KR101457486B1 - 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법 - Google Patents

염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법 Download PDF

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KR101457486B1 KR20130116221A KR20130116221A KR101457486B1 KR 101457486 B1 KR101457486 B1 KR 101457486B1 KR 20130116221 A KR20130116221 A KR 20130116221A KR 20130116221 A KR20130116221 A KR 20130116221A KR 101457486 B1 KR101457486 B1 KR 101457486B1
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성시준
김대환
강진규
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재단법인대구경북과학기술원
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Abstract

본 발명은 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용매를 혼합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계(단계 2); 상기 코팅된 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계(단계 3); 및 상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 ℃의 온도로 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 종래 염료감응 태양전지의 상대전극으로 백금을 사용하는 반면, 화합물 반도체인 CZTS계 전구체를 사용하여 저렴한 가격으로 상대전극을 제조할 수 있다. 또한, 상기 전구체를 코팅 후, 전열처리 및 황 또는 셀레늄의 가스분위기에서 열처리함으로써, 용액공정으로 상대전극을 제조하여 공정이 간단한 장점이 있다. 나아가, 상기 방법으로 제조되는 상대전극은 미세한 기공을 가져 전해질과의 접촉에 유리하고, 염료 및 화합물 반도체의 조합을 통한 이중접합 태양전지 구현이 가능하기 때문에 높은 태양전지의 효율을 나타내는 효과가 있다.

Description

염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법{Method for manufacturing counter electrode for dye-sensitized solar cell}
본 발명은 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 CZTS계 전구체를 코팅 후, 전열처리 및 황 또는 셀레늄의 가스분위기에서 열처리하는 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법에 관한 것이다.
최근 치솟는 유가 상승과 화석에너지의 고갈로 인해 신재생에너지에 대한 관심이 높아지고 있는데 그 중에서도 태양에너지를 이용한 태양전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
태양전지는 광기전력 효과(Photovoltaic Effect)를 이용하여 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치로서, 그 구성 물질에 따라서 실리콘 태양전지, 박막 태양전지, 염료감응 태양전지, 유기고분자 태양전지 및 하이브리드 태양전지 등으로 구분된다.
이중 염료감응형 태양전지는 기존의 상업적으로 널리 활용되고 있는 실리콘 태양전지에 비해 제조단가가 저렴하고 제조공정이 간단하며 비정질 실리콘 태양전지와 비슷한 에너지 변환효율을 가져 차세대 태양전지로 각광받고 있다.
기존의 염료감응 태양전지의 상대전극으로 사용되는 백금은 가격이 매우 비싼 귀금속으로, 이는 염료감응 태양전지의 저가화에 큰 걸림돌이 되고 있다.
이를 대체하기 위해 다양한 대체 재료에 대한 연구가 최근 이루어지고 있으나 아직까지 백금을 대체할만한 뚜렷한 후보 물질이 없는 상황이다.
또한, 염료감응 태양전지의 상대전극으로 백금을 사용하는 경우, 단일접합 태양전지의 이론적 효율의 한계로 인해 성능 개선에 제약이 있다.
한편, 염료감응 태양전지의 상대전극의 제조방법과 관련된 종래의 기술로서, 대한민국 등록특허 제10-1195761호에서는 ＣＮＴ／Ｐｔ복합체 상대전극을 구비한 염료감응형 태양전지 제조방법이 개시된 바 있다.
구체적으로, 아세트산을 에탄올에 용해시킨 후, TiO2 분말을 넣고 혼합하여, TiO2 페이스트를 제조하는 단계; 1~20wt% : 1~40wt% : 98~40wt%의 비율로 바인더, 단일벽CNT, 용매를 준비하는 단계; 상기 바인더를 상기 용매에 녹여 분산용액을 만든 후, 상기 분산용액에 상기 단일벽CNT를 혼합하여 단일벽CNT 페이스트를 만드는 단계; 상기 TiO2 페이스트로 형성된 투명전도성막을 상대전극용 기판 위에 코팅하고, 그 위에 상기 단일벽CNT 페이스트를 코팅하고, 그 위에 Pt를 코팅하여 상대전극을 제조하는 단계; 및 상기 상대전극을 상온에서 600℃까지의 범위에서 소성시켜 단일벽CNT 전극막을 제조하는 상대전극 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CNT/Pt 복합체 상대전극을 구비한 염료감응형 태양전지 제조방법이 개시된 바 있다.
상기 제조방법으로 제조된 상대전극은, Pt를 포함하고 있어 높은 비용이 들고, 탄소 나노튜브를 포함하여 창문형 태양전지 등에 꼭 필요한 투명한 상대전극을 제조할 수 없어 다양한 응용에 한계가 있다.
이에 본 발명자들은, 저렴하면서도 높은 효율을 갖는 염료감응 태양전지를 제조하는 연구를 수행하던 중, 기존의 Pt전극을 상대전극으로 사용하는 대신, 화합물 반도체인 CZTS계 전구체를 사용하여 염료감응 태양전지의 상대전극으로 제조할 수 있는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은,
염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및
황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용매를 혼합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계(단계 2);
상기 코팅된 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계(단계 3); 및
상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 ℃의 온도로 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법은, 종래 염료감응 태양전지의 상대전극으로 백금을 사용하는 반면, 화합물 반도체인 CZTS계 전구체를 사용하여 저렴한 가격으로 상대전극을 제조할 수 있다.
또한, 상기 전구체를 코팅 후, 전열처리 및 황 또는 셀레늄의 가스분위기에서 열처리함으로써, 용액공정으로 상대전극을 제조하여 공정이 간단한 장점이 있다.
나아가, 상기 방법으로 제조되는 상대전극은 미세한 기공을 가져 전해질과의 접촉에 유리하고, 염료 및 화합물 반도체의 조합을 통한 이중접합 태양전지 구현이 가능하기 때문에 높은 태양전지의 효율을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 비교예 1에서 제조된 염료감응 태양전지 상대전극을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
본 발명은,
구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및
황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용매를 혼합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계(단계 2);
상기 코팅된 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계(단계 3); 및
상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 ℃의 온도로 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법을 제공한다.
일례로, 도 1에 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법에 대한 모식도를 나타내었으며, 이하, 본 발명에 따른 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용매를 혼합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계이다.
종래에는, 염료감응 태양전지의 상대전극으로 백금을 사용하였으나, 백금은 매우 비싼 귀금속으로, 이를 사용하여 제조된 염료감응 태양전지의 저가화가 어려운 문제점이 있었다.
반면, 본 발명에 따른 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법은, 화합물 반도체인 CZTS계 전구체를 사용하여 상대전극을 제조함으로써, Pt전극을 사용하여 상대전극을 제조할 때보다 저렴한 가격으로 상대전극을 제조할 수 있다.
또한, 상기 CZTS계 전구체를 이용한 상대전극은 미세한 기공을 가져 전해질과의 접촉에 유리하고, 염료 및 화합물 반도체의 조합을 통한 이중접합 태양전지 구현이 가능하기 때문에 높은 태양전지의 효율을 나타내는 효과가 있다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법에 있어서, 단계 1의 상기 구리 전구체는 CuCl, CuCl2 및 CuCl2·H2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물질일 수 있고, 아연 전구체는 ZnCl2과 같은 클로라이드계 물질일 수 있으며, 주석 전구체는 SnCl2, SnCl2·H2O 및 SnCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물질을 사용할 수 있으나, 상기 구리, 아연 및 주석 전구체가 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 단계 1의 황 전구체는 티오우레아(CH4N2S), 황화암모늄 용액(S(NH4)2), 황화암모늄((NH4)2SO4), 디메틸 설파이드((CH3)2S) 디에틸 설파이드((C2H5)2S), 2-메틸-2-프로판티올((CH3)3SH), 2-메틸-1-프로판티올((CH3)2CHCH2SH), 1-부탄티올(CH3(CH2)3SH), 2-부탄티올(CH3CH2CH(SH)CH3), 및 티오아세트아미드(CH3CSNH2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 셀레늄 전구체는 셀레노우레아(SeC(NH2)2), 1-1-디메틸-2-셀레노우레아((CH3)2NC(Se)NH2), SeCl4, 디메틸 셀레나이드((CH3)2Se), 디에틸 셀레나이드(Se(C2H5)2), 소듐 셀레나이트(Na2SeO3) 및 아셀렌산 (H2SeO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 황 및 셀레늄 전구체가 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 단계 1의 용매는 초순수 및 알코올계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나 상기 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1에서 사용되는 용매의 일례로 초순수만을 사용할 수 있고, 초순수와 알코올계 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올계 용매는 C1 내지 C3 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 알코올계 용매로는 에탄올, 메탄올, 2-메톡시에탄올을 사용할 수 있으나, 상기 알코올계 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계이다.
본 발명에서는 상기 CZTS계 전구체 용액을 기판에 코팅하여 열처리하는 간단한 공정으로 염료감응 태양전지의 상대전극을 제조할 수 있어, 보다 간단한 공정으로 저렴한 태양전지를 제조할 수 있다.
이때, 상기 단계 2의 코팅은 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 스크린 코팅, 분무코팅, 스핀 캐스팅, 흐름코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 및 드롭캐스팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행할 수 있으나, 상기 전구체의 코팅방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 코팅된 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계이다.
만약, 상기 코팅된 박막을 200 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 경우에는 상기 CZTS 전구체 용액의 용매가 휘발되지 않고, 박막 내 탄소(C), 질소(N)와 같은 불순물이 남아있는 문제점이 있고, 상기 코팅된 박막을 400 ℃를 초과하는 온도에서 열처리하는 경우에는 결정화가 불필요하게 진행되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 ℃의 온도로 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계이다.
만약, 상기 전열처리된 박막을 500 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 경우에는 CZTS 박막의 결정립이 성장하지 않아 제조되는 상대전극의 특성이 저하하는 문제점이 있고, 상기 전열처리된 박막을 600 ℃를 초과하는 온도에서 열처리하는 경우에는 너무 높은 열처리 온도로 인해 기판이 휘어 상대전극이 제조되지 않는 문제점이 있다.
이때, 상기 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스는, H2S, S, H2Se, Se 증기 등을 포함할 수 있으며, 이들과 불활성 기체의 혼합기체일 수 있으나, 상기 가스가 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: 구리 전구체 CuCl2 0.9M, 아연 전구체 ZnCl2 0.7M, 주석 전구체 SnCl2 0.5M 및 황 전구체 CH4N2S(thiourea) 4M을 초순수 및 에탄올을 혼합한 용매에 용해하여 CZTS 전구체 용액을 제조하였다.
단계 2: 상기 전구체 용액을 스핀코팅 방법으로 기판 상에 코팅하였다.
단계 3: 상기 코팅된 박막을 350 ℃의 온도에서 전열처리를 수행하였다.
단계 4: 상기 전열처리된 박막을 H2S 증기를 포함하는 황분위기에서 550 ℃ 에서 20분 동안 열처리하여 염료감응 태양전지 상대전극을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 단계 4에서 530 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 염료감응 태양전지 상대전극을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 단계 4에서 500 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 염료감응 태양전지 상대전극을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 4에서 400 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 염료감응 태양전지 상대전극을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 단계 4에서 700 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 염료감응 태양전지 상대전극을 제조하였다.
<비교예 3> 백금 나노입자 상대전극의 제조
기판에 5mM 백금 전구체인 H2PtCl6를 2 방울 떨어뜨린 후, 5 분 동안 실온에서 건조하고, 400 ℃에서 15분 동안 열처리하는 방법으로 염료감응 태양전지 상대전극을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 염료감응 태양전지 상대전극의 특성을 평가하기 위해, 조건을 AM 1.5(1sun, 100mW/cm2)로 하여 솔라 시뮬레이터를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었으며,
비교예 1에서 제조된 염료감응 태양전지 상대전극을 관찰하기 위해, 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 후, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
개방전압
VOC(V)		 단락전류밀도
JSC(mA/cm2)		 채움인자
FF (%) 		광전변환효율
PCE (%)
실시예 1 0.61 10.13 74.32 4.61
실시예 2 0.61 10.15 70.17 4.41
실시예 3 0.60 10.18 66.54 4.19
비교예 1 0.40 1.06 55.46 1.95
비교예 2 - - - -
비교예 3 0.64 11.85 75.41 5.74
표 1에 나타낸 바와 같이, 550 ℃의 온도에서 열처리를 수행한 실시예 1의 경우, 기존의 Pt전극을 상대전극으로 사용하는 경우와 유사한 광전변환효율을 보이는 것으로 나타났다. 530 ℃의 온도에서 열처리를 수행한 실시예 2 및 500 ℃의 온도에서 열처리를 수행한 실시예 3의 경우 4.41 및 4.19 %의 광전변환효율을 보여 실시예 1의 경우보다는 다소 낮은 것으로 측정되었다.
도 2에 도시한 바와 같이, 400 ℃의 온도에서 열처리를 수행한 비교예 1의 경우에는 결정립의 성장이 이루어지지 않아 1.95 %의 낮은 효율을 보였고, 700 ℃의 온도에서 열처리를 수행한 비교예 2의 경우에는 기판이 휘는 현상이 발생하여, 염료감응 태양전지의 상대전극으로 제조가 불가능하였다.
이와 같이, CZTS계 박막을 염료감응 태양전지의 상대전극으로 사용하는 경우, 기존의 Pt전극을 사용할 때와 유사한 효율을 나타내면서도 저렴한 가격과 간단한 공정으로 제조가 가능함을 알 수 있다.
또한, 상기와 같은 상대전극의 제조방법에서, 500 내지 600 ℃의 온도에서 후열처리를 수행하는 경우, 가장 높은 효율을 얻을 수 있으며, 특히, 550 ℃ 이상의 온도에서 높은 효율을 보임을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및
    황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체와 용매를 혼합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계(단계 2);
    상기 코팅된 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계(단계 3); 및
    상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 ℃의 온도로 황 또는 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 구리 전구체는 CuCl, CuCl2 및 CuCl2·H2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물질인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 아연 전구체는 ZnCl2인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 주석 전구체는 SnCl2, SnCl2·H2O 및 SnCl4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 클로라이드계 물질인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 황 전구체는 티오우레아(CH4N2S), 황화암모늄 용액(S(NH4)2), 황화암모늄((NH4)2SO4), 디메틸 설파이드((CH3)2S) 디에틸 설파이드((C2H5)2S), 2-메틸-2-프로판티올((CH3)3SH), 2-메틸-1-프로판티올((CH3)2CHCH2SH), 1-부탄티올(CH3(CH2)3SH), 2-부탄티올(CH3CH2CH(SH)CH3), 및 티오아세트아미드(CH3CSNH2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 셀레늄 전구체는 셀레노우레아(SeC(NH2)2), 1-1-디메틸-2-셀레노우레아((CH3)2NC(Se)NH2), SeCl4, 디메틸 셀레나이드((CH3)2Se), 디에틸 셀레나이드(Se(C2H5)2), 소듐 셀레나이트(Na2SeO3) 및 아셀렌산 (H2SeO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 용매는 초순수 및 알코올계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알코올계 용매는 C1 내지 C3 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 코팅은 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅, 스크린 코팅, 분무코팅, 스핀 캐스팅, 흐름코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 및 드롭캐스팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지 상대전극의 제조방법.
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