KR20110065596A - 셀레늄 용액을 이용한 ｃｉｇｓ 광흡수층의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 태양전지의 광흡수층으로써 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0＜x＜1) 광흡수층의 제조방법에 관한 것이다.
자세하게는 구리, 인듐 및 갈륨 혼합 소스와 폴리-프로필렌카보네이트를 바인더로 첨가한 잉크를 기판에 도포하여 열처리함으로써 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성하고, 여기에 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 에틸렌디아민을 포함하는 혼합용매에 용해한 셀레늄 용액을 코팅 및 열처리함으로써 셀렌화(selenization)하여 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0＜x＜1) 광흡수층을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 장점은 기판에 구리, 인듐, 갈륨, 및 셀레늄을 코팅하는 공정이 모두 도포 또는 프린팅 방식으로 이루어지기 때문에 종래의 진공방식보다 공정설계비용이 감소하고 공정이 간단하며, 유해가스가 발생하지 않기 때문에 친환경적이며, 특히, 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 용액 상태로 코팅되기 때문에 CIGS 광흡수층의 표면 및 입자가 매우 균일하게 형성된다는 특징이 있으며, 폴리-프로필렌카보네이트를 첨가하여 탄소 잔유물을 제거함으로써 고순도의 CIGS 광흡수층을 제조할 수 있다.
CIGS, 태양전지
Description
본 발명은 기판 상부에 구리, 인듐 및 갈륨으로 이루어진 박막층을 형성하고, 상기 박막층에 셀레늄 용액을 도포 또는 프린팅하여 열처리함으로써 제조되는 CIGS 광흡수층의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경문제와 천연자원의 고갈에 대한 관심이 높아지면서, 환경오염에 대한 문제가 없으며 에너지 효율이 높은 대체 에너지로서의 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 태양전지는 구성성분에 따라 실리콘 반도체 태양전지, 화합물 반도체 태양전지, 적층형 태양전지 등으로 분류되며, 본 발명과 같은 CIGS 광 흡수층을 포함하는 태양전지는 그 중 화합물 반도체 태양전지의 분류에 속한다.
I-III-VI족 화합물반도체인 CIGS는 1 eV 이상의 직접 천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 반도체 중에서 가장 높은 광 흡수 계수(1×105cm-1)를 가질 뿐만 아니라, 전기 광학적으로 매우 안정하여 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 소재이다.
CIGS계 태양전지는 수 마이크론 두께의 박막으로 태양전지를 만드는데, 그 제조방법으로는 여러 가지 물리 화학적인 박막 제조방법이 시도되고 있다. 대표적인 방법으로서 미국 특허등록 제4,523,051호에 개시 되어있는 바와 같이 진공 하에서 Cu, In, Ga 및 Se 를 공증착(co-evaporation) 하는 방법에 의해 고효율의 흡수층을 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법은 흡수층을 대면적으로 제조하는 경우에 균일성이 떨어지고 진공공정에 의한 흡수층의 형성이 고효율의 CIGS 박막 태양전지를 제조에 유리하나, 정교한 진공장비와 같이 막대한 초기설비 투자가 필요한 상황이며, 재료 사용효율이 낮아서 저가격화 하기에는 한계가 있다.
또 다른 방법으로서, Cu, In, Ga 막을 스퍼터링(sputtering) 또는 증착 등의 방법으로 형성한 후, 이를 Se이나 H2Se 분위기 하에서 셀렌화(Selenization)하여 대면적의 흡수층을 균일하게 제조하는 방법이 알려져 있다(Solar Energy 2004, Vol 77, 749-756쪽 참고). 그러나, 이러한 방법은 공정시간이 매우 길어서 실질적으로 대량 생산에 적용하기 어렵고 제조공정이 복잡하여 제조원가 측면에서 불리하다는 단점을 가지고 있다.
최근에는, 프린팅(printing) 방식을 사용해서 CIGS 박막을 형성시키는 방법이 소개되었다(미국 특허등록 제6,127,202호). 그러나, 전구체(precursor)를 사용하여 구리인듐산화물(Copper Indium oxide)박막을 형성한 후, 이를 환원시키고 셀렌화하는 방법은 먼저 구리인듐산화물을 형성하고 셀렌화박막을 형성하기 때문에 CIGS 박막의 표면 균일성이 떨어지는 문제점이 있고, 셀렌화 단계에서 셀렌화수 소(H2Se) 기체를 사용하기 때문에 유독성이 있을 뿐만 아니라, 여전히 표면의 균일성와 입자의 균일성을 만족하지 못하는 문제점이 있다.
또한 종래 기술에서 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄을 포함하는 잉크에 에틸셀룰로오스 바인더를 첨가하여 점성을 이용한 문헌이 공지되었으나(Journal of Crystal Growth 2009, Vol 311, 2621-2625쪽 참고), 이는 환원과정과 열처리과정 중에 바인더에서 유래한 탄소 잔유물이 충분히 제거 되지 않아 상업적 활용에 어려움이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 기판 상부에 도포되는 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄을 일괄적으로 도포 또는 프린팅에 의해 CIGS 광흡수층을 제조할 수 있는 방법을 제공하며, 공정과정이 친환경적이고 공정비용을 감소시키며 유기물이 잔류하지 않으며 표면 균일성과 입자 균일성이 우수한 고순도의 CIGS 광흡수층을 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 수많은 연구를 수행한 결과, 놀랍게도 본 발명은 구리-인듐-갈륨 삼원 메탈 소스와 폴리-프로필렌카보네이트를 포함하는 잉크를 도포 또는 프린팅으로 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성함으로써 입자 균일성과 표면 균일성이 우수한 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성할 수 있는 놀라운 효과가 있으며, 이어서 상기 박막층 상부에 용액 상태의 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 도포 또는 프린팅하여 셀렌화함으로써, 표면 균일성이 더욱 더 우수하고, 입자 균일성이 더욱 더 우수한 CIGS 광흡수층을 제조할 수 있는 놀라운 효과를 달성하였다. 더불어 본 발명은 유해가스 발생이 없고, 이로 인하여 공정설비 비용이 절감되며, 인체유해성이 없는 친환경적인 장점을 얻었다.
즉, 본 발명은 진공공정이나 복잡한 장비 또는 유독한 가스인 셀렌화수소를 이용하지 않고 도포 또는 프린팅 공정만으로 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0＜x＜1) 광흡수층 을 간단하게 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0＜x＜1) 광흡수층을 제조함에 있어서,
(a) 구리-인듐-갈륨 혼합 소스를 용해하고 폴리-프로필렌카보네이트를 첨가하여 잉크를 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 잉크를 기판 상부에 도포 또는 프린팅하는 단계;
(c) 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계의 구리-인듐-갈륨 박막층 상부에, 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 포함하는 용액을 도포 또는 프린팅하는 단계;
(e) 건조하는 단계; 및
(f) 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0＜x＜1) 광흡수층을 형성하는 단계;
를 포함하는 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0＜x＜1) 광흡수층의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 셀레늄 용액을 이용한 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0＜x＜1) 광흡수층의 제조방법은 도 1에서 실시예 일례의 CIGS 광흡수층의 공정도에 의해 더욱 잘 이해될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 상기 (a) 단계의 구리-인듐-갈륨 혼합 소스는 구리화합물, 인듐화 합물 및 갈륨화합물을 알코올용매 등과 같은 유기용매에 용해하고 증류공정을 거쳐 제조할 수 있다. 상기 구리화합물, 인듐화합물 및 갈륨화합물은 서로 독립적으로 아세트산염, 질산염, 탄산염, 황산염, 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 수산화물 및 과염소산염으로부터 선택되는 것을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 질산염 또는 염화물을 이용하는 것이 좋다. 상기 구리화합물, 인듐화합물 및 갈륨화합물은 유기용매에 대하여 총 10~30 중량%의 고형물을 첨가하는 것이 바람직하며, 구리화합물, 인듐화합물 및 갈륨화합물은 각각 금속환산으로 구리:인듐:갈륨이 1:x:1-x의 몰비로 투입할 수 있으며, 여기서 x는 0＜x＜1이 되도록 투입하는 것이 바람직하다. 상기 증류공정은 공지의 어떠한 증류방법을 이용하여도 무방하며, 진공증류를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (a) 단계에서는 구리-인듐-갈륨 혼합 소스를 유기용매에 투입하고 폴리-프로필렌카보네이트를 첨가하여 잉크를 형성한다. 이때 상기 유기용매는 극성용매를 이용하는 것이 폴리-프로필렌카보네이트를 용이하게 용해할 수 있으며, 폴리-프로필렌카보네이트는 에틸알콜, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 물 또는 지방족탄화수소에서는 용해되지 않는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이들을 제외한 극성용매를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 디클로로메탄 및 염화탄화수소화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 구리-인듐-갈륨 혼합 소스는 용매에 대하여 1~30중량%로 투입되고, 바람직하게는 10~15중량%로 투입된다. 1중량% 미만이 투입될 경우, 기판 상부에 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성하기 위해서 과량의 용매가 이용되어 오히려 비효율적이며, 30중량%를 초과하여 투입될 경우, 구리-인듐-갈륨 박막층의 입자나 표면 균일성이 만족스럽지 못하다.
본 발명은 상기 구리-인듐-갈륨 혼합 소스를 투입한 용매에 폴리-프로필렌카보네이트를 더 투입한다. 상기 폴리-프로필렌카보네이트는 구리-인듐-갈륨 혼합 소스에 대하여 1~30 중량%를 투입하고, 바람직하게는 5~10 중량%를 투입하는 것이 좋다. 상기 폴리-프로필렌카보네이트를 첨가한 구리-인듐-갈륨 혼합 소스는 기판에 구리-인듐-갈륨 혼합소스만을 사용하여 박막층을 형성할 때보다 훨씬 더 표면 균일성과 입자 균일성이 우수한 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성할 수 있다. 또한 폴리-프로필렌카보네이트는 점성과, 고온에서 분해가 매우 용이한 특성을 갖기 때문에 이를 첨가함으로써 구리-인듐-갈륨 혼합 소스가 포함된 잉크에 점성을 부여할 수 있으며, 고온 열처리시 분해되어 완전히 제거되기 때문에 구리-인듐-갈륨 박막층에 유기물이 잔류하지 않는다. 본 발명의 CIGS 광흡수층은 상기와 같이 유기물이 잔류하지 않기 때문에 따로 유기 잔유물을 제거하기 위한 공정이 필요 없으며, 본 발명은 종래의 유기 잔유물이 존재하는 CIGS 광흡수층 및 이를 포함하는 태양전지보다 우수한 전기적 효율을 기대할 수 있다. 보다 자세하게, 구리-인듐-갈륨 혼합소스에 폴리-프로필렌카보네이트를 첨가한 혼합물은 25℃에서 1500±200 CPS의 점성을 갖도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (b) 와 (c) 단계는 상기 (a) 단계의 잉크를 기판 상부에 도포 또는 프린팅한 후, 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 폴리-프로필렌카보네 이트를 제거하고 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성한다. 상기 기판은 태양전지에 주로 사용되는 공지의 기판을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 유리기판, 소다라임유리기판, 세라믹기판, 반도체기판 또는 이들로부터 선택된 기판에 몰리브데늄을 코팅한 기판을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 소다라임유리기판 또는 몰리브데늄이 코팅된 소다라임유리기판을 이용할 수 있다. 상기 잉크는 기판 상부에 도포 또는 프린팅할 수 있으며, 상기 도포 또는 프린팅 공정은 잉크젯프린팅(ink-jet printing), 스크린프린팅(screen printing), 딥 코팅(dip coating), 액적캐스팅(drop casting), 흐름캐스팅(flow casting), 롤코팅(roll coating), 분무코팅(spray coating), 스핀캐스팅(spin casting), 스크린코팅(screen coating) 플렉소(Flexo), 오프-셋(Off-set) 및 그라비아(Gravure)로부터 선택되는 방법을 이용할 수 있다. 기판 상부에 코팅된 잉크는 질소, 헬륨, 아르곤 및 이들의 혼합기체로부터 선택되는 비활성기체 분위기 하에서 열처리함으로써 잉크의 용매 및 폴리-프로필렌카보네이트를 제거하고 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성한다. 상기 (c) 단계의 열처리 공정은 300 내지 500℃에서 행하는 것이 용매 및 폴리-프로필렌카보네이트를 제거하는데 효율적이다. 열처리 시간은 1~6시간, 바람직하게는 1~2시간이면 충분하다.
본 발명의 상기 (d) 단계는 상기 (c) 단계의 구리-인듐-갈륨 박막층 상부에, 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 포함하는 용액을 도포 또는 프린팅한다. 상기 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 포함하는 용액은 용매로서, 에틸렌디아민을 포함하는 혼합용매인 것이 바람직하며, 에틸렌디아민과 함께 에틸아세이트, 테트라하이드로퓨란, 글리세롤, 에틸렌글리콜 등으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합한 혼합용매가 더 바람직하며, 에틸렌디아민과 에틸아세이트를 혼합한 혼합용매가 가장 바람직하다. 상기의 혼합용매를 이용하는 것은 CIGS 광흡수층 박막의 표면 및 입자를 균일하게 형성하며, 공정 단계에서 유해 물질 또는 유해 가스가 발생하지 않기 때문에 친환경적이라는 놀라운 효과가 있다. 상기 셀레늄은 분말(powder)상 또는 펠릿(pellet)상인 것을 이용할 수 있고, 용매에 용해시키기 때문에 입자의 크기는 고려하지 않으며, 상기 셀레늄화합물은 셀레노아황산나트륨(Na2SeSO3), 알킬셀레나이드(알킬=메틸 또는 에틸), 나트륨셀레나이드, 나트륨셀레네이트 및 암모늄셀레나이드로부터 선택되는 1종 이상의 것을 이용할 수 있다. 상기 혼합용매는 에틸렌디아민과, 에틸아세이트, 테트라하이드로퓨란, 글리세롤, 에틸렌글리콜 등으로부터 선택되는 1종 이상의 용매의 혼합비를 특별히 한정하지 않으며, 바람직하게는 중량비로1~99:99~1로 혼합하여 이용할 수 있다. 상기 셀레늄 또는 셀레늄화합물 용액에 혼합용매를 이용하는 것은, 에틸렌디아민 단독 용매를 용액을 제조할 경우, CIGS 광흡수층 박막의 표면 또는 입자가 균일하지 못한 문제점이 발생하는 반면, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 글리세롤 및 에틸렌글리콜로부터 선택되는 1종 이상을 첨가한 혼합용매를 사용하여 CIGS 박막을 제조할 경우 CIGS 광흡수층 박막의 표면 또는 입자가 매우 균일한 박막 형상을 수득할 수 있다.
본 발명의 상기 혼합용매에 첨가되는 셀레늄 또는 셀레늄화합물은 에틸렌디아민에 대하여 1~30중량%로 투입하는 것이 좋다. 상기 셀레늄 또는 셀레늄화합물은 1중량% 미만으로 투입할 경우, 용해가 용이하지만, 셀레늄 농도가 낮아 CIGS 광흡수층을 형성하기 위해서는 과량의 혼합용매가 사용되기 때문에 비효율적이며, 30중량%를 초과하여 투입할 경우, 용해하는데 너무 많은 시간이 소요되거나 만족스러운 용해도를 얻을 수 없으며, 용액 중에 고형물이 잔류할 수 있다.
본 발명의 상기 셀레늄 용액을 제조하는 방법은 특별히 용매열법(solvothermal method)을 이용하여 제조할 수 있다. 용매열반응기에 에틸렌디아민과, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 글리세롤 및 에틸렌글리콜로부터 선택되는 1종 이상의 혼합용매를 용매열반응기 용량의 80~85vol%로 채운다. 여기에 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 에틸렌디아민 기준 1~30중량%으로 더 첨가하고, 바람직하게는 10~30 중량%로 첨가한다. 상기 열용매반응을 위한 조건은 150~200℃에서 12시간~24시간 동안 용해하는 것이 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 충분히 용해할 수 있다.
본 발명의 상기 (d)와 (e) 단계는 상기 (c) 단계의 구리-인듐-갈륨 박막층 상부에, 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 포함하는 용액을 도포 또는 프린팅하고 건조하는 단계이다. 상기 도포 또는 프린팅 공정은 구체적으로 잉크젯프린팅(ink-jet printing), 스크린프린팅(screen printing), 딥 코팅(dip coating), 액적캐스팅(drop casting), 흐름캐스팅(flow casting), 롤코팅(roll coating), 분무코팅(spray coating), 스핀캐스팅(spin casting), 스크린코팅(screen coating) 플렉소(Flexo), 오프-셋(Off-set) 및 그라비아(Gravure)로부터 선택되는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 상기 셀레늄용액의 도포량은 구리-인듐-갈륨 소스의 막 두께 또는 함량에 따라 결정되고, 적어도 구리 1몰에 대하여 셀레늄이 2몰 이상이 되도록 셀레늄용액을 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (d) 단계에서 셀레늄 용액이 도포 또는 프린팅한 막은 상기 (e) 단계에서 50 내지 150℃에서 12 내지 24시간 동안 건조한다. 상기 건조 조건은 셀레늄 용액의 혼합용매만을 대부분 기화하여 제거하게 되고, 셀레늄화합물을 이용한 셀레늄 용액의 경우, 혼합용매를 제거할 뿐만 아니라 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명의 상기 (f) 단계는 상기 (e) 단계 후, 비활성기체분위기 하에서 열처리하여 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0＜x＜1) 광흡수층을 형성한다. 상기 (f) 단계의 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합기체로부터 선택된다. 상기 (f) 단계의 비활성기체는 열처리 과정에서 구리-인듐-갈륨 박막층과 셀레늄이 셀렌화(selenization)하여 구리-인듐-갈륨-셀레늄을 형성, 구체적으로는 CuInxGa1 - xSe2 (0＜x＜1)으로 결합하도록 환원역할을 함과 동시에 잔량의 셀레늄을 기화하여 제거하는 역할을 한다. 이는 종래의 유독물질인 셀렌화수소를 이용하여 셀렌화반응에 의해 CIGS를 형성하는 기술과 비교하여 본 발명은 셀레늄 용액을 사용하여 매우 친환경적인 공정이다.
상기 (f) 단계의 열처리 조건은 400 내지 700℃, 바람직하게는 500 내지 600℃인 것이 셀렌화(selenization)하여 구리-인듐-갈륨 혼합물과 셀레늄이 결합을 이루는데 효과적이며, CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0＜x＜1) 막을 형성하는데 이용된 셀레늄 외에 잔량의 셀레늄을 기화하여 제거하는데 효과적이다. 본 발명의 상기 (f) 단계의 열처리 온도가 400℃ 미만일 때는 구리-인듐-갈륨 혼합물과 셀레늄이 결합이 더디고, 잔량의 셀레늄이 다량 존재하게 되며, 700℃ 초과일 때는 구리-인듐-갈륨 혼합물과 셀레늄이 결합되어 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0＜x＜1) 광흡수층을 형성하는데 쓰이는 셀레늄보다 기화된 셀레늄의 양이 더 많이 소모된다.
본 발명의 상기 (f) 단계에서 형성된 CIGS 광흡수층은 그 두께가 약 2 내지 3 um를 형성하게 된다.
본 발명은 상기 먼저 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성하고, 여기에 셀레늄 용액을 따로 코팅하여 CIGS 광흡수층을 제조함으로써, 종래에 증착공정을 이용한 CIGS 광흡수층을 제조 기술과 비교하여 CIGS 박막의 표면 및 입자의 균일성이 매우 우수하다. 특히 CIGS 광흡수층을 대면적으로 제조할 경우, 종래의 증착 공정에서는 증착 장치의 한계로 인하여 대면적으로 제조하기가 어렵고, 특히 CIGS 박막의 표면 및 입자가 불균일한 문제점이 있었으나, 본 발명은 CIGS 박막을 형성하기 위한 모든 공정이 일괄적으로 액상 형태로 도포 또는 프린팅 공정을 이용하여 제조되기 때문에 대면적이면서 표면 및 입자의 균일성이 매우 우수한 CIGS 광흡수층을 제조할 수 있는 강점이 있다.
본 발명은 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 용액 상태로 제조하여 CIGS 광흡수층 제조에 이용함으로써 종래의 셀렌화수소를 이용할 때와 비교하여 재료비용이 현저하게 감소하고, 종래에 셀렌화수소를 이용하는 기술은 셀렌화수소를 과량으로 첨가 하게 되어 유해가스 차단을 위한 설비투자비용이 많이 소요되지만, 본 발명은 셀레늄 용액을 이용한 코팅 공정과 비활성기체 분위기 하에서 열처리하기 때문에 매우 친환경적이며, 유해가스 누설을 방지하기 위한 설비가 생략되기 때문에 설비투자비용을 감소할 수 있는 매우 효과적인 공정이다.
따라서, 본 발명의 CIGS 광흡수층을 CIGS 박막 태양전지의 광흡수층으로 이용할 경우 CIGS 광흡수층 표면과 입자가 균일한 광흡수층을 대면적으로 제조할 수 있으며, 공정이 친환경적이고 공정비용이 적게 들기 때문에 CIGS 박막 태양전지를 제조하는데 있어서, 친환경적이고 공정비용이 적게 들며, 전기적 특성이 우수한 CIGS 박막 태양전지를 제조할 수 있다.
본 발명은 기판 상에 구리, 인듐 및 갈륨의 메탈 성분을 코팅하는 단계와 이 코팅층에 셀레늄을 코팅하는 단계의 소스가 잉크 또는 용액 상태로 도포 또는 프린팅 방식에 의해 이루어지기 때문에 종래의 진공증착 방식과 비교하여, 공정설비비용이 대폭 감소하고, 제조공정이 간단하다. 또한 종래의 셀렌화 과정이 과량의 셀렌화수소로 인하여 유독가스 누출에 따른 인체독성 등의 환경문제와 공정설비비용 증가의 문제점이 있었던 것과 비교하여, 본 발명은 셀레늄 또는 셀레늄화합물이 용액상태로 도포 또는 프린팅하기 때문에 종래의 문제점을 해소할 수 있으며, 종래의 소스 첨가물로서 에틸셀룰로오소 등을 이용함에 따라 CIGS 박막층에 유기물이 잔류하는 문제점이 있었던 것과 비교하여, 본 발명은 구리-인듐-갈륨 혼합소스에 폴리- 프로필렌카보네이트를 첨가함으로써 CIGS 박막 형성에 만족스러운 점성과 유기잔류물이 전혀 잔존하지 않는다는 놀라운 효과가 있다. 이와 더불어, 본 발명의 가장 큰 장점은 상기의 특징들에 따라 저렴한 공정비용으로 표면 및 입자 균일성이 매우 우수한 대면적의 CIGS 광흡수충을 제조할 수 있다는 것이다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
[
제조예
] 셀레늄용액의 제조
열용매반응기에 에틸렌디아민과 에틸아세테이트의 혼합용매를 반응기 용량의 85vol%가 되도록 투입하였다(에틸렌디아민 30.6g, 에틸아세테이트 7.65g). 여기에 셀레늄 분말을 에틸렌디아민의 20wt%에 해당하는 6.12g을 첨가한 후, 180℃, 18시간 동안 용매열법을 실시하여 셀레늄 용액을 제조하였다.
[
실시예
]
CIGS
광흡수층의
제조
에탄올 10ml에 질산구리 0.12g, 질산인듐 0.1g 및 질산갈륨 0.04g을 용해하여 30torr에서 20분동안 진공증류(회전식증류; rotary evaporation)를 하고, 50℃에서 12시간 동안 진공건조하여 은회색의 파우더 형태의 구리-인듐-갈륨 혼합 소스를 수득하였다. 수득한 구리-인듐-갈륨 혼합 소스를 아세톤 2ml에 용해하고, 여기 에 폴리-프로필렌카보네이트 0.2g을 첨가하여 구리-인듐-갈륨 잉크를 제조하였다. 이 잉크를 몰리브데늄(Mo)이 증착된 소다라임유리기판 상부에 닥터 블레이드 코팅으로 프린팅하고 질소 분위기 하에서 350℃로 1시간 동안 열처리하여 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성하였다. 구리-인듐-갈륨 박막층 상부에 제조예의 셀레늄 용액을 CIGS 광흡수층의 두께가 약 2 내지 3 um를 형성할 수 있게 적정량을 스핀코팅으로 프린팅하고 질소기체 분위기 하에서 500℃로 30분 동안 열처리하여 CIGS(CuIn0 .7Ga0 .3Se2) 광흡수층을 형성하였다.
본 발명의 상기 실시예에 의해 제조된 CIGS 광흡수층은 주사전자현미경(SEM)과 Energy Dispersive X-Ray(EDX)를 이용하여 관찰하였으며, 하기 표 1은 실시예에 따라 수득한 CIGS 광흡수층을 EDX로 관찰한 것이며, 실시예에 따라 수득한 CIGS 광흡수층을 SEM을 통하여 관찰한 그림이 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
[표 1]
도3은 실시예에 의해 몰리브데늄 후면 전극 위에 구리-인듐-갈륨 혼합 소스를 프린팅 후 구리-인듐-갈륨 박막층의 입자 특성을 주사전자현미경(SEM)을 통하여 관찰한 것이고, 도 4는 실시예에 의해 구리-인듐-갈륨 박막층 위에 셀레늄 용액을 코팅하고 열처리 후 입자 특성을 주사전자현미경(SEM)을 통하여 관찰한 것이며, 도 5는 실시예에 의해 제조된 CIGS 박막의 입자 특성을 주사전자현미경(SEM)을 통하여 관찰한 것이다.
결론적으로, 본 발명은 도 3 내지 도5에서 확인할 수 있듯이, CIGS 광흡수층의 표면이 매우 균일하고, 입자가 매우 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이러한 특징은 CIGS 광흡수층 제조 시 대면적화시에도 고른 막 표면을 수득할 수 있는 획기적인 효과가 있다.
본 발명은 CIGS 광흡수층 제조를 위해 비진공 방식으로 구리-인듐-갈륨 잉크와 셀레늄 용액을 도포 및 프린팅한다. 따라서, 잉크젯프린팅(ink-jet printing)), 스크린프린팅(screen printing), 딥 코팅(dip coating), 액적캐스팅(drop casting), 흐름캐스팅(flow casting), 롤코팅(roll coating) 또는 분무코팅(spray coating) 등의 다양한 코팅(Coating)법을 이용해서 CIGS 광흡수층 제조가 가능하며, R2R(롤투롤; Roll to Roll))적용 시 생산 속도 향상 및 비용 절감이 기대된다.
도 1은 본 발명의 셀레늄 용액을 이용한 CIGS 광흡수층 제조의 일례의 공정도이며,
도 2는 본 발명의 셀레늄 용액을 이용하여 셀렌화하여 CIGS 광흡수층을 형성하는 개략도이며(도면의 설명; (1):소다라임 유리기판, (2):DC 스퍼터링으로 증착된 몰리브데늄 후면전극, (3):도포 또는 프린팅으로 코팅된 CIG 전구체(precursor), (4):도포 또는 프린팅으로 코팅된 셀레늄 박막, (5):열처리 후 제조된 CIGS 광흡수층),
도 3은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 구리-인듐-갈륨 박막층의 입자 특성을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 것이며,
도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 CIGS 광흡수층의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 것이며,
도 5는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 CIGS 광흡수층의 표면의 입자 특성을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 것이다.
Claims (10)
- (a) 구리-인듐-갈륨 혼합 소스를 용해하고 폴리-프로필렌카보네이트를 첨가하여 잉크를 제조하는 단계;(b) 상기 (a) 단계의 잉크를 기판 상부에 도포 또는 프린팅하는 단계;(c) 비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 구리-인듐-갈륨 박막층을 형성하는 단계; 및(d) 상기 (c) 단계의 구리-인듐-갈륨 박막층 상부에, 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 포함하는 용액을 도포 또는 프린팅하는 단계;(e) 건조하는 단계; 및(f)비활성기체 분위기 하에서 열처리하여 CIGS(CuInxGa1 - xSe2; 0＜x＜1) 광흡수층을 형성하는 단계;를 포함하는 CuInxGa1 -xSe2(0＜x＜1) 광흡수층의 제조방법
- 제 1 항에 있어서,상기 (d) 단계의 용액은 에틸렌디아민과, 에틸아세이트, 테트라하이드로퓨란, 글리세롤 및 에틸렌글리콜로부터 선택되는 1종 이상을 혼합한 혼합용매에 셀레늄 또는 셀레늄화합물을 용해한 CuInxGa1 -xSe2(0＜x＜1) 광흡수층의 제조방법
- 제 2 항에 있어서,상기 (d) 단계의 용액은 열용매반응에 의해 형성되는 CuInxGa1 -xSe2(0＜x＜1) 광흡수층의 제조방법
- 제 1 항에 있어서,상기 (b) 및 (d) 단계의 도포 또는 프린팅은 서로 독립적으로 잉크젯프린팅, 스크린프린팅, 딥 코팅, 액적캐스팅, 흐름캐스팅, 롤코팅, 분무코팅, 스핀캐스팅, 스크린코팅, 플렉소, 오프-셋 및 그라비아로부터 선택되는 방법인 CuInxGa1 -xSe2(0＜x＜1) 광흡수층의 제조방법
- 제 1 항에 있어서,상기 (a) 단계의 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 디클로로메탄 및 염화탄화수소화합물로부터 선택되는 1종 이상인 CuInxGa1 -xSe2(0＜x＜1) 광흡수층의 제조방법
- 제 1 항에 있어서,상기 (c) 단계의 열처리는 300 내지 500℃인 CuInxGa1 -xSe2(0＜x＜1) 광흡수층의 제조방법
- 제 1 항에 있어서,상기 (f) 단계의 열처리는 400 내지 700℃ 인 것인 CuInxGa1 - xSe2 (0＜x＜1) 광흡수층의 제조방법
- 제 1 항에 있어서,상기 (b) 단계의 기판은 소다라임 유리기판 또는 몰리브데늄이 코팅된 소다라임 유리기판인 CuInxGa1 -xSe2(0＜x＜1) 광흡수층의 제조방법
- 제 1 항에 있어서,상기 (d) 단계의 셀레늄화합물은 셀레노아황산나트륨(Na2SeSO3), 알킬셀레나이드, 나트륨셀레나이드, 나트륨셀레네이트 및 암모늄셀레나이드로부터 선택되는 1 종 이상인 CuInxGa1 -xSe2(0＜x＜1) 광흡수층의 제조방법
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 CuInxGa1-xSe2(0＜x＜1) 광흡수층을 포함하는 태양전지
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