KR20110060211A - 셀렌화에 의한 cigs 광흡수층의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 태양전지의 광흡수층으로써 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0<x<1) 광흡수층의 제조방법에 관한 것이다.
자세하게는 진공증착 또는 스퍼터링(sputtering)과 같은 물리적 증착 방법에 의해 기판 상부에 구리, 인듐 및 갈륨으로 이루어진 박막층을 형성하고, 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 에틸렌디아민을 포함한 혼합용매에 용해한 셀레늄 용액을 상기 박막층에 코팅 및 열처리함으로써 셀렌화(selenization)하여 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0<x<1) 광흡수층을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 장점은 셀렌화 공정에 있어서, 셀레늄을 용액 상태로 코팅하기 때문에 CIGS 광흡수층의 표면의 균일성 및 입자의 균일성이 우수하고, 공정단계가 단순하기 때문에 공정비용이 감소하며, 친환경적인 효과가 있다.
CIGS, 태양전지, 광흡수층

Description

셀렌화에 의한 CIGS 광흡수층의 제조방법{Fabrication of CuInxGa1-xSe2 thin films solar cell by selenization process with Se Solution}
본 발명은 기판 상부에 구리, 인듐 및 갈륨으로 이루어진 박막층을 형성하고, 상기 박막층에 셀레늄 용액을 도포 또는 프린팅하여 열처리함으로써 제조되는 CIGS 광흡수층의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경문제와 천연자원의 고갈에 대한 관심이 높아지면서, 환경오염에 대한 문제가 없으며 에너지 효율이 높은 대체 에너지로서의 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 태양전지는 구성성분에 따라 실리콘 반도체 태양전지, 화합물 반도체 태양전지, 적층형 태양전지 등으로 분류되며, 본 발명과 같은 CIGS 광 흡수층을 포함하는 태양전지는 그 중 화합물 반도체 태양전지의 분류에 속한다.
I-III-VI족 화합물반도체인 CIGS는 1 eV 이상의 직접 천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 반도체 중에서 가장 높은 광 흡수 계수(1×05cm-1)를 가질 뿐만 아니라, 전기 광학적으로 매우 안정하여 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 소재이다.
CIGS계 태양전지는 수 마이크론 두께의 박막으로 태양전지를 만드는데, 그 제조방법으로는 여러 가지 물리 화학적인 박막 제조방법이 시도되고 있다. 대표적인 방법으로서 미국 특허등록 제4,523,051호에 개시 되어있는 바와 같이 진공 하에서 Cu, In, Ga 및 Se 를 공동으로 증착(co-evaporation) 하는 방법에 의해 고효율의 흡수층을 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법은 흡수층을 대면적으로 제조하는 경우에 균일성이 떨어지고 진공공정에 의한 흡수층의 형성이 고효율의 CIGS 박막 태양전지를 제조에 유리하나, 정교한 진공장비와 같이 막대한 초기설비 투자가 필요한 상황이며, 재료 사용효율이 낮아서 저가격화 하기에는 한계가 있다.
또 다른 방법으로서, Cu, In, Ga 막을 스퍼터링(sputtering) 또는 증착 등의 방법으로 형성한 후, 이를 Se이나 H2Se 분위기 하에서 셀렌화(Selenization)하여 대면적의 흡수층을 균일하게 제조하는 방법이 알려져 있다(Solar Energy 2004, Vol 77, 749-756쪽 참고). 그러나, 이러한 방법은 공정시간이 매우 길어서 실질적으로 대량 생산에 적용하기 어렵고 제조공정이 복잡하여 제조원가 측면에서 불리하고 유독가스인 셀렌화수소를 사용하는 단점을 가지고 있다.
최근에는, 프린팅(printing) 방식을 사용해서 CIGS 박막을 형성시키는 방법이 소개되었다(미국 특허등록 제6,127,202호). 그러나, 전구체(precursor)를 사용하여 구리인듐산화물(Copper Indium oxide)박막을 형성한 후, 이를 환원시키고 셀렌화하는 방법은 먼저 구리인듐산화물을 형성하고 셀렌화박막을 형성하기 때문에 CIGS 박막의 표면 균일성이 떨어지는 문제점이 있고, 셀렌화 단계에서 셀렌화수소(H2Se) 기체를 사용하기 때문에 유독성이 있을 뿐만 아니라, 여전히 표면의 균일성와 입자의 균일성을 만족하지 못하는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 공정과정이 친환경적이며, 표면 균일성과 입자 균일성이 우수한 CIGS 광흡수층의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 수많은 연구를 수행한 결과, 놀랍게도 본 발명은 유독한 가스인 셀렌화수소를 이용하지 않고 기판 상에 구리-인듐-갈륨 삼원소의 박막층을 먼저 형성하고, 이어서 상기 박막층 상부에 용액 상태의 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 증착이 아닌 도포 또는 프린팅하여 비활성분위기에서 가열함으로써, 표면이 매우 균일하고, 입자가 매우 균일한 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0<x<1) 광흡수층을 제조할 수 있는 방법을 달성하게 되었다.
즉, 본 발명은 셀레늄 용액을 이용한 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0<x<1) 광흡수층의 제조방법에 있어서, 기판 상부에 진공증착 또는 스퍼터링에 의해 구리-인듐-갈륨 박막층이 형성하고, 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 포함하는 용액을 비활성기체 분위기 하에서 도포 또는 프린팅하고 건조한 후, 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0<x<1) 광흡수층을 형성하는 단계를 포함하는 CIGS(CuInxGa1-xSe2; 0<x<1) 광흡수층의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 셀레늄 용액을 이용한 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0<x<1) 광흡수층의 제조방법은 도 1에서 실시예 일례의 CIGS 광흡수층의 공정도에 의해 더욱 잘 이해될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 표면 균일성 및 입자 균일성이 우수한 CuInxGa1 -xSe2(0<x<1) 광흡수층을 제조하기 위하여,
(a) 기판의 상부에 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 박막층에 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 포함하는 용액을 비활성기체 분위기 하에서 도포 또는 프린팅하는 단계;
(c) 건조하는 단계; 및
(d) 비활성기체 분위기 하에서 열처리하는 단계;
를 포함하는 CuInxGa1 -xSe2(0<x<1) 광흡수층의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 CIGS 광흡수층 제조를 위해 기판 상부에 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성한다. 상기 구리-인듐-갈륨 박막층은 공지의 물리적 증착 방법을 이용하여 형성할 수 있으며, 구체적으로는 진공증착법, 스퍼터링(Sputtering)법 및 이온플레이팅(ion plating)법으로부터 선택되는 증착 방법을 이용할 수 있다. 바람직하게는 진공증착법 또는 스퍼터링법을 이용할 수 있으며, 상기 스퍼터링법은 DC, RF, DC 마그네트론(magnetron), RF 마그네트론(magnetron), 바이어스(bias) 스퍼터링 및 반응성(reactive)스퍼터링으로부터 선택되는 방법을 이용할 수 있다. 물리적 증착을 위한 전구체는 구리, 인듐 또는 갈륨; 이들의 유기화합물; 또는 이들로부터 선택되는 합금을 이용할 수 있으며, 전구체는 금속환산으로 구리:인듐:갈륨의 몰비로 1:x:1-x가 되게 투입하고, 여기서 x는 0<x<1을 만족하도록 조절하여 투입한다. 상기 구리인듐 합금 및 구리갈륨 합금은 구리-인듐-갈륨 박막층이 구리:인듐:갈륨의 몰비로 1:x:1-x가 되도록 투입하고, 여기서 x는 0<x<1을 만족할 수 있는 혼합비를 갖는 합금을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 상기 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성하기 위한 공정은 예시일 뿐, 이들로 한정하는 것은 아니며, 공지의 물리적 진공 증착 공정을 이용한 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성할 수 있는 기술은 어떠한 것이든 이용할 수 있다.
본 발명의 상기 기판은 태양전지에 주로 사용되는 공지의 기판을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 유리기판, 소다라임유리기판, 세라믹기판, 반도체기판 또는 이들로부터 선택된 기판에 몰리브데늄을 코팅한 기판을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 소다라임유리기판 또는 몰리브데늄이 코팅된 소다라임유리기판을 이용할 수 있다.
본 발명은 기판 상부에 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성한 후, 셀레늄 층을 비활성분위기 하에서 도포 또는 프린팅하고 비활성분위기 하에서 열처리함으로써 표면 균일성이 우수하고, 입자 균일성이 우수한 CIGS 광흡수층을 제조할 수 있는 효과를 얻게 된다. 즉, 기판 상부에 구리-인듐-갈류 박막층을 형성하고 여기에 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 포함하는 용액을 도포 또는 프린팅하고 건조한 후, 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0<x<1) 광흡수층을 형성할 수 있다. 상기 셀레늄은 분말(powder)상 또는 펠릿(pellet)상인 것을 이용할 수 있고, 입자의 크기는 고려하지 않으며, 상기 셀레늄화합물은 셀레노아황산나트륨(Na2SeSO3), 알킬셀레나이드(알킬=메틸 또는 에틸), 나트륨셀레나이드, 나트륨셀레네이트 및 암모늄셀레나이드로부터 선택되는 1종 이상의 것을 이용할 수 있다. 본 발명은 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 용해하기 위한 용매로써, 에틸렌디아민과, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 글리세롤 및 에틸렌글리콜로부터 선택되는 1종 이상을 혼합한 혼합용매를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌디아민과 에틸아세테이트를 혼합한 혼합용매를 이용하는 것이 가장 좋다. 상기의 혼합용매를 이용하는 것은 CIGS 광흡수층 박막의 표면 및 입자를 균일하게 형성하며, 공정 단계에서 유해 물질 또는 유해 가스가 발생하지 않기 때문에 친환경적이라는 놀라운 효과가 있다. 상기 혼합용매는 중량비로 1~99:99~1로 혼합하여 이용할 수 있다. 상기 셀레늄 또는 셀레늄화합물 용액에 혼합용매를 이용하는 것은, 에틸렌디아민 단독 용매를 용액을 제조할 경우, CIGS 광흡수층 박막의 표면 또는 입자가 균일하지 못한 문제점이 발생하는 반면, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 글리세롤 및 에틸렌글리콜로부터 선택되는 1종 이상을 첨가한 혼합용매를 사용하여 CIGS 박막을 제조할 경우 더욱 더 CIGS 광흡수층 박막의 표면 또는 입자가 균일한 박막 형상을 수득할 수 있다.
본 발명의 상기 혼합용매에 첨가되는 셀레늄 또는 셀레늄화합물은 에틸렌디 아민에 대하여 1~30중량%로 투입하는 것이 좋다. 상기 셀레늄 또는 셀레늄화합물은 1중량% 미만으로 투입할 경우, 용해가 용이하지만, 셀레늄 농도가 낮아 CIGS 광흡수층을 형성하기 위해서는 과량의 혼합용매가 사용되기 때문에 비효율적이며, 30중량%를 초과하여 투입할 경우, 용해하는데 너무 많은 시간이 소요되거나 만족스러운 용해도를 얻을 수 없으며, 용액 중에 고형물이 잔류할 수 있다.
본 발명의 상기 셀레늄 용액을 제조하는 방법은 특별히 용매열법(solvothermal method)을 이용하여 제조할 수 있다. 용매열반응기에 에틸렌디아민과, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 글리세롤 및 에틸렌글리콜로부터 선택되는 1종 이상의 혼합용매를 용매열반응기 용량의 80~85vol%로 채운다. 여기에 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 에틸렌디아민 기준 1~30중량%으로 더 첨가하고, 바람직하게는 10~30 중량%로 첨가한다. 상기 열용매반응을 위한 조건은 150~200℃에서 12시간~24시간 동안 용해하는 것이 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 충분히 용해할 수 있다.
본 발명의 상기 셀레늄 용액은 상기 구리-인듐-갈륨 박막층에 비활성분위기 하에서 도포 또는 프린팅한 후 건조한다. 상기 도포 또는 프린팅은 잉크젯프린팅(ink-jet printing)), 스크린프린팅(screen printing), 딥 코팅(dip coating), 액적캐스팅(drop casting), 흐름캐스팅(flow casting), 롤코팅(roll coating), 분무코팅(spray coating), 스핀캐스팅(spin casting), 스크린코팅(screen coating) 플렉소(Flexo), 오프-셋(Off-set) 및 그라비아(Gravure)로부터 선택되는 방법을 이용할 수 있다. 셀레늄 용액을 도포 또는 프린팅할 때, 비활성기체는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 질소를 이용하는 것이 좋다. 상기 비활성기체는 산소 또는 산소를 포함하는 기체가 유입되어 메탈 성분이 산화하는 것을 방지한다.
본 발명의 상기 셀레늄 용액의 도포량은 구리-인듐-갈륨 박막층의 조성비, 함량 또는 두께에 따라 셀레늄 용액의 도포량을 결정하고, 적어도 구리 1몰에 대하여 셀레늄이 2몰 이상이 되도록 셀레늄 용액을 도포하는 것이 바람직하다. 상기 셀레늄 용액이 도포 또는 프린팅한 막은 50 내지 150℃에서 12 내지 24시간 동안 건조한다. 상기 건조 조건은 셀레늄 용액의 혼합용매만을 대부분 기화하여 제거하게 되고, 셀레늄화합물을 이용한 셀레늄 용액의 경우, 혼합용매를 제거할 뿐만 아니라 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명의 상기 건조 후, 도 2와 같이 구리-인듐-갈륨 박막층 상부에 셀레늄 층이 형성되고, 이는 열처리 공정을 통하여 구리-인듐-갈륨 박막층과 셀레늄이 셀렌화(selenization)되어 결합하게 된다. 상기 (d) 단계의 열처리 공정은 비활성기체 분위기 하에서 열처리하며, 상기 열처리 조건은 400 내지 700?, 바람직하게는 500 내지 600?인 것이 셀렌화(selenization)하여 구리-인듐-갈륨 박막층과 셀레늄이 결합을 이루는데 효과적이며, CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0<x<1) 막을 형성하는데 이용된 셀레늄 외에 잔량의 셀레늄을 기화하여 제거하는데 효과적이다. 본 발명의 상기 (d) 단계의 열처리 온도가 400? 미만일 때는 구리-인듐-갈륨 박막층과 셀레늄이 결합이 더디고, 잔량의 셀레늄이 다량 존재하게 되며, 700? 초과일 때는 구리-인듐 -갈륨 혼합물과 셀레늄이 결합되어 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0<x<1) 광흡수층을 형성하는데 쓰이는 셀레늄보다 기화된 셀레늄의 양이 더 많이 소모된다. 상기 비활성기체는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 질소를 이용하는 것이 좋다. 상기 비활성기체는 산소 또는 산소를 포함하는 기체가 유입되어 메탈 성분이 산화하는 것을 방지한다.
본 발명에서 형성된 CIGS 광흡수층은 그 두께가 약 2 내지 3 um를 형성하게 된다.
본 발명은 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성한 후, 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 포함하는 용액을 따로 코팅하는 이유는 종래에 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄을 동시에 증착하여 CIGS 광흡수층을 대면적으로 제조할 경우 입자의 균일성이 떨어지는 단점이 있지만, 본 발명과 같이 구리-인듐-갈륨 박막층을 우선 형성하고 그 상부에 셀레늄 용액을 코팅하여 열처리할 경우 도 3 및 도 4와 같이 CIGS 광흡수층 표면의 균일성 및 입자의 균일성이 우수한 CIGS 박막층을 제조할 수 있다.
본 발명은 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 용액 상태로 제조하여 CIGS 광흡수층 제조에 이용함으로써 종래의 셀렌화수소를 이용할 때와 비교하여 재료비용이 현저하게 감소하고, 종래에 셀렌화수소를 이용하는 기술은 셀렌화수소를 과량으로 첨가하게 되어 유해가스 차단을 위한 설비투자비용이 많이 소요되지만, 본 발명은 셀레늄 용액을 이용한 코팅 공정과 비활성기체 분위기 하에서 열처리하기 때문에 매우 친환경적이며, 유해가스 누설을 방지하기 위한 설비가 생략되기 때문에 설비투자비 용을 감소할 수 있는 매우 효과적인 공정이다.
따라서, 본 발명의 CIGS 광흡수층을 CIGS 박막 태양전지의 광흡수층으로 이용할 경우 CIGS 광흡수층 표면과 입자가 균일한 광흡수층을 대면적으로 제조할 수 있으며, 공정이 친환경적이고 공정비용이 적게 들기 때문에 CIGS 박막 태양전지를 제조하는데 있어서, 친환경적이고 공정비용이 적게 들며, 전기적 특성이 우수한 CIGS 박막 태양전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 셀레늄 용액을 이용하여 CIGS 광흡수층을 제조함으로써, CIGS 광흡수층의 표면 및 입자가 균일하게 형성되며, 대면적으로 광흡수층을 제조할 수 있는 장점이 있으며, 셀렌화수소를 사용하지 않기 때문에 친환경적이고 유해가스 누출을 예방하는 설비가 생략되기 때문에 공정비용이 적게 드는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
[제조예] 셀레늄 용액의 제조
열용매반응기에 에틸렌디아민과 에틸아세테이트의 혼합용매를 반응기 용량의 85vol%가 되도록 투입하였다(에틸렌디아민 30.6g, 에틸아세테이트 7.65g). 여기에 셀레늄 분말을 에틸렌디아민의 20wt%에 해당하는 6.12g을 첨가한 후, 180℃, 18시간 동안 용매열법을 실시하여 셀레늄 용액을 제조하였다.
[실시예] CIGS 광흡수층의 제조
구리-인듐-갈륨 박막층을 우선 형성하기 위하여 DC 스퍼터링 장치에 몰리브덴이 코팅된 소다라임 유리 기판을 장착하고, 상기 몰리브덴이 코팅된 소다라임 유기 기판에 구리인듐(CuIn) 합금과 구리갈륨(CuGa) 합금을 타켓 물질로 하여 상기 두 타켓을 10 mtorr의 아르곤 분압에서 증착하였다.
상기 구리-인듐-갈륨 박막층 상부에 상기 제조예의 셀레늄 용액을 실린지로 도포 후 스핀코팅(Spin Coating)을 실시 후120℃에서 12시간 동안 건조 후 질소 기체 분위기 하에서 500℃에서 30분 동안 열처리하여 CIGS 광흡수층을 형성하였다.
본 발명의 상기 실시예에 의해 제조된 CIGS 광흡수층은 주사전자현미경(SEM)과 X-선회절분석기(XRD)를 이용하여 관찰하였으며, 그 결과는 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
도 3은 실시예에 의해 제조된 CIGS 광흡수층 표면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 것이고, 도 4는 실시예에 의해 제조된 CIGS 광흡수층 단면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 것이다. 그 결과, 상기 도 3 및 도 4에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 CIGS 광흡수층의 표면이 매우 균일하고, 입자가 매우 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5는 실시예에 의해 제조된 CIGS 광흡수층을 에너지분산형 X-선 분광기 (EDS; Energy Dispersive X-ray Spectrometer)를 이용하여 성분 분석한 것이다.
일반적으로 진공증착에 의해 제조된 CIGS 광흡수층은 대면적화 시 막 표면이 불균일한 단점이 있으나, 본 발명은 CIGS 광흡수층 제조 시 대면적화시에도 고른 막 표면을 얻을 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 CIGS 광흡수층 제조를 위해 셀레늄 기체나 셀렌화 수소를 사용하지 않고 셀레늄 용액을 사용한다. 따라서, 잉크젯프린팅(ink-jet printing)), 스크린프린팅(screen printing), 딥 코팅(dip coating), 액적캐스팅(drop casting), 흐름캐스팅(flow casting), 롤코팅(roll coating), 분무코팅(spray coating) 등의 다양한 Coating법을 이용해서 CIGS 광흡수층 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 셀레늄 용액을 이용하여 CIGS 광흡수층의 제조의 일례의 공정도이며,
도 2는 본 발명의 셀레늄 용액을 이용하여 셀렌화하여 CIGS 광흡수층을 형성하는 개략도(도면의 설명; (1):소다라임 유리기판, (2):DC 스퍼터링으로 증착된 몰리브데늄 후면전극, (3):도포 또는 프린팅으로 코팅된 CIG 전구체(precursor), (4):도포 또는 프린팅으로 코팅된 셀레늄 박막, (5):열처리 후 제조된 CIGS 광흡수층)이며,
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 CIGS 광흡수층 표면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 CIGS 광흡수층 단면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 CIGS 광흡수층의 성분 분석을 위해 EDAX 분석을 이용하여 관찰한 것이다.

Claims (9)

  1. (a) 기판의 상부에 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 박막층에 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 포함하는 용액을 비활성기체 분위기 하에서 도포 또는 프린팅하는 단계;
    (c) 건조하는 단계; 및
    (d) 비활성기체 분위기 하에서 열처리하는 단계;
    를 포함하는 CuInxGa1 -xSe2(0<x<1) 광흡수층의 제조방법
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막층은 구리, 인듐 및 갈륨; 또는 구리인듐 합금 및 구리갈륨 합금;으로 제조되는 CuInxGa1 -xSe2(0<x<1) 광흡수층의 제조방법
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 용액은 에틸렌디아민과, 에틸아세이트, 테트라하이드로퓨란, 글리세롤 및 에틸렌글리콜로부터 선택되는 1종 이상의 혼합용매에 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 용해한 CuInxGa1 -xSe2(0<x<1) 광흡수층의 제조방법
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 용액은 용매열반응에 의해 형성되는 CuInxGa1 -xSe2(0<x<1) 광흡수층의 제조방법
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 도포 또는 프린팅은 잉크젯프린팅, 스크린프린팅, 딥 코팅, 액적캐스팅, 흐름캐스팅, 롤코팅, 분무코팅, 스핀캐스팅, 스크린코팅, 플렉소, 오프-셋 및 그라비아로부터 선택되는 방법인 CuInxGa1 -xSe2(0<x<1) 광흡수층의 제조방법
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 열처리는 400 내지 700℃로 가열하는 CuInxGa1 -xSe2(0<x<1) 광흡수층의 제조방법
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 기판은 소다라임 유리기판 또는 몰리브데늄이 코팅된 소다라임 유리기판인 것으로 하는 CuInxGa1 -xSe2(0<x<1) 광흡수층의 제조방법
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 셀레늄화합물은 셀레노아황산나트륨(Na2SeSO3), 알킬셀레나이드, 나트륨셀레나이드, 나트륨셀레네이트 및 암모늄셀레나이드로부터 선택되는 1종 이상인 것으로 하는 CuInxGa1 -xSe2(0<x<1) 광흡수층의 제조방법
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 CuInxGa1 -xSe2(0<x<1) 광흡수층을 포함하는 태양전지
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