CN111925128A - 一种基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法，属于半导体材料技术领域。包括以下步骤：S1、利用蒸发法制备CsX薄膜；S2、将PbX2粉体及S1制备的CsX薄膜置于管式炉中，并将CsX薄膜置于PbX2粉体上方，升温至300～400℃，反应10～180min，制得结构式为CsPbX3的钙钛矿薄膜，即为基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜；其中，X为卤素离子。本发明在管式炉中使PbX2粉体变成蒸气，与CsX薄膜反应。这一过程周期短，无需使用有毒的溶剂，也不需考虑物质的溶解度，可节约材料、过程可控、操作简单，同时提高了CsPbX3薄膜的晶体质量。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法。
背景技术
近年来，有机铅基卤化物钙钛矿材料由于其优异的性能，自2009年以来，它的转换效率由3.8％上升到了25.2％，其效率短短十年的进展堪比其他类型太阳能电池几十年的发展，是历史上发展最快的光伏技术。尽管它的光电转换效率发展迅速，但有机钙钛矿存在湿、热稳定性差这两大问题，难以维持较长的时间，因此围绕这两大问题关于无机铅基卤化物钙钛矿研究具有十分重要的意义。
纯无机钙钛矿材料表现出更强的热稳定性，成为一种很有前途的新型光电器件材料，人们在无机铅基卤化物方面付出了相当大的努力。目前无机CsPbX3(X＝I，Br，Cl)钙钛矿太阳电池的光电转换效率已经达到19.03％，并且还具有很大的发展潜力。同时，大量的实验表明，薄膜的形貌和质量与电池的效率间存在着必然的联系。致密的、大晶粒的、具有择优生长取向的薄膜的可控制备是获得高效率的关键。另外，要实现电池的产业化需要实现制备过程的绿色化。
目前，制备CsPbX3薄膜时，常采用溶液法，过程中使用的有机极性溶剂具有大的毒性，对环境和操作人员有很大的危害。同时，前驱物的溶解度的差异增加了溶液法制备的难度；而采用双源共蒸发法制备时，由于前驱物熔点差别比较大，需要对沉积参数进行精确的调控；分步蒸发沉积时，各层薄膜的厚度同样需要精确控制。
发明内容
本发明的目的在于针对上述方法所存在的缺点与不足，提供一种基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法，首先用蒸发法(真空热蒸发或电子束蒸发)制备CsX薄膜，再在管式炉中PbX2粉体升华成PbX2气体，与CsX薄膜通过化学气相反应生成CsPbX3薄膜，该方法可以无需溶剂参与，过程简单、可控进行CsPbX3薄膜的制备。
本发明目的提供一种基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、利用蒸发法制备CsX薄膜；
S2、将PbX2粉体及S1制备的CsX薄膜置于管式炉中，并将CsX薄膜置于PbX2粉体上方，升温至300～400℃，反应10～180min，制得结构式为CsPbX3的钙钛矿薄膜，即为基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜；其中，X为卤素离子。
优选的，所述PbX2粉体与其上方的所述CsX薄膜之间距离≤0.5cm。
优选的，S1中，采用电子束蒸发镀膜制备CsX薄膜，具体制备步骤如下：称取CsX粉体置于靶台上，并将玻璃衬底固定在基片架上，调整衬底与靶台的距离，在真空条件下，调节蒸发束流，将CsX蒸发并沉积于衬底上，制得所述CsX薄膜。
更优选的，所述蒸发束流为2～7mA。
更优选的，所述玻璃衬底使用前进行如下处理：将玻璃衬底表面分别用去离子水、丙酮、酒精、异丙醇超声10min，超声完成后，衬底自然晾干，然后用紫外灯(UV)照射石英玻璃衬底10min。
更优选的，所述CsX粉体与所述PbX2粉体的物质的量比为1:1。
更优选的，所述PbX2粉体的纯度≥99.9％。
更优选的，所述CsX粉体纯度≥99.9％。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明首先用蒸发法(真空热蒸发或电子束蒸发)制备CsX薄膜，再在管式炉中PbX2粉体升华成PbX2蒸气，与CsX薄膜通过化学气相反应生成CsPbX3薄膜，该方法无需溶剂参与，通过分步骤，可以分别控制CsX薄膜的厚度和参与反应的PbX2气体，PbX2气体与CsX薄膜反应集中，且均匀反应，通过气-固反应过程，使得薄膜致密、均匀，过程可控，操作简单、且原料易得，满足商业化生产要求。
本发明通过在管式炉中使PbX2粉体变成蒸气，与CsX薄膜反应这一过程与其它蒸发法相比较，降低了对蒸发系统的要求和沉积控制的难度，制备周期短，节约材料、过程可控度高，同时提高了CsPbX3薄膜的晶体质量。
本发明提供的方法可以极大地提高CsPbX3薄膜的面积和质量。
另外，本发明通过在制备CsX薄膜时，不仅避免有毒溶剂的使用，采用电子束蒸发镀膜可以改善薄膜的质量，更均匀致密。
附图说明
图1为实施例提供的基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备过程示意图。
图2为实施例1～7制备的CsPbBr3薄膜的X射线衍射θ-2θ(XRD-Theta-2theta)扫描测试图谱。
图3为实施例1～7制备的CsPbBr3薄膜的紫外可见(UV-Vis)透射光谱。
图4为实施例1～7制备的CsPbBr3薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；其中，图a为实施例1制备的CsPbBr3薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；图b为实施例2制备的CsPbBr3薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；图c为实施例3制备的CsPbBr3薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；图d为实施例4制备的CsPbBr3薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；图e为实施例5制备的CsPbBr3薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；图f为实施例6制备的CsPbBr3薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；图g为实施例7制备的CsPbBr3薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5为实施例1及实施例8～12制备的CsPbBr3薄膜的X射线衍射θ-2θ(XRD-Theta-2theta)扫描测试图谱。
图6为实施例1及实施例8～12制备的CsPbBr3薄膜的光致发光(PL)测试光谱。
图7为实施例1及实施例8～12制备的CsPbBr3薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；其中，图a为实施例1制备的CsPbBr3薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；图b为实施例8制备的CsPbBr3薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；图c为实施例9制备的CsPbBr3薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；图d为实施例10制备的CsPbBr3薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；图e为实施例11制备的CsPbBr3薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；图f为实施例12制备的CsPbBr3薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8为实施例13制备的CsPbI3薄膜的X射线衍射θ-2θ(XRD-Theta-2theta)扫描测试图谱。
图9为实施例14制备的CsPbCl3薄膜的X射线衍射θ-2θ(XRD-Theta-2theta)扫描测试图谱。
图10为实施例14制备的CsPbCl3薄膜的紫外可见(UV-Vis)透射光谱。
图11为实施例13制备的CsPbI3薄膜的样品图，其中图a为高温下反应时的样品图，图b为从CVD管式炉中取出的样品图。
图12为实施例14制备的CsPbCl3薄膜的样品图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
需要说明的是，下述各实施例中采用的PbX2粉体的纯度≥99.9％；CsX粉体纯度≥99.9％；其他试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到；所述实验方法中如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法，见图1，包括以下步骤：
将石英玻璃衬底泡入去离子水中片刻去除衬底表面灰尘，然后用棉签蘸取洗洁精擦拭衬底表面。接着分别用去离子水、丙酮、酒精、异丙醇将擦拭干净的衬底超声10min，超声完成后，将衬底自然晾干，最后用紫外灯(UV)照射衬底10min；
用耐高温胶带将玻璃衬底固定在电子束蒸发镀膜机的基片架上，称取4g纯度≥99.9％的CsBr粉体，将CsBr粉体为靶材的坩埚放置在靶台上，调整基片架与靶台的距离，关闭真空室，镀制时将真空室的压强抽至4.0×10-4Pa，打开蒸发电源，设定手动镀制程序，预热机器5min，启动电子枪加热蒸发靶材，设置灯丝电流为0.5A、灯丝电压105-110V，调节蒸发束流为5mA，蒸镀时间为3min；沉积完成后，手动关闭镀制程序，真空室中充入氮气，打开放气孔，取出沉积有CsBr薄膜的衬底；
称量1.0g纯度≥99.9％的PbBr2粉体与沉积有CsBr薄膜的衬底放置在玻璃培养皿中，CsBr薄膜方向向下，PbBr2粉体与CsBr薄膜中间有小的空隙不大于5cm，将一套玻璃培养皿放置于CVD管式炉中的样品台上，关闭管式炉炉口，启动电源，设置反应的时间为45min和温度为320℃，30s会升高到设置的温度，在此过程中PbBr2粉体会变成气体，与CsBr薄膜进行反应，生成CsPbBr3钙钛矿薄膜，当反应时间结束时自动降温，待薄膜冷却至是温室时，打开管式炉炉口，取出CsPbBr3钙钛矿薄膜。
实施例2
与实施例1相同，不同之处在于，在管式炉中设置反应的时间为30min。
实施例3
与实施例1相同，不同之处在于，在管式炉中设置反应的时间为60min。
实施例4
与实施例1相同，不同之处在于，在管式炉中设置反应的时间为75min。
实施例5
与实施例1相同，不同之处在于，在管式炉中设置反应的时间为90min。
实施例6
与实施例1相同，不同之处在于，在管式炉中设置反应的时间为105min。
实施例7
与实施例1相同，不同之处在于，在管式炉中设置反应的时间为120min。
实施例8
与实施例1相同，不同之处在于，在管式炉中设置的温度为310℃。
实施例9
与实施例1相同，不同之处在于，在管式炉中设置的温度为330℃。
实施例10
与实施例1相同，不同之处在于，在管式炉中设置的温度为340℃。
实施例11
与实施例1相同，不同之处在于，在管式炉中设置的温度为350℃。
实施例12
与实施例1相同，不同之处在于，在管式炉中设置的温度为360℃。
实施例13
与实施例1相同，不同之处在于，用耐高温胶带将玻璃衬底固定在电子束蒸发镀膜机的基片架上，CsI粉体为靶材的坩埚放置在靶台上，调整基片架与靶台的距离，关闭真空室，镀制时将真空室的压强抽至4.0×10-4Pa，打开蒸发电源，设定手动镀制程序，预热机器5min，启动电子枪加热蒸发靶材，设置灯丝电流为0.5A、灯丝电压105-110V，调节蒸发束流为5mA，蒸镀时间为2min；沉积完成后，手动关闭镀制程序，真空室中充入氮气，打开放气孔，取出CsI薄膜；
称量一定量的PbI2粉体与CsI薄膜放置在玻璃培养皿中，CsI薄膜方向向下，PbI2粉体与CsI薄膜中间有小的空隙，其之间距离≤0.5cm，将一套玻璃培养皿放置于CVD管式炉中的样品台上，关闭管式炉炉口，启动电源，设置反应的时间至少为20min和温度最低330℃，30s会升高到设置的温度，在此过程中PbI2粉体会变成气体，与CsI薄膜进行反应，生成CsPbI3钙钛矿薄膜，当反应时间结束时自动降温，待薄膜冷却至是温室时，打开管式炉炉口，取出CsPbI3钙钛矿薄膜。
实施例14
与实施例1相同，不同之处在于，用耐高温胶带将玻璃衬底固定在电子束蒸发镀膜机的基片架上，CsCl粉体为靶材的坩埚放置在靶台上，调整基片架与靶台的距离，关闭真空室，镀制时将真空室的压强抽至4.0×10-4Pa，打开蒸发电源，设定手动镀制程序，预热机器5min，启动电子枪加热蒸发靶材，设置灯丝电流为0.5A、灯丝电压105-110V，调节蒸发束流为7mA，蒸镀时间为2min；沉积完成后，手动关闭镀制程序，真空室中充入氮气，打开放气孔，取出CsCl薄膜；
称量一定量的PbCl2粉体与CsCl薄膜放置在玻璃培养皿中，CsCl薄膜方向向下，PbCl2粉体与CsCl薄膜中间有小的空隙，其之间距离≤0.5cm，将一套玻璃培养皿放置于CVD管式炉中的样品台上，关闭管式炉炉口，启动电源，设置反应的时间至少为20min和温度为325℃，30s会升高到设置的温度，在此过程中PbCl2粉体会变成气体，与CsCl薄膜进行反应，生成CsPbCl3钙钛矿薄膜，当反应时间结束时自动降温，待薄膜冷却至是温室时，打开管式炉炉口，取出CsPbCl3钙钛矿薄膜。
为了说明本发明提供的一种基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法得到的全无机Pb基钙钛矿薄膜的相关性能，对实施例1～4中制备出的全无机Pb基钙钛矿薄膜相关性能进行测试，见图2～10。
图2为实施例1～7制备的CsPbBr3薄膜的X射线衍射θ-2θ(XRD-Theta-2theta)扫描测试图谱，可以观察到，反应时间为30min时，PbBr2气体比较少，化学反应式为：4CsBr+PbBr2→Cs4PbBr6，随着时间的增加，PbBr2气体也逐渐增加，此时会生成CsPbBr3，反应方程式为：CsBr+PbBr2→CsPbBr3，所以Cs4PbBr6的衍射峰的强度越来越低，当反应时间为90min时，CsPbBr3的衍射峰的强度较强，随着时间的增加，PbBr2气体较多时，会生成CsPb2Br5，反应方程式：CsBr+2PbBr2→CsPb2Br5，所以衍射峰既有CsPbBr3，又有CsPb2Br5。
图3为实施例1～7制备的CsPbBr3薄膜的紫外可见(UV-Vis)透射光谱，反应时间为30min时，几乎没有吸收峰，随着时间的加长吸收峰越来越强，吸收峰的位置大约在520nm处。
图4为实施例1～7制备的CsPbBr3薄膜的扫描电子显微镜(SEM)测试光谱，反应时间为30min时，可以看出有较大的孔洞，随着时间的增加，观察到晶界比较模糊，反应时间为90min时，增大了晶粒尺寸，晶界清晰，反应时间为105min时，出现层状，存在孔洞，晶粒尺寸大小不一，反应时间为120min时，存在一些微小的孔洞，综上所述在反应温度为325℃的条件下，反应时间为90min，制备的CsPbBr3薄膜较好。
图5为实施例1及实施例8～12制备的CsPbBr3薄膜的X射线衍射θ-2θ(XRD-Theta-2theta)扫描测试图谱，可以观察到，反应温度为310℃时，PbBr2气体比较少，化学反应式为：4CsBr+PbBr2→Cs4PbBr6，随着温度的升高，PbBr2气体也逐渐增加，此时会生成CsPbBr3，反应方程式为：CsBr+PbBr2→CsPbBr3，所以Cs4PbBr6的衍射峰的强度越来越低；当反应温度为340℃时，CsPbBr3的衍射峰的强度较强，无杂相，随着温度的升高，PbBr2气体较多时，会生成CsPb2Br5，反应方程式：CsBr+2PbBr2→CsPb2Br5，所以衍射峰既有CsPbBr3，又有CsPb2Br5。
图6为实施例1及实施例8～12制备的CsPbBr3薄膜的光致发光(PL)测试光谱，可以观察到当反应温度330℃时，衍射峰较强，340℃的衍射峰次之。
图7为实施例1及实施例8～12制备的CsPbBr3薄膜的扫描电子显微镜(SEM)测试光谱，当反应温度为310℃时，可以看出有较大的孔洞，反应温度为320℃时，孔洞范围减小，薄膜不致密，反应温度为330℃时，晶粒尺寸均匀，薄膜较致密；反应温度为340℃，晶粒尺寸增大，晶界清晰；反应温度为350℃时，薄膜致密度下降；反应温度为360℃时，晶粒尺寸大约为3um,综上所述在反应时间为45min的条件下，反应温度为340℃，制备的CsPbBr3薄膜较好。
图8为实施例13制备的CsPbI3薄膜的X射线衍射θ-2θ(XRD-Theta-2theta)扫描测试图谱，通过与标准卡片的对比，所得的薄膜为纯净的CsPbI3薄膜材料，证明所生长的薄膜具有良好的结晶性。
图9为实施例14制备的CsPbCl3薄膜的X射线衍射θ-2θ(XRD-Theta-2theta)扫描测试图谱，通过与标准卡片的对比，所得的薄膜为纯净的CsPbCl3薄膜材料，证明所生长的薄膜具有良好的结晶性。
图10为实施例14制备的CsPbCl3薄膜的紫外可见(UV-Vis)透射光谱，可以发现只有一个单一发光峰，约430nm，且不存在其他杂峰，说明所生长的CsPbCl3薄膜具有良好的发光质量和均匀的致密度。
图11为实施例13制备的CsPbI3薄膜的样品图，其中，图a为高温下反应的样品图，图b为从CVD管式炉中取出的样品图；从图a可以观察到在高温的条件下，CsI薄膜与PbI2蒸汽发生了反应，生成了黑色的CsPbI3钙钛矿薄膜，但由于其在空气中受湿度影响较大，发生了相变，则由钙钛矿相变成了非钙钛矿相(如图b所示)，证明这种实验条件下可以发生反应，且生长的薄膜均匀致密。
图12为实施例14制备的CsPbCl3薄膜的样品图，CsCl薄膜与PbCl2蒸汽反应生成CsPbCl3薄膜的颜色为白色，通过一系列测试，证明其发生了反应，且生成了稳定的CsPbCl3薄膜材料。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、利用蒸发法制备CsX薄膜；
S2、将PbX2粉体及S1制备的CsX薄膜置于管式炉中，并将CsX薄膜置于PbX2粉体上方，升温至300～400℃，反应10～180min，制得结构式为CsPbX3的钙钛矿薄膜，即为基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜；其中，X为卤素离子。
2.根据权利要求1所述的基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述PbX2粉体与其上方的所述CsX薄膜之间距离≤0.5cm。
3.根据权利要求2所述的基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，S1中，采用电子束蒸发镀膜制备CsX薄膜，具体制备步骤如下：称取CsX粉体置于靶台上，并将玻璃衬底固定在基片架上，调整衬底与靶台的距离，在真空条件下，调节蒸发束流，将CsX蒸发并沉积于衬底上，制得所述CsX薄膜。
4.根据权利要求3所述的基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述蒸发束流为2～7mA。
5.根据权利要求3所述的基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述玻璃衬底使用前进行如下处理：将玻璃衬底表面分别用去离子水、丙酮、酒精、异丙醇超声10min，超声完成后，衬底自然晾干，然后用紫外灯(UV)照射石英玻璃衬底10min。
6.根据权利要求3所述的基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述CsX粉体与所述PbX2粉体的物质的量比为1:1。
7.根据权利要求6所述的基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述PbX2粉体的纯度≥99.9％。
8.根据权利要求6所述的基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述CsX粉体纯度≥99.9％。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN113192821A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-30 | 电子科技大学 | 一种全无机CsPbI3钙钛矿薄膜的制备方法及其应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105470391A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-04-06 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 有机无机杂化钙钛矿薄膜以及钙钛矿太阳能电池的制备方法 |
| CN105870339A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-08-17 | 河北大学 | 一种提高纯度、减少针孔的钙钛矿薄膜的制备方法 |
| CN107075657A (zh) * | 2014-07-09 | 2017-08-18 | 牛津大学科技创新有限公司 | 两步沉积法 |
| CN107564978A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-09 | 合肥工业大学 | 一种铯铅溴无机钙钛矿薄膜的制备方法及基于其的光伏器件 |
| US20180294106A1 (en) * | 2015-05-29 | 2018-10-11 | Okinawa Institute Of Science And Technology School Corporation | Gas-induced perovskite formation |
| CN109536893A (zh) * | 2017-09-22 | 2019-03-29 | 杭州纤纳光电科技有限公司 | 一种太阳能电池薄膜的制备设备及其制备方法 |
| CN110571136A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-13 | 陕西科技大学 | 一种一步化学气相沉积无铅全无机钙钛矿薄膜的制备方法 |
| CN111416066A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-07-14 | 京东方科技集团股份有限公司 | 量子点的图形化方法、量子点发光器件和显示装置 |
-
2020
- 2020-08-11 CN CN202010803035.4A patent/CN111925128A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107075657A (zh) * | 2014-07-09 | 2017-08-18 | 牛津大学科技创新有限公司 | 两步沉积法 |
| US20180294106A1 (en) * | 2015-05-29 | 2018-10-11 | Okinawa Institute Of Science And Technology School Corporation | Gas-induced perovskite formation |
| CN105470391A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-04-06 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 有机无机杂化钙钛矿薄膜以及钙钛矿太阳能电池的制备方法 |
| CN105870339A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-08-17 | 河北大学 | 一种提高纯度、减少针孔的钙钛矿薄膜的制备方法 |
| CN107564978A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-09 | 合肥工业大学 | 一种铯铅溴无机钙钛矿薄膜的制备方法及基于其的光伏器件 |
| CN109536893A (zh) * | 2017-09-22 | 2019-03-29 | 杭州纤纳光电科技有限公司 | 一种太阳能电池薄膜的制备设备及其制备方法 |
| CN110571136A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-13 | 陕西科技大学 | 一种一步化学气相沉积无铅全无机钙钛矿薄膜的制备方法 |
| CN111416066A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-07-14 | 京东方科技集团股份有限公司 | 量子点的图形化方法、量子点发光器件和显示装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 周馨我: "《功能材料学》", 31 March 2002, 北京理工大学出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113192821A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-30 | 电子科技大学 | 一种全无机CsPbI3钙钛矿薄膜的制备方法及其应用 |
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