工大学 filed Critical 天津理工大学
Publication of WO2019218567A1 publication Critical patent/WO2019218567A1/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/48—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation
    • C23C16/481—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation by radiant heating of the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials

Definitions

  • the organic ammonium halide is ammonium chloromethylamine, ethyl chloroethylammonium chloride, chloroformamidine salt, chlorodimethylammonium chloride, ammonium bromomethylammonium bromide, ammonium bromide, bromoformamide, bromodimethylammonium, iodomethylammonium A combination of one or more of iodoethylammonium, iodoguanidine salt and iododimethylammonium.
  • FIG. 1 is a schematic view of a device for preparing PSCs in a tubular chemical vapor deposition (CVD) apparatus in the prior art;
  • FIG. 8 is a schematic view of a device for preparing PSCs using methylamine vapor in the prior art
  • the reaction time may be selected to be 5 to 40 minutes or 20 to 50 minutes.
  • the reaction conditions are light or no. illumination.
  • the upper transparent heating substrate (upper substrate) was heated, and 0.08 g of CH 3 NH 3 I was sprayed onto the transparent heating substrate.
  • the PbI 2 substrate is transferred to the lower heating substrate of the device, and the PbI 2 film is irradiated with white light of about 2 mW/cm 2 ;
  • the present invention also discloses a method for characterizing an organic ammonium metal halide film product prepared by the above method for preparing an organic ammonium metal halide film, to further prepare the prepared organic ammonium metal halide film.
  • Performance parameter analysis :
  • the particles of the organoammonium metal halide film are characterized by atomic force microscopy or scanning electron microscopy.
  • the atomic force microscopy (AFM) characterization of the surface of the perovskite film shows that the microscopic particles of the film are uniform and have no pinholes, which is very advantageous for improving the performance of the electronic device in which the perovskite is a semiconductor material.
  • a current density-voltage (JV) curve of a perovskite solar cell prepared according to the preparation method provided by the present invention under simulated sunlight the battery size is 1.8 square centimeters, and the efficiency of the battery reaches 18.8%. This is very advantageous for improving the performance of electronic devices in which perovskites are semiconductor materials.

Abstract

一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：采用光辅助化学气相沉积法制备有机铵金属卤化物薄膜，步骤包括：步骤一，在预清洁过的基底（3）上通过真空蒸镀或极性非质子溶剂添加剂方法制备结晶度低的金属卤化物薄膜；步骤二，将带有金属卤化物薄膜样品的基底（3）与有机铵卤化物粉末一同置于装置腔体（1）中，并将装置腔体（1）抽真空至100～1000Pa；步骤三，分两步进行，首先进行第一步，在金属卤化物薄膜衬底（3）不加热的情况下，将有机铵卤化物粉末在光照强度为2～4mW/cm 2的光照条件下加热至升华，然后进行第二步，将金属卤化物薄膜和有机铵卤化物粉末共同加热至100～160℃进行反应；步骤四，反应结束后停止对装置腔体（1）加热，取出制备成功的有机铵金属卤化物薄膜。还公开了一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法所采用的装置和一种表征有机铵金属卤化物薄膜的方法。

Description

一种有机铵金属卤化物薄膜的制备装置及制备和表征方法 技术领域
本发明属于钙钛矿材料领域，具体而言，涉及一种有机铵金属卤化物薄膜的制备装置及制备和表征方法。
背景技术
本部分提供的仅仅是与本公开相关的背景信息，其并不必然是现有技术。
发展清洁的光伏技术已经成为一种解决能源危机和环境问题的重要途径。然而，由于高成本与复杂的制备过程，主流的光伏技术，例如晶体硅，CuInGaSe 2(CIGS)以及CdTe太阳能电池仍旧面临巨大的挑战。近年来，有机无机卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)的高光电转换效率(PCE)、低成本与简易的制备技术使得其饱受关注。PSCs最经典的光吸收层应是传统的AMX 3钙钛矿层，其晶体结构是顶角共享的MX 6八面体，其中A位是CH 3NH 3(MA)、CHN 2H 4(FA)或者Cs，M位是Pb或者Sn，X位代表卤素离子I、Br以及Cl。AMX3钙钛矿有几个优点，如高光吸收系数，直接带隙可调节以及长载流子扩散距离，由于上述优点，截至目前，PSCs的PCE已经超过了23％，这展现了很好的应用前景。
迄今为止有很多制备钙钛矿器件的手段，例如溶液法、热蒸镀法、真空闪蒸法、原子层沉积法、刮刀涂布法、喷涂法以及丝网印刷法等。最主要的手段是溶液法，它能够制备高效率的PSCs，而且成本不高。然而，溶剂离开薄膜后的过快的结晶过程经常导致粗糙有孔洞的薄膜。相反的是，热蒸镀法能制备出光滑无针孔的高质量薄膜。然而，由于其制备成本较高以及高昂的仪器成本导致其较难实现大规模应用。所以开发出一种新颖的可以商业化PSCs的制备技术是必须的。2013年，一种新的的制备手段气相辅助溶液法(VASP)被Yang等人发明，这种方法结合了气相法以及溶液法的优点，简单来说，PbI 2薄膜先被旋涂在基底上，然后再与MAI气体在一个封闭的空间中反应。这项成果利用原位气固反应作为制备PSCs的手段。发展到2018年，这类方法制备的PSCs的PCE被提升到18％以上。其装置的特点是利用玻璃器皿内的高温MAI蒸汽来制备PSCs，然而，VASP方法反应较慢，容易导致反应不充分。一种反应较 快的管式CVD技术也被成功应用于制备PSCs，这种方法很简便、重复性高，能够制备高质量钙钛矿薄膜(参见图1)。一般而言，管式CVD使用石英管，利用氮气携带MAI蒸汽制备PSCs。随后，多种CVD技术也被应用到了制备PSCs中，例如由管式炉、流量计、石英管以及加热源组成的原位的管式化学气相沉积法(ITCVD)(参见图2)、使用着双温区的管式炉一步管式化学气相沉积法(参见图3)、使用悬浮在玻璃基底上的热基板控制层流的喷雾辅助CVD、由石英管、持续加热温驱、以及抽真空装置构成的卤化物物理化学气相沉积(HPCVD，参见图4)等各种名称被使用过。目前，CVD方法按照步骤可以分为两步管式化学气相沉积法(两步CVD)和一步管式化学气相沉积法(一步CVD)，其中两步CVD法，根据具体装置特点，也被称为混合化学气相沉积法(HCVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)和ITCVD等名称；其中，HCVD于2014年被Qi课题组提出，其展现出了高灵活性。在此之后，还是Qi课题组报道了HCVD(参见图5)合成基于FA钙钛矿的方法，这种方法提供了成批制备PSCs的途径以及高重复性，其装置主要由可通载气的石英管组成，另一个两步HCVD法是被Zheng等人提出的，其使用一端进入气体另一端排出气体的石英管组成制备装置(参见图6)，其真空辅助法制备的PSCs最高PCE达到18.9％，并且它的制备条件是在常压下且湿度30-65％之间。LPCVD被应用在PSCs中，这种方法有着明显的成本优势，低能量消耗以及更快的反应的优势。2015年，Shen等人使用了LPCVD来制备钙钛矿，其装置有着石英管以及一个石墨小船来保证MAI蒸汽的均匀性(参见图7)，这套装置与之前的技术相比有着更高的产率以及大面积可制备的优点，以上管式中，MAI需要扩散长距离才能到达前驱膜表面，这将大幅度的影响PSCs的再现性，为了解决这个问题，将MAI与前驱膜靠近的技术被提出，被称为ITCVD(Luo等人)。Li等人改进了这一工艺，将管式CVD改成了纵向排列的两个热板，被称为近空间蒸汽运输法(CSVT)，其本质也是一种CVD技术。本发明提出了一种类似的装置，但是将MAI喷在上基板，前驱膜放在下基板上。与以上MAI和碘化铅直接反应不同的一种CVD技术在2017年被Yan等人开发出。他们利用低分压MA气体制备了稳定的PSCs，其原理是通过两个减压阀控制MA气体通入圆筒容器来制备器件(参见图8)，有着反应迅速、制备过程简单的特点，使得其PCE达到18.9％。 Qi等人，通过结合阳离子交换以及HCVD方法来制备混合体系钙钛矿(参见图9)，将PSCs的PCE提升到18％以上；另一种方法是一步CVD法，其特点是通过一次的气相反应制备PSCs。Fan等人报道了这种使用着双温区的管式炉一步管式化学气相沉方法，其制备的PSCs的PCE是11.1％，而且这种方法同样适合大面积制备，另一种一步CVD的方法是喷雾辅助AACVD法，其特点是通过载气传输前驱气溶胶溶液制备PSCs。之后，Lewis等人首次在制备MAPbBr 3钙钛矿的过程中使用了这种方法，AACVD已经引起了人们的注意，因为它是一种双重压力的CVD技术，它使用了前体分子的喷雾，然后通过惰性气体载体，如氩气到底物表面运输气溶胶，但仍然未大面积制备出纵向贯穿的晶粒。
综上所述，现有技术中存在以下技术弊端：1、不能通过反应热力学和动力学有效控制薄膜的反应进程，存在制备高厚度薄膜时反应不完全和/或晶粒不能纵向贯穿的缺点；2、卤素在金属卤化物薄膜中的扩散速度比较慢，从而阻碍了纵向贯穿晶粒的形成；3、不能够制备大面积、高效率的有机无机卤化物钙钛矿太阳能电池薄膜材料(PSCs)。
发明内容
本发明提供一种制备方法，目的是至少解决上述现有技术中存在的问题之一，该目的是通过以下技术方案实现的：
一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，采用光辅助化学气相沉积法制备所述有机铵金属卤化物薄膜，所述制备方法包括：
步骤一，在预清洁过的基底上通过真空蒸镀或极性非质子溶剂添加剂方法制备结晶度低的金属卤化物薄膜；
步骤二，将带有金属卤化物薄膜样品的基底与有机铵卤化物粉末一同置于装置腔体中，并将所述装置腔体抽真空至100～1000Pa；
步骤三，分两步进行，首先进行第一步，在金属卤化物薄膜衬底不加热的情况下，将有机铵卤化物粉末在光照强度为2～4mW/cm 2的光照条件下加热至升华，然后进行第二步，将所述金属卤化物薄膜和所述有机铵卤化物粉末共同加热至100～160℃进行反应；
步骤四，反应结束后停止对所述装置腔体加热，取出制备成功的有机铵金 属卤化物薄膜。
可选地，所述金属卤化物为氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化硒、溴化硒和碘化硒中的一种或几种的组合。
可选地，所述有机铵卤化物为氯甲铵、氯乙铵、氯甲脒盐、氯二甲铵、溴甲铵、溴乙铵、溴甲脒盐、溴二甲铵、碘甲铵、碘乙铵、碘甲脒盐和碘二甲铵中的一种或几种的组合。
进一步地，在所述步骤三中，根据基底和膜厚不同，反应时间为5～40分钟或20～50分钟。
进一步地，在所述步骤三中的第二步，根据基底不同，反应条件为有光照或无光照。
进一步地，所述步骤四中制备得到的有机铵金属卤化物薄膜产物包括CH 3NH 3PbI 3。
一种如上述有机铵金属卤化物薄膜的制备方法所采用的装置，所述装置包括一个圆柱体状的装置腔体，装置腔体内的底部设置有下加热基板，下加热基板的上表面设置有Pbl 2薄膜基底，Pbl 2薄膜基底的上表面用以放置有机盐卤化物，所述有机盐卤化物放置于上透明加热基板与下加热基板之间，装置腔体的顶部开口处设有盖体，装置腔体中的上透明加热基板与所述盖体之间为光辅助通道，所述盖体上设置有透明石英窗口，透明石英窗口的上方悬设有光源，光源的光束透过透明石英窗口和光辅助通道到达上透明加热基板表面，并穿过所述上透明加热基板对反应物施加光照，装置腔体的一侧侧壁上还设有用以抽真空操作的真空通道。
可选地，所述光源为发光二极管光源系统。
一种表征上述有机铵金属卤化物薄膜的制备方法制备得到的有机铵金属卤化物薄膜产物的方法，采用原子力显微镜或者扫描电子显微镜对所述有机铵金属卤化物薄膜的颗粒进行分析表征，此外，还可以根据所述有机铵金属卤化物薄膜在模拟太阳光下的电流密度-电压(J-V)曲线特征，对所述有机铵金属卤化物薄膜的光电转化效率进行表征和分析，或者采用膜厚分析法、紫外可见吸收光谱分析法对所述有机铵金属卤化物薄膜的质量进行分析。
相对于现有技术，本发明取得了显著的技术效果：
1、本发明通过反应热力学和动力学控制薄膜的反应进程，成功克服了制备高厚度薄膜反应不完全或晶粒不能纵向贯穿的缺点，和传统的将碘化铅薄膜反应前预退火、无控制方法制备的太阳能薄膜材料PSCs相比，本方法具有反应迅速、操作简单、控制精确、可重复性高等优点。
2、本发明首次通过引入光照的方法成功的促进了卤化物中的卤素离子在金属卤化物薄膜中的纵向扩散，使纵向贯穿晶粒的形成成为可能。
3、本发明能够制备大面积的具有纵向贯穿晶粒的有机铵金属卤化物薄膜产物，为太阳能电池提供高效、低成本的光电转化材料，和传统的退火、无控制方法制备的薄膜太阳能材料钙钛矿薄膜相比，本发明制备的产物具有大面积且均匀一致、薄膜质量高等优点。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为现有技术中管式化学气相沉积法(CVD)装置制备PSCs的装置示意图；
图2为现有技术中原位管式化学气相沉积法(ITCVD)制备PSCs的装置示意图；
图3为现有技术中一步管式化学气相沉积法(CVD)制备PSCs的装置示意图；
图4为现有技术中卤化物物理化学蒸汽沉积法(HPCVD)制备PSCs的装置示意图；
图5为现有技术中惰性载气辅助沉积系统CVD法制备PSCs的装置示意图；
图6为现有技术中热空气辅助化学气相沉积制备PSCs的装置示意图；
图7为现有技术中采用原位化学气相沉积CVD法制备PSCs的装置示意图；
图8为现有技术中利用甲胺蒸汽制备PSCs的装置示意图；
图9为现有技术中结合CVD和阳离子交换法制备PSCs的装置示意图；
图10为本发明实施例所提供的采用光辅助化学气相沉积法制备有机铵金属卤化物薄膜的装置示意图；
图11为本发明实施例所提供的对制备产物进行分析表征的原子力显微镜(AFM)表征图；
图12为本发明实施例所提供的对制备产物进行分析表征的扫描电子显微镜(SEM)表征图；
图13为本发明实施例所提供的对制备产物进行分析表征的用于太阳能电池中的实物照片及器件在模拟太阳光下电流密度-电压(J-V)曲线图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合附图及具体的实施方式，对本申请进行详细的介绍说明。需要指出的是，虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
为了解决现有技术中存在的以下问题：不能通过反应热力学和动力学有效控制薄膜的反应进程，制备高厚度薄膜时反应不完全、晶粒不能纵向贯穿，卤素离子在金属卤化物薄膜中的纵向扩散速度比较慢、阻碍纵向贯穿晶粒的形成，不能制备大面积、高效率的有机无机卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)薄膜材料，本发明提供了一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，采用光辅助化学气相沉积法(PACVD)工艺制备步骤如下：
1)在预清洁过的基底上通过真空蒸镀或极性非质子溶剂添加剂方法制备结晶度低的金属卤化物薄膜(BX 2)；
2)将带有金属卤化物薄膜(BX 2)薄膜样品的基底与有机铵卤化物(AX)粉末一同置于装置腔体，抽真空至100-1000Pa；
3)反应分为两大步，根据基底不同，反应时间可以为5～40分钟或20～50分钟，其中第一步BX 2衬底不加热，只有有机铵卤化物(AX)被加热至升华(碘甲铵温度100～130℃，碘甲脒温度130～160℃)，上述第一步有光照，光照强度 为2～4mW/cm 2，第二步中二者均被加热至温度100～160℃；根据基底不同，上述第二步可以有光照或无光照；
4)反应结束后停止装置腔体加热，取出制备成功的有机铵金属卤化物薄膜(ABX 3)。
具体地，所述金属卤化物(BX 2)可以为氯化铅(PbCl 2)、溴化铅(PbBr 2)、碘化铅(PbI 2)、氯化硒(SnCl 2)、溴化硒(SnBr 2)或碘化硒(SnI 2)中的一种或者若干种的组合；所述有机铵卤化物(AX)可以为氯甲铵、氯乙铵、氯甲脒盐(NH 2＝CHNH 2Cl)、氯二甲铵(CH 3NH 2CH 3Cl)、溴甲铵、溴乙铵、溴甲脒盐、溴二甲铵、碘甲铵、碘乙铵、碘甲脒盐或碘二甲铵中的一种或者若干种的组合，例如，所述含氮有机盐卤化物(AX)可以为CH 3NH 3I即碘化甲基铵(或碘甲铵)和CHN 2H 4I即碘化甲脒(或碘甲脒盐)的组合，上述两种含氮有机盐卤化物分别属于甲胺、甲脒的氢碘酸盐。此外，上述制备方法涉及的制备产物有机铵金属卤化物薄膜(ABX 3)包括常用的几种含氮有机盐金属卤化物光伏材料，如CH 3NH 3PbI 3。
具体地，在上述利用低真空合成有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法中，将装置腔体抽真空至0.1～1000Pa，将含氮有机盐卤化物(AX)溶液喷涂至上透明加热板表面，溶剂迅速挥发，利用含氮有机盐卤化物(AX)蒸气在真空、光照条件下将金属卤化物(BX 2)薄膜转换为有机铵金属卤化物薄膜(ABX 3)，此过程只需十到几十分钟，持续反应，颗粒在含氮有机盐卤化物(AX)蒸气中合并长大，直至反应生成的有机铵金属卤化物薄膜(ABX 3)颗粒停止长大，生成纵向贯穿的晶粒。
本实施例在制备有机铵金属卤化物薄膜(ABX 3)时采用的隔绝空气的操作方法属于一种采用平行对热台的低压化学气相沉积法(LPCVD)工艺，当采用湿法制备金属卤化物(BX 2)薄膜时，不需要使用其他真空蒸镀腔体或真空干燥设备，该发明为低真空技术，可将该装置扩大化后与高真空蒸镀腔体组成连续装置。
此外，在所述步骤三中，根据基底不同，反应时间可以选择为5～40分钟或20～50分钟，在所述步骤三中的第二步，根据基底不同，反应条件为有光照或无光照。
下面给出了一种示范性的更为详细的制备过程描述：
首先，清洗衬底基片：分别用清洗剂、异丙醇、丙酮、去离子水各超声20min，干燥的氩气吹干，臭氧处理20分钟；
然后，将0.3g PbI 2溶于0.5mL无水DMF中并添加80μl无水DMI，加热至70℃,磁力搅拌120分钟，充分混合，在清洗干净的2.5cm×2.5cm衬底上以及惰性气体的气氛下，5000rpm旋涂PbI 2前驱液30s，形成结晶度低的PbI 2薄膜；
然后，将上透明加热基板(上基板)进行加热，将0.08g CH 3NH 3I喷涂上透明加热基板上。再将PbI 2基底转移到装置的下加热基板上，给予PbI 2薄膜约2mW/cm 2的白光辐照；
然后，通过真空泵对装置腔体抽真空至700Pa，先给上基板加热到100℃，下基板不加热，反应11min，此过程中，黄色的PbI 2薄膜逐渐反应成褐色的CH 3NH 3PbI 3薄膜；
然后，加热下基板加热至110℃，在上基板100℃的情况下反应11min。褐色的CH 3NH 3PbI 3薄膜逐渐变成结晶度高的黑色CH 3NH 3PbI 3薄膜；
然后，同时将上下基板升高10℃，在此条件下反应61min，CH 3NH 3PbI 3薄膜外观上保持黑色；
然后，关闭上基板加热，在此条件下反应2min，CH 3NH 3PbI 3薄膜外观上仍保持黑色；
最后，关闭下基板加热与真空泵，给装置充入氩气，制得覆盖完全、微观上由纵向贯穿晶粒组成的CH 3NH 3PbI 3薄膜。
在带有金属卤化物(BX 2)的基底上，通过一种免预退火和光照辅助的方法，结合异相反应扩散动力学和平衡反应热力学双重控制，利用光照辅助化学气相沉积方法成功制备了由纵向贯穿的大晶粒构成的高质量的ABX3型钙钛矿薄膜，利用这种薄膜制备的大面积器件(有效面积1.8平方厘米)的光电转换效率达到18.8％以上。相对于传统的退火、无控制方法制备的PSCs，本发明提供的制备方法具有反应迅速、操作简单、控制精确、可重复性高、大面积均匀、薄膜质量高等显著优点。
参见图10，在另外一种实施例中，本发明还公开了一种如上述有机铵金属 卤化物薄膜的制备方法所采用的装置，所述装置包括一个圆柱体状的装置腔体1，装置腔体1内的底部设置有下加热基板2，下加热基板2的上表面设置有Pbl 2薄膜基底3，Pbl 2薄膜基底3的上方，距离约6mm有上透明加热基板，所述有机盐卤化物4放置于上透明加热基板5的下表面，加热后扩散至上下加热基板2和5之间，装置腔体1的顶部开口处设有盖体，装置腔体1中的上透明加热基板5与所述盖体之间为光辅助通道6，所述盖体的中央位置处设置有透明石英窗口7，透明石英窗口7的上方悬设有光源8，光源8的光束透过透明石英窗口7和光辅助通道6到达上透明加热基板5表面，并穿过所述上透明加热基板对反应物3施加光照，装置腔体1的一侧侧壁上还设有用以抽真空操作的真空通道9。
在另外一种实施例中，本发明还公开了表征上述有机铵金属卤化物薄膜的制备方法制备得到的有机铵金属卤化物薄膜产物的方法，以进一步对制备得到的有机铵金属卤化物薄膜进行性能参数分析：
表征方法一：
参见图11，采用原子力显微镜或者扫描电子显微镜对所述有机铵金属卤化物薄膜的颗粒进行分析表征。钙钛矿薄膜表面的原子力显微镜(AFM)表征图表明，薄膜的微观颗粒均匀，无针孔，这对提高钙钛矿为半导体材料的电子器件的性能是非常有利的。
表针方法二：
参见图12，根据所述有机铵金属卤化物薄膜在模拟太阳光下的电流密度-电压(J-V)曲线特征，对所述有机铵金属卤化物薄膜的光电转化效率进行表征和分析。钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(SEM)表面以及截面表征图，表征结果表明，制备得到的薄膜颗粒大小均匀，纵向贯穿，且这种方法制备的薄膜对衬底几乎没有要求，也就是说可以在任意衬底上制备任意厚度的由纵向贯穿晶粒组成的钙钛矿颗粒，这对提高钙钛矿为半导体材料的电子器件的性能是非常有利的。
表征方法三：
参见图13，根据本发明提供的制备方法制备得到的钙钛矿太阳能电池在模拟太阳光下的电流密度-电压(J-V)曲线，该电池尺寸是1.8平方厘米，电池 的效率达到了18.8％，这对提高钙钛矿为半导体材料的电子器件的性能是非常有利的。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的修改、等同替换或改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

  1. 一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：采用光辅助化学气相沉积法制备所述有机铵金属卤化物薄膜，步骤包括：
    步骤一，在预清洁过的基底上通过真空蒸镀或极性非质子溶剂添加剂方法制备结晶度低的金属卤化物薄膜；
    步骤二，将带有金属卤化物薄膜样品的基底与有机铵卤化物粉末一同置于装置腔体中，并将所述装置腔体抽真空至100～1000Pa；
    步骤三，分两步进行，首先进行第一步，在金属卤化物薄膜衬底不加热的情况下，将有机铵卤化物粉末在光照强度为2～4mW/cm 2的光照条件下加热至升华，然后进行第二步，将所述金属卤化物薄膜和所述有机铵卤化物粉末共同加热至100～160℃进行反应；
    步骤四，反应结束后停止对所述装置腔体加热，取出制备成功的有机铵金属卤化物薄膜。
  2. 根据权利要求1所述的一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：所述金属卤化物为氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化硒、溴化硒和碘化硒中的一种或几种的组合。
  3. 根据权利要求1所述的一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：所述有机铵卤化物为氯甲铵、氯乙铵、氯甲脒盐、氯二甲铵、溴甲铵、溴乙铵、溴甲脒盐、溴二甲铵、碘甲铵、碘乙铵、碘甲脒盐和碘二甲铵中的一种或几种的组合。
  4. 根据权利要求1所述的一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤三中，根据基底不同，反应时间为5～40分钟或20～50分钟。
  5. 根据权利要求1所述的一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤三中的第二步，根据基底不同，反应条件为有光照或无光照。
  6. 根据权利要求1所述的一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤四中制备得到的有机铵金属卤化物薄膜产物包括CH 3NH 3PbI 3。
  7. 一种如权利要求1-6中任一项所述的有机铵金属卤化物薄膜的制备方法所采用的装置，其特征在于：所述装置包括一个圆柱体状的装置腔体，装置腔体内的底部设置有下加热基板，下加热基板的上表面设置有Pbl 2薄膜基底，Pbl 2薄膜基底的上方的上透明加热基板用以放置有机盐卤化物，所述有机盐卤化物 放置于上透明加热基板与下加热基板之间，装置腔体的顶部开口处设有盖体，装置腔体中的上透明加热基板与所述盖体之间为光辅助通道，所述盖体设置有透明窗口，透明窗口的上方悬设有光源，光源的光束透过透明窗口和光辅助通道到达上透明加热基板表面，并穿过所述上透明加热基板对基底上的反应物施加光照，装置腔体的一侧侧壁上还设有用以抽真空操作的真空通道。
  8. 根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述光源为发光二极管，光照强度为2-4mW/cm 2。
  9. 一种表征根据权利要求1-6任一项所述的有机铵金属卤化物薄膜的制备方法制备得到的有机铵金属卤化物薄膜产物的方法，其特征在于：采用原子力显微镜或者扫描电子显微镜对所述有机铵金属卤化物薄膜的颗粒进行分析表征。
  10. 一种表征根据权利要求1-6任一项所述的有机铵金属卤化物薄膜的制备方法制备得到的有机铵金属卤化物薄膜产物的方法，其特征在于：根据所述有机铵金属卤化物薄膜在模拟太阳光下的电流密度-电压(J-V)曲线特征，对所述有机铵金属卤化物薄膜的光电转化效率进行表征和分析，或者采用膜厚分析法、紫外可见吸收光谱分析法对所述有机铵金属卤化物薄膜的质量进行分析。
PCT/CN2018/107637 2018-05-17 2018-09-26 一种有机铵金属卤化物薄膜的制备装置及制备和表征方法 WO2019218567A1 (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810475386.X 2018-05-17
CN201810475386.XA CN108677169B (zh) 2018-05-17 2018-05-17 一种有机铵金属卤化物薄膜的制备装置及制备和表征方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019218567A1 true WO2019218567A1 (zh) 2019-11-21

Family

ID=63806630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2018/107637 WO2019218567A1 (zh) 2018-05-17 2018-09-26 一种有机铵金属卤化物薄膜的制备装置及制备和表征方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN108677169B (zh)
WO (1) WO2019218567A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3978646A4 (en) * 2019-06-03 2023-07-05 Mecaroenergy Co., Ltd. PROCESS FOR MAKING AN ABSORBENT LAYER OF A PEROVSKITE SOLAR CELL USING CHEMICAL VAPOR DEPOSITION
CN110349886B (zh) * 2019-06-19 2022-02-15 江苏大学 一种大面积钙钛矿太阳电池制备装置及制备方法
CN110551999B (zh) * 2019-09-26 2022-02-08 济南大学 医用钛合金器材负载碘的方法
CN111682116B (zh) * 2020-05-21 2023-07-14 常州大学 一种基于离子交换制备钙钛矿太阳能电池的方法
EP4143363A1 (en) * 2020-06-08 2023-03-08 Okinawa Institute of Science and Technology School Corporation Rapid hybrid chemical vapor deposition for perovskite solar modules
CN113845896B (zh) * 2021-09-10 2023-08-04 天津理工大学 曲面有机铵金属卤化物薄膜、制备方法、太阳能电池及应用
CN113948644B (zh) * 2021-10-15 2022-08-19 华能新能源股份有限公司 一种CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的制备方法
CN115295732B (zh) * 2022-09-28 2023-02-07 无锡极电光能科技有限公司 钙钛矿薄膜及其制备方法、系统、太阳能电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104022185A (zh) * 2014-06-17 2014-09-03 华北电力大学 一种钙钛矿膜及其制备与应用方法
CN104404478A (zh) * 2014-11-24 2015-03-11 天津理工大学 一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法
CN104713869A (zh) * 2015-04-03 2015-06-17 重庆工商大学 杂化钙钛矿超表面在拉曼光谱增强上的应用
WO2015116297A2 (en) * 2013-11-12 2015-08-06 The Regents Of The University Of California Sequential processing with vapor treatment of thin films of organic-inorganic perovskite materials
CN105470400A (zh) * 2015-11-19 2016-04-06 华北电力大学 一种钙钛矿膜的制备方法和应用
CN107075657A (zh) * 2014-07-09 2017-08-18 牛津大学科技创新有限公司 两步沉积法
CN108026639A (zh) * 2015-08-20 2018-05-11 香港科技大学 有机-无机钙钛矿材料及其光电器件的近空间升华制备

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015116297A2 (en) * 2013-11-12 2015-08-06 The Regents Of The University Of California Sequential processing with vapor treatment of thin films of organic-inorganic perovskite materials
CN104022185A (zh) * 2014-06-17 2014-09-03 华北电力大学 一种钙钛矿膜及其制备与应用方法
CN107075657A (zh) * 2014-07-09 2017-08-18 牛津大学科技创新有限公司 两步沉积法
CN104404478A (zh) * 2014-11-24 2015-03-11 天津理工大学 一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法
CN104713869A (zh) * 2015-04-03 2015-06-17 重庆工商大学 杂化钙钛矿超表面在拉曼光谱增强上的应用
CN108026639A (zh) * 2015-08-20 2018-05-11 香港科技大学 有机-无机钙钛矿材料及其光电器件的近空间升华制备
CN105470400A (zh) * 2015-11-19 2016-04-06 华北电力大学 一种钙钛矿膜的制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108677169B (zh) 2019-06-25
CN108677169A (zh) 2018-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019218567A1 (zh) 一种有机铵金属卤化物薄膜的制备装置及制备和表征方法
CN104485425B (zh) 钙钛矿型材料制备方法和设备及其光伏器件的加工方法
CN107068875B (zh) 一种优化钙钛矿晶体薄膜形貌的方法
US8501524B2 (en) Method of manufacturing thin-film light-absorbing layer, and method of manufacturing thin-film solar cell using the same
CN104795456B (zh) 电沉积法制备三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料的方法
CN106917068A (zh) 基于磁控溅射和后硒化制备太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜的方法
CN111020487B (zh) 一种取向可控的准一维结构材料的薄膜制备方法
CN112289932B (zh) 钙钛矿薄膜及其制备方法和应用
CN111261745B (zh) 一种钙钛矿电池及其制备方法
KR101105532B1 (ko) Ｒｔｓ를 이용한 ｃｉｇｓ 박막형 태양전지 제조장치
CN105777800A (zh) 氧化铅薄膜制备有机钙钛矿甲基胺基碘化铅薄膜的方法
CN102153288A (zh) 一种择尤取向硫化二铜薄膜的制备方法
CN111697142A (zh) 一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法
WO2019141045A1 (zh) 一种沉浸式制备钙钛矿薄膜的设备及使用方法和应用
CN115768917A (zh) 用于钙钛矿太阳能模块的快速混合化学气相沉积
WO2022116434A1 (zh) 钙钛矿薄膜节奏化沉积生产方法与设备
US20120009728A1 (en) Apparatus and Method for Manufacturing CIGS Solar Cells
CN104505462A (zh) 一种有机金属卤化物薄膜及其制备方法与应用
CN104716227A (zh) Czts薄膜太阳电池吸收层的制备方法
CN102760835B (zh) 有机光伏器件的制作方法
CN109390470A (zh) 一种基于“热风法”制备的钙钛矿纳米薄膜及其制备方法与在太阳能电池中的应用
CN112436090A (zh) 一种基于气相法调控钙钛矿薄膜结构的方法
CN105870344A (zh) 利用直流反应磁控溅射技术制备钙钛矿太阳能电池的方法
CN111925128A (zh) 一种基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法
CN111647848A (zh) 一种磁控溅射制备大面积CsPbBr3光电薄膜的方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18919027

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18919027

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1