KR101267254B1 - 박막형 광흡수층의 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 CIGS 분말입자 도포층 형성 단계, 용매, 분산제 및 결합제의 제거에 따른 분말층 형성 단계, 분말층의 가압에 따른 분말입자의 충진밀도 향상 단계 및 분말층의 열처리를 통한 치밀한 구조의 박막 형성 단계를 포함하는 박막형 광흡수층 제조 공정에 관한 것으로, 비진공 공정인 분말공정을 이용하여 저가의 CIS계 또는 CIGS계 박막을 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 박막 태양전지에서 광흡수층으로 응용될 수 있는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
태양광으로부터 직접적으로 전기를 생산할 수 있는 태양전지는 청정에너지를 안전하게 생산할 수 있다는 점에서 가장 주목받는 미래 에너지 생산 방법이라고 할 수 있다. 이러한 태양전지의 제작을 위해 다양한 종류의 무기, 유기물 반도체들이 응용되고 있으나 현재까지 상업화 단계까지 도달한 대표적인 예는 실리콘(Si)을 주 소재로 사용하는 실리콘 태양전지와 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계열의 박막형 태양전지이다.
실리콘 태양전지는 높은 광전환 효율을 보인다는 장점이 있지만 고가의 제조비용이 들기 때문에, 이를 대체하기 위하여 보다 얇은 박막 형성이 가능한 화합물 반도체를 이용하는 박막 태양전지의 제조에 대한 관심이 높다.
대표적인 박막 태양전지로는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계로 알려져 있는 IB족, IIIA족 및 VIA족의 원소들을 포함하는 물질을 광흡수층으로 이용하는 박막 태양전지를 들 수 있다.
CIS계 또는 CIGS계 박막 태양전지는 CuInxGa1 - xSe(0≤x≤1) 조성의 박막형 광흡수층과 CdS 또는 그 밖의 n-type 화합물 반도체로 이루어진 박막형 버퍼층이 핵심적인 구성요소이고, 특히 박막형 광흡수층이 태양전지의 성능을 결정하는 가장 중요한 요소이다.
CIS계 또는 CIGS계 박막형 광흡수층은 1.05 ~ 1.40 eV 범위의 밴드갭 에너지를 갖는 칼코파이라이트(chalcopyrite)형 결정구조를 갖고 있으며, 특히 성분 간의 비율을 조절함에 따라 밴드갭을 변화시킬 수 있어서 태양전지 효율을 높이기가 용이하며, 엑스선 등 전자기파에 대한 안정성이 우수하며 광흡수 특성이 뛰어나 1 ~ 2 ㎛ 두께만으로 90 % 이상의 빛을 흡수할 수 있다.
이러한 CIGS계 태양전지를 제조하는 방법은 진공(vacuum process) 또는 1 기압 이하의 저압(low pressure process)에서 이루어지는 저압형과 비진공형 공정(non-vacuum process)으로 크게 구분할 수 있다.
저압형 공정은 진공 또는 저압하에서 CIS계 또는 CIGS계 성분들을 증발시킨 후 증착하여 CIGS 광흡수층(막)을 형성하는 방법이다. 한꺼번에 CIS계 또는 CIGS 비율을 충족시킬 수도 있으며 CIGS 막을 형성시킨 후 셀렌화(selenization) 등 후속처리 공정을 거쳐 CIGS 비율을 충족하게 할 수도 있다. 공정을 제어하는 방법에 따라 두께 방향으로 밴드갭을 제어할 수 있기 때문에 다양한 공정 선택이 가능하다. 성분을 공급하는 방법에 따라 진공증발법((thermal) vaccuum evaporation), 전자빔코팅법(electron beam coating), 스퍼터링법(sputtering), 화학증착법(chemical vapor deposition; CVD), 유기금속 화학증착법(metal-organic chemical vapor deposition; MOCVD) 등 다양한 방법이 쓰인다.
저압형 공정을 사용하는 선행기술로 한국특허 제0933890호는 구리인듐(CuIn), 구리갈륨(CuGa) 및 셀레나이드 화합물을 기판의 상부에 증착하여 전구체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전구체를 셀레늄 분위기에서 열처리하여 CIGS 박막을 형성하는 것이고, 또한 한국공개특허 제2011-0055830호는 CIGS 결정 분말을 챔버의 증발원에 충전시킨 후, CIGS 결정 분말을 동시에 증발시키는 단계 및 증발된 CIGS 결정 분말을 기판에 증착시켜 CIGS 박막을 형성하는 단계를 통해 태양전지의 박막형 광흡수층을 제조하는 것이다.
이러한 저압 또는 진공 공정에 의한 CIGS 광흡수층의 제작은 치밀한 구조의 막을 곧바로 얻을 수 있고 성분을 연속적으로 변화시킬 수 있는 장점이 있지만 시간이 많이 걸리며 성분 손실이 20 ~ 40% 정도로 많아, 원료물질의 소모가 많고, 또한 세 가지 혹은 네 가지 성분을 동시에 제어해야 하기 때문에 공정제어가 매우 복잡하다는 단점이 있다.
한편, 비진공형 공정은 대기압 하에서 CIS계 또는 CIGS계 박막형 광흡수층을 제작하는 것으로, CIGS를 구성하는 성분의 산화물(CuO, InO2, Ga2O3, SeO2) 또는 이원계 화합물(binary compounds; CuIn, CuGa, CuSe, InGa, InSe, GaSe) 또는 CIS(CuInSe)의 조성을 갖는 소재(주로 분말)를 조합하여 CIGS 상을 형성하는 공정, 주로 소결(sintering) 공정을 선택한다. 여기에는 CIGS 조성을 충족하는 분말소재로부터 출발하는 공정도 포함된다. 분말공정 중에는 산화물이 환원되는 과정이나 이종 화합물 간의 성분 확산으로 CIGS 상이 형성되는 과정이 포함된다. 분말형태의 전구체를 사용하여 치밀한 구조를 갖는 CIGS 조성이 될 층을 구성하는 방법으로는 전구체 분말을 적당한 결합제와 혼합한 슬러리를 이용한 스크린 프린팅법 혹은 닥터블레이드법, 대전(帶電)시킨 분말입자를 분사하는 정전분사법, 하전된 분말입자를 이용하는 전기영동법 등 다양한 방법을 이용할 수 있다. 이외에도 유기금속 전구체(metal-organic precursor)를 혼합하여 기판 위에 막을 형성한 후 분해하여 CIGS 광흡수층을 제작할 수도 있다.
비진공형 공정을 사용하는 선행기술로 한국특허 제0989077호는 CIS계 또는 CIGS계 박막을 기존의 제조 방법에 사용되던 진공 증착 방법이 아닌 페이스트 코팅법을 이용하여 제조함으로써, 태양전지 생산시의 원료의 손실을 줄이고 대량 생산 및 대면적화를 가능하게 하는 것으로 보다 저가의 박막 제조를 가능하게 한다.
CIGS 태양전지를 구성하기 위해서는 광흡수층을 관통하는 개기공이 없는 치밀한 구조의 CIGS 광흡수층이 필수적임에도, 상기 CIGS 분말 원료 또는 이를 포함하는 페이스트나 잉크를 주로 사용하는 비진공 공정에 의한 CIGS 제작은 얇은 광흡수층 박막을 치밀하게 제조하기 어렵기 때문에, 치밀한 박막을 얻기 위하여 막의 두께를 늘리거나 고온소결 공정의 선택으로 이에 수반되는 기판 손상의 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 CIS 또는 CIGS 분말 원료 또는 이를 포함하는 페이스트나 잉크를 이용하여 비진공 공정으로 CIS계 또는 CIGS계 박막을 제조할 때, 단순하면서도 신뢰성이 높은 공정을 도입하여 저온 소결에서 치밀도가 높은 박막을 제조할 수 있게 함으로써 저가의 CIS계 또는 CIGS계 박막을 제조할 수 있는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법은, 구리인듐셀레늄(CIS) 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 분말을 포함하는 코팅액을 기판 상에 도포하는 도포층 형성 단계; 상기 도포층을 불활성 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하는 분말층 형성 단계; 상기 분말층을 가압하여 분말입자의 충진밀도를 향상시키는 단계; 및 상기 분말입자의 충진밀도가 향상된 분말층을 불활성 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하여 치밀화시키는 박막 형성 단계;를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법은, 구리인듐셀레늄(CIS) 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 분말을 포함하는 코팅액을 기판 상에 도포하는 도포층 형성 단계; 상기 도포층을 가압하여 분말입자의 충진밀도를 향상시키는 단계; 상기 분말입자의 충진밀도가 향상된 도포층을 불활성 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하는 분말입자의 충진밀도가 향상된 분말층 형성 단계; 및 상기 분말입자의 충진밀도가 향상된 분말층을 불활성 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하여 치밀화시키는 박막 형성 단계;를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법에서, 상기 코팅액의 구리인듐셀레늄(CIS) 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 분말은, 구리인듐갈륨셀레늄황(CuIn1 - xGax(Se1 - ySy)2, x,y=0~1)의 단상 분말; 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄 및 황의 혼합물; 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄 및 황의 산화물의 혼합물; 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄의 이원계 화합물의 혼합물; 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄 금속염의 혼합물; 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법에서, 상기 코팅액은 수성 또는 알코올성 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법에서, 상기 코팅액은 결합제 및 분산제 중의 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법에서, 상기 분말층 형성 단계는 50 ~ 350 ℃로 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법에서, 상기 충진밀도를 향상시키는 단계는 0.05 ~ 10 MPa 압력으로 분말층을 가압하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법은, 상기 충진밀도를 향상시키는 단계를 통해 가압 후의 층의 두께가 가압 전 두께의 50 ~ 90 %로 압축되면서 분말입자의 충진밀도가 높아지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법에서, 상기 충진밀도를 향상시키는 단계는 상기 기판과 평행하게 구비된 평면판을 수직으로 가압하거나 원통롤을 분말층 또는 도포층의 윗면에서 원통롤에 하중을 가하면서 회전시켜 가압하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법은, 상기 충진밀도를 향상시키는 단계에서 상기 평면판 또는 원통롤과 분말층 사이에 이형시트를 위치시키고 가압하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법에서, 상기 박막 형성 단계는 250 ~ 600 ℃로 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법에서, 상기 박막 형성 단계는 셀레늄 분위기 하에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법에서, 상기 박막 형성 단계는 셀레늄 금속분말과 세라믹 분말의 혼합분말을 상기 가압된 분말층과 함께 배치하여 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법은, 상기 박막 형성 단계의 상기 셀레늄 금속분말과 세라믹 분말의 혼합분말에서 셀레늄 금속분말은 1 ~ 40 부피% 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법은, 상기 분말층 형성 단계 및 박막 형성 단계에서 불활성 가스에 수소 가스를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막 태양전지의 제조방법은, 기판의 일면에 후면 전극층을 형성하는 단계; 상기 후면 전극층 상에 구리인듐셀레늄(CIS) 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 분말을 포함하는 코팅액을 도포하는 도포층 형성 단계; 상기 도포층을 불활성 기체 또는 환원성 분위기 하에서 열처리하여 코팅액의 용매를 증발시키는 분말층 형성 단계; 상기 분말층을 가압하여 분말입자의 충진밀도를 향상시키는 단계; 상기 충진밀도가 향상된 분말층을 불활성 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하여 치밀화시키는 박막 형성 단계; 상기 박막 상에 버퍼층을 형성하는 버퍼층 형성 단계; 및 상기 버퍼층 상에 투명 전극층을 형성하는 투명 전극층 형성 단계;를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막 태양전지의 제조방법은, 기판의 일면에 후면 전극층을 형성하는 단계; 상기 후면 전극층 상에 구리인듐셀레늄(CIS) 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 분말을 포함하는 코팅액을 도포하는 도포층 형성 단계; 상기 도포층을 가압하여 분말입자의 충진밀도를 향상시키는 단계; 상기 분말입자의 충진밀도가 향상된 도포층을 불활성 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하여 코팅액의 용매를 증발시키는 분말입자의 충진밀도가 향상된 분말층 형성 단계; 상기 충진밀도가 향상된 분말층을 불활성 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하여 치밀화시키는 박막 형성 단계; 상기 박막 상에 버퍼층을 형성하는 버퍼층 형성 단계; 및 상기 버퍼층 상에 투명 전극층을 형성하는 투명 전극층 형성 단계;를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지의 제조방법은, 비진공 공정인 분말공정을 이용하며 저온 소결에서도 치밀도가 높은 박막을 제조할 수 있게 함으로써 광전변환 효율을 높이고 제조비용을 절감하도록 한다.
도 1은 본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층을 제조하는 개략적인 공정도이다.
도 2는 본 발명의 가압 단계를 통해 분말층의 충진밀도가 향상되는 것을 설명한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 셀렌화 공정이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막 태양전지 구조의 개략도이다.
도 5는 실시예 1의 (1) CIGS 금속분말의 제조방법에 따른 결과물의 X-선 회절분석 (Powder X-Ray Diffraction, Bruker D8 Advance, Cu Ka target (=0.15406 nm)) 패턴이다.
도 6는 실시예 1의 (1) CIGS 금속분말의 제조방법에 따른 결과물의 SEM (Scanning Electron Microscopy, FEI XL-30 FEG, 15 kV) 사진이다.
도 7은 실시예 1의 충진밀도가 향상된 분말층을 소결한 박막 단면의 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 1의 충진밀도가 향상된 분말층을 소결한 박막 표면의 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 1의 가압되지 않은 분말층을 소결한 박막 단면의 SEM 사진이다.
도 10은 비교예 1의 가압되지 않은 분말층을 소결한 박막 표면의 SEM 사진이다.
도 11은 실시예 2의 셀렌화 공정을 거친 박막 단면의 SEM 사진이다.
도 12는 실시예 2의 셀렌화 공정을 거친 박막 표명의 SEM 사진이다.
도 13은 비교예 2의 분말층의 가압을 생략하고 셀렌화 공정을 수행한 박막의 단면 SEM 사진이다.
도 14는 비교예 2의 분말층의 가압을 생략하고 셀렌화 공정을 수행한 박막의 표면 SEM 사진이다.
도 15는 실시예 3의 셀레늄에 알루미나 분말을 혼합하지 않고 셀렌화 공정을 수행한 박막의 단면 SEM 사진이다.
도 16은 실시예 3의 셀레늄에 알루미나 분말을 혼합하지 않고 셀렌화 공정을 수행한 박막의 표면 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 가압 단계를 통해 분말층의 충진밀도가 향상되는 것을 설명한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 셀렌화 공정이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막 태양전지 구조의 개략도이다.
도 5는 실시예 1의 (1) CIGS 금속분말의 제조방법에 따른 결과물의 X-선 회절분석 (Powder X-Ray Diffraction, Bruker D8 Advance, Cu Ka target (=0.15406 nm)) 패턴이다.
도 6는 실시예 1의 (1) CIGS 금속분말의 제조방법에 따른 결과물의 SEM (Scanning Electron Microscopy, FEI XL-30 FEG, 15 kV) 사진이다.
도 7은 실시예 1의 충진밀도가 향상된 분말층을 소결한 박막 단면의 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 1의 충진밀도가 향상된 분말층을 소결한 박막 표면의 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 1의 가압되지 않은 분말층을 소결한 박막 단면의 SEM 사진이다.
도 10은 비교예 1의 가압되지 않은 분말층을 소결한 박막 표면의 SEM 사진이다.
도 11은 실시예 2의 셀렌화 공정을 거친 박막 단면의 SEM 사진이다.
도 12는 실시예 2의 셀렌화 공정을 거친 박막 표명의 SEM 사진이다.
도 13은 비교예 2의 분말층의 가압을 생략하고 셀렌화 공정을 수행한 박막의 단면 SEM 사진이다.
도 14는 비교예 2의 분말층의 가압을 생략하고 셀렌화 공정을 수행한 박막의 표면 SEM 사진이다.
도 15는 실시예 3의 셀레늄에 알루미나 분말을 혼합하지 않고 셀렌화 공정을 수행한 박막의 단면 SEM 사진이다.
도 16은 실시예 3의 셀레늄에 알루미나 분말을 혼합하지 않고 셀렌화 공정을 수행한 박막의 표면 SEM 사진이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 1은 본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층을 제조하는 하나의 실시예의 개략적인 공정도로서, 본 발명의 박막형 광흡수층 제조 공정은 CIGS 도포층 형성 단계(S1), 용매 휘발에 따른 분말층 형성 단계(S2), 분말층 가압 단계(S3) 및 열처리를 통한 박막 형성 단계(S4)를 포함하여 이루어진다.
먼저 CIGS 도포층 형성 단계(S1)는 구리인듐셀레늄(CIS) 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 분말을 포함하는 코팅액을 기판 상에 도포하여 도포층을 형성한다.
상기 구리인듐셀레늄(CIS) 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 분말은, 구리인듐갈륨셀레늄황(CuIn1-xGax(Se1-ySy)2, x,y=0~1)의 단상 분말; 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄 및 황의 혼합물; 예를 들어 CuO, InO2, Ga2O3, SeO2 등의 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄 및 황의 산화물의 혼합물; 예를 들어 CuIn, CuGa, Cu2Se, InGa, In2Se3, Ga2Se3 등의 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄의 이원계 화합물의 혼합물; 예를 들어 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산, Na2Se 등의 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄 금속염의 혼합물; 중에서 선택될 수 있다. 이하 본 명세서에서 이를 포함하여 CIGS계 분말이라고도 한다.
상기 CIGS계 분말 중 CIS 또는 CIGS 단상 분말을 원료로 사용하는 경우 고순도의 CIGS 박막을 형성하기 위하여 추가의 환원처리 또는 불순물 제거 단계가 필요 없다는 장점이 있다. 다만 900 ℃ 이하에서 소결성을 확보하기 위한 추가적인 구성이 필요하다.
본 발명에서는 CuInxGa1 - xSey(0≤x≤1, 1.8≤y≤2.5)를 충족하는 CIGS계 분말을 원료소재로 사용하여 대기압 하 600 ℃ 이하의 저온에서 박막형 광흡수층을 제조함에 있어서, 빠른 치밀화와 결정립 성장을 유도하기 위하여 분말입자의 충진밀도 향상을 위한 가압 공정 및 가압 공정과 함께 셀렌화 공정을 도입한 한 것이다.
CIGS계 분말은 통상적으로 사용되는 용매, 예를 들어 수성, 알코올성, 카보네이트계, 또는 글리콜류계 용매 중에서 어느 하나 이상과 균일하게 혼합하여 페이스트 또는 잉크와 같은 코팅액을 제조한다. CIGS계 분말은 코팅액 총 중량에 대하여 20 ~ 80 중량%로 혼합된다.
상기 코팅액에는 사용 목적에 따라 분산제 및 결합제 중 1종 이상의 성분을 사용할 수 있으며, 분산제 및 결합제로 이 기술과 관련하여 공지된 모든 것 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 분산제의 예로는 α-터피에놀, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드 등이 있고, 바인더의 예로는 에틸 셀룰로스, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네이트 등이 있다. 상기 분산제 또는 결합제의 사용량은 통상적인 것으로 제한이 없으며, CIGS계 분말을 기준으로 각각 약 0.01 내지 20 중량% 범위일 수 있다.
또한 상기 코팅액에는 추가로 황(sulfur) 성분을 혼입시킬 수 있으며, 이를 위해 황 분말 또는 황 함유 유기 화합물을 사용할 수 있다. 상기 황 성분의 첨가는 효율의 향상을 위한 것으로, 일반적으로 셀렌화수소(H2S) 가스를 이용하여 박막에 황을 첨가하는 방법이 있으며, 또한 알킬티올(RSH, 여기서 R은 알킬 또는 카복시알킬이다) 또는 티오아세트아미드(thioacetamide) 등의 화합물을 페이스트 또는 잉크에 첨가하는 방법으로도 가능하며, 이때 황 성분 사용량은 CIGS계 분말을 기준으로 약 1 내지 100 중량% 범위일 수 있다.
또한 상기 코팅액에는, 최종 박막이 태양전지에 사용될 경우의 전지의 효율 향상을 위해 도펀트(dopant) 성분을 추가로 포함할 수도 있으며, 그러한 도펀트 성분으로는 Na, K, Ni, P, As, Sb 및 Bi 등의 금속 성분 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 상기 도펀트 성분은 반응계에서 해당 금속 이온을 생성할 수 있는 화합물들이면 모두 이용 가능하며, 사용량은 CIGS계 분말을 기준으로 약 0.01 내지 10 중량% 범위가 적합하다.
또한 도포층이 형성되는 기판은 전도성을 갖는 물질로서 본 발명의 열처리 온도에서 견딜 수 있는 모든 물질이 가능하며, 예로서 ITO(인듐주석산화물) 또는 FTO(불소-도핑된 인듐주석산화물), 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질이 이용될 수 있고, 또한 비전도성 기판에 전도성 박막 층이 형성된 형태의 기판이 사용될 수도 있다.
또한 상기 코팅액을 기판 상에 도포하는 방법은, 통상의 방법에 따라, 예를 들면 닥터 블레이드 코팅법, 스크린 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 페인트 코팅법 등을 사용하여 수행될 수 있으며, 코팅 두께는 0.5 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다.
다음으로, 용매 휘발에 따른 분말층 형성 단계(S2)는 상기 도포층을 불활성 기체 또는 환원성 분위기 하에서 열처리하여 분산제와 결합제를 제거함으로써 분말층을 형성한다.
상기 도포층의 열처리는 불활성 가스 및/또는 환원성 가스 분위기, 예를 들면 수소/아르곤 같은 수소와 불활성 가스의 혼합 기체 분위기에서, 50 ~ 350 ℃, 바람직하게는 100 ~ 300 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ~ 250 ℃로 열처리한다.
상기 열처리는 코팅액의 용매 또는 분산제, 결합제와 같은 유기물을 제거하여 CIS 또는 CIGS 분말층을 형성하기 위한 것으로, 열처리 온도가 상기 하한치 미만에서는 용매 및 유기물의 제거가 불충분하게 되고, 상기 상한치를 초과하는 경우 분말층의 소결이 진행되면서 분말입자간에 강한 결합이 형성되어 분말입자들의 이동을 방해하므로 다음 공정인 가압을 통한 분말층의 충진밀도 향상이 어려워진다.
다음으로, 분말층 가압 단계(S3)는 분말층을 가압하여 분말층의 충진밀도를 높이는 단계이다.
상기 분말층 가압 단계는 분말층에 부가되는 외부압력이 0.05 ~ 10 MPa인 것, 바람직하게는 0.5 ~ 5 Mpa 로 가압하는 것으로, 분말층의 두께가 가압 전 두께의 50 ~ 90 %로 압축되면서 분말층의 분말입자 충진밀도가 더욱 높아진다. 도 2는 가압 단계를 통해 분말층의 충진밀도가 향상되는 것을 설명한 모식도로서 가압을 통해 "△"만큼 분말층이 압축된다.
상기 분말층의 가압 단계는 분말층을 압축하여 분말층의 두께를 얇게하면서 충진밀도를 높이는 방법이면 어떠한 수단이나 제한없이 채택할 수 있다. 예를 들어 기판과 평행하게 구비된 평면판을 수직으로 가압하거나 분말층 윗면에서 원통롤에 하중을 가하면서 회전시켜 가압할 수 있다.
상기 평면판 또는 원통롤로 분말층을 가압할 때에는 상기 평면판 또는 원통롤과 분말층 사이에 이형시트를 위치시키고 가압함으로써, 평면판이나 원통롤 표면에 CIGS계 분말이 묻어나는 것을 방지할 수 있다. 상기 이형시트로는 유지, 탄화수소계 수지 또는 실리콘 등이 코팅된 종이, 고분자 필름 또는 금속판을 사용할 수 있다.
다음으로 열처리를 통한 박막 형성 단계(S4)는 상기 가압된 분말층을 불활성 기체 또는 환원성 분위기 하에서 열처리하여 소결된 박막을 형성하는 단계이다.
상기 도포층의 열처리는 불활성 가스 및/또는 환원성 가스 분위기, 예를 들면 수소/아르곤 같은 수소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기에서, 250 ~ 600 ℃, 바람직하게는 400 ~ 550 ℃로 열처리한다.
상기 열처리는 가압을 거쳐 분말입자의 충진밀도가 향상된 분말층을 소결시켜 CIS 또는 CIGS 박막을 형성하기 위한 것으로, 열처리 온도가 상기 하한치 미만에서는 소결이 충분치 못하여 박막을 관통하는 개기공이 존재하게 되며, 상기 상한치를 초과하는 경우 유리 또는 고분자 계열의 기판이 열변형이 되거나 열적 손상을 입게되어 CIGS 성분 중 셀레늄이 소실되는 조성 변화를 초래할 수 있다.
본 발명의 박막 형성 단계(S4)는 결정립의 크기가 크고 치밀한 구조의 박막을 형성하기 위하여 셀레늄 분위기 하에서 열처리하는 동안 셀레늄 증기의 모세관응축(capillary condensation)으로 분말입자 간에 셀레늄 액상을 형성시켜 셀렌화(selenization) 촉진 또는 셀레늄 액상의 모세관력에 의한 치밀화 촉진으로 박막층의 빠른 치밀화와 결정립 성장을 가능하게 하는 공정(이하 셀렌화 공정이라 함)을 포함한다.
셀레늄 성분이 부족한 CuInxGa1 -xSey(0≤x≤1, y<2)의 단일상 분말입자는 부족한 셀레늄을 모세관응축으로 공급하는 동안(셀렌화)에 분말입자 간 결합이 형성되고 강해짐에 따라 치밀화가 진행된다. 한편 셀레늄이 양론비를 만족하는 CuInxGa1 -xSe2(0≤x≤1) 박막의 경우 분말입자 간에 모세관응축으로 형성된 셀레늄 액상은 작은 모세관(liquid meniscus)을 형성하여 분말입자 간에 강한 압축력을 제공하여 입자변형을 유도하고 물질이동을 촉진하여 결정립 성장을 유도함으로써 치밀화를 촉진(liquid-assisted densification)한다.
본 발명에서 셀렌화 공정은 셀렌화수소(H2Se)와 같은 유독가스를 사용하지 아니하고, 본 발명의 가압된 분말층이 형성된 기판 주위에 셀레늄 금속분말을 넣고 함께 열처리한다. 바람직하게 본 발명에서는 알루미나와 같이 셀레늄에 안정적인 세라믹 분말을 셀레늄 금속분말과 혼합함으로써, 셀레늄의 증발 속도를 조절함으로써 셀레늄 증기를 일정하게 공급하여 박막의 미세조직을 효과적으로 제어할 수 있다. 상기 박막 형성 단계의 셀레늄 금속분말과 세라믹 분말의 혼합분말에서 셀레늄 금속분말은 1 ~ 40 부피% 포함되도록 한다. 상기 상한치를 초과하면 셀레늄 금속이 증발할 때 세라믹 분말들이 방해하는 작용(증발면적을 줄임)을 하지 못하므로 셀레늄 금속을 바로 증발시키는 것과 같은 상황이 된. 더 나아가 셀레늄 금속분말을 단독으로 배치하는 경우 초기에 빠른 속도로 증발하여 치밀화가 진행되기 전에 분말층 표면에 많은 양이 응축되므로 과잉의 셀레늄 양을 포함하는 시료 조건이 형성되어 셀레늄 액상으로 둘러싸인 구형의 CIGS 입자들이 있는 구조가 된다(실시예 3의 도 15 및 도 16). 한편 상기 하한치 미만에서는 세라믹 분말입자 사이에서 증발한 셀레늄 증기가 세라믹 분말입자 간의 기공을 확산하여 나오는데 시간이 많이 걸려 원활한 셀레늄 증기 공급이 불가능하게 되어 셀레늄 공급 효과를 볼 수 없게 된다. 상기 분말혼합 비율은 열처리 온도에서 셀레늄 증기의 공급량이 시간에 따라 크게 달라지지 않게 하는 것을 목적으로 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 셀렌화 공정도로서, 알루미나 도가니(6)의 가운데에 충진밀도가 향상된 CIGS 분말층이 형성된 유리기판(9)을 배치하고, 그 주위에 세라믹 분말(7)과 셀레늄 금속분말(8)의 혼합분말을 배치한다. 이를 알루미나 도가니 덮개(10)로 덮은 후 열처리를 통해 셀렌화 공정을 수행한다.
본 발명의 방법으로 제조된 CIS 또는 CIGS 박막 광흡수층은 치밀하여, 예컨대 핀-홀 등의 문제를 거의 일으키지 않으므로 태양전지의 효율을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막 태양전지는 도 4와 같이 기판(11), 후면 전극층(12), 광 흡수층(13), 버퍼층(14) 및 투명 전극층(15)이 차례로 적층된 것이다.
본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막 태양전지의 제조방법은, 기판(11)의 일면에 후면 전극층(12)을 형성하는 단계; 상기 후면 전극층(12) 상에 구리인듐셀레늄(CIS) 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 분말을 포함하는 코팅액을 도포하는 도포층 형성 단계; 상기 도포층을 불활성 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하여 코팅액의 용매를 증발시키는 분말층 형성 단계; 상기 분말층을 가압하는 충진밀도 향상 단계; 상기 충진밀도가 향상된 분말층을 불활성 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하는 광흡수층 박막(13) 형성 단계; 상기 박막(13) 상에 버퍼층(14)을 형성하는 버퍼층(14) 형성 단계; 및 상기 버퍼층(14) 상에 투명 전극층(15)을 형성하는 투명 전극층 형성 단계;를 포함하여 이루어진다.
또한 본 발명의 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막 태양전지의 제조방법은, 기판(11)의 일면에 후면 전극층(12)을 형성하는 단계; 상기 후면 전극층(12) 상에 구리인듐셀레늄(CIS) 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 분말을 포함하는 코팅액을 도포하는 도포층 형성 단계; 상기 도포층을 가압하여 분말입자의 충진밀도를 향상시키는 단계; 상기 분말입자의 충진밀도가 향상된 도포층을 불활성 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하여 코팅액의 용매를 증발시키는 분말입자의 충진밀도가 향상된 분말층 형성 단계; 상기 충진밀도가 향상된 분말층을 불활성 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하는 광흡수층 박막(13) 형성 단계; 상기 박막(13) 상에 버퍼층(14)을 형성하는 버퍼층(14) 형성 단계; 및 상기 버퍼층(14) 상에 투명 전극층(15)을 형성하는 투명 전극층 형성 단계;를 포함하여 이루어진다.
기판(11)은 초이온수(DI water)와 아세톤, 에탄올 등의 용액으로 세정되어 건조될 수 있다.
기판(11) 상에 전극층, 예컨대 후면 전극층(12)을 형성한다. 후면 전극층(12)은 몰리브데늄(Mo) 등과 같은 금속 물질을 기판(11)의 일면에 스퍼터링 증착법을 이용하여 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 예컨대, 후면 전극층(12)은 대략 1~10 mTorr의 아르곤 가스 챔버에서 몰리브데늄을 대략 30~100 와트(watt)의 스퍼터링 전력을 인가하는 스퍼터링 증착법으로 형성될 수 있다. 후면 전극층(12)은 기판(10)의 일면에 대략 1㎛의 두께로 증착될 수 있다.
다음으로 후면 전극층(12) 상에 앞서 설명한 바와 같이 박막형 광흡수층(13)을 형성한다.
다음으로 기판(11)의 일면에 배면 전극층(12)과 박막형 광흡수층(13)이 형성되면, 박막형 광흡수층(13) 상에 버퍼층(14)을 형성한다. 버퍼층(14)은 황화카드뮴(CdS) 박막을 화학 증착법을 이용하여 박막형 광 흡수층(30) 상에 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 예컨대, 후면 전극층(12)과 박막형 광 흡수층(13)이 형성된 기판(11)을 황산 카드뮴(CdSO4), 수산화암모늄(NH4OH), 염화암모늄(NH4Cl), 싸이오요소(CS(NH2)2) 및 초이온수가 혼합된 혼합 용액에 침적시킴으로써, 박막형 광흡수층(13)에 버퍼층(14)을 증착시킬 수 있다. 이때, 혼합 용액을 대략 70℃로 가열하여 버퍼층(14)을 증착시킬 수 있으며, 버퍼층(14)은 박막형 광흡수층(13) 상에 대략 50nm의 두께로 증착될 수 있다.
다음으로 후면 전극층(12), 박막형 광흡수층(13) 및 버퍼층(14)이 형성되면, 버퍼층(14) 상에 투명 전극층(15)을 형성한다. 투명 전극층은 제1 투명 전극층 및 제2 투명 전극층을 포함할 수 있다. 제1 투명 전극층은 산화아연(ZnO) 등의 금속을 RF 스퍼터링 증착법을 이용하여 버퍼층(14) 상에 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 제1 투명 전극층은 버퍼층(14) 상에 대략 50 nm의 두께로 증착될 수 있다. 후면 전극층(12), 박막형 광흡수층(13), 버퍼층(14) 및 제1 투명 전극층이 형성되면, 제1 투명 전극층 상에 제2 투명 전극층을 형성할 수 있다. 제2 투명 전극층은 산화알루미늄(Al2O3)이 도핑된 산화아연(ZnO)를 RF 스퍼터링 증착법을 이용하여 제1 투명 전극층 상에 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 제2 투명 전극층은 제1 투명 전극층 상에 대략 500 nm의 두께로 증착될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
1) CIGS 금속분말 혼합물의 제조
원료분말인 구리 금속분말(Cu; 순도 99.9%, 평균직경 140 ㎛), 인듐 금속분말(In; 순도 99.99%, 평균직경 140 ㎛), 갈륨 금속분말(Ga; 순도 99.99%, 상온에서 액체 상태), 셀레늄 금속분말(Se; 순도 99.99%, 평균직경 140 ㎛)을 CuInxGa1 -xSey(x=0.7, y=2)의 몰 비율로 혼합하여 스텐인레스 강재 원통(jar)안에 지르코니아 볼과 함께 넣고, 플래너터리 밀링기를 사용하여 건식으로 30분 동안 200 rpm으로 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 X-선 회절분석한 결과 CuInxGa1-xSey(x= 0.7, y= 2)의 단일상임이 확인되었으며 평균직경 30 ~ 850 nm의 다분산 분말 형태였다. 결과물의 X-선 회절분석결과를 도 5에 나타내었고, SEM 사진을 도 6에 나타내었다.
2) 코팅액의 제조
펜타놀 95.5 중량%, 에틸셀룰로오스 3.0 중량%, KD-2(분말 분산제) 1.5 중량%를 혼합한 후 50 ℃에서 200 rpm으로 가열교반한 혼합용액과 상기 CIGS 금속분말 혼합물을 5 : 5 중량비로 혼합한 후 플래너터리 밀링기에서 3 시간 동안 교반하여 CIGS 금속분말 혼합물이 균일하게 분산된 코팅액을 제조하였다.
3) 도포층 및 분말층 형성
상기 코팅액을 유리 기판에 스크린프린팅법으로 도포하여 도포층을 형성하였다. 상기 도포층이 형성된 기판은 질소 가스 분위기에서 250 ℃까지 가열한 후 1시간 동안 유지하여 코팅액 중의 유기물을 제거하여 분말층을 형성하였다.
4) 분말층의 가압
상기 CIGS 분말층 위에 탄화수소계 수지로 코팅된 종이의 코팅면을 CIGS 분말층에 접하도록 배치한 후, 평면판을 2.5 MPa 압력으로 가압하여 분말층을 치밀화시켰다. 상기 가압 공정에 의해 충진밀도가 높아진 분말층의 단면을 가압 전과 비교하였을 때 두께가 24 % 감소하여, 분말층의 치밀도가 높아졌음을 확인할 수 있었다.
5) 박막 형성
상기 충진밀도가 향상된 분말층을 수소를 4 부피% 함유하는 질소 가스 분위기 하에서 550 ℃에서 1시간 소결하였다. 상기 충진밀도가 향상된 분말층을 소결한 박막 단면의 SEM 사진을 도 7에 나타내었고, 박막 표면의 SEM 사진을 도 8에 나타내었다.
비교예
1
상기 실시예 1에서 4) 단계의 분말층 가압을 삭제하고, 3) 단계에서 도포층 및 분말층을 형성한 후, 바로 5) 단계의 박막 형성을 위해 분말층을 질소 분위기 하에서 550 ℃에서 1시간 소결하였다. 가압되지 않은 분말층을 소결한 박막 단면의 SEM 사진을 도 9에 나타내었고, 박막 표면의 SEM 사진을 도 10에 나타내었다.
실시예 1과 비교예 1의 박막 단면 SEM 사진을 비교하면 비교예 1의 도 9는 박막층의 높이가 4.01 ㎛이고, CGIS 금속분말 입자 사이 소결이 좋지 않아 입자 크기가 작고, 입자 사이에 여전히 공극이 많이 남아 있음을 확인할 수 있었다. 반면 실시예 1의 도 7은 가압 후 박막층의 높이가 3.05 ㎛로 압축되어 비교예 1에 비해 훨씬 치밀한 박막이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 1에 비해 입자 소결이 상당히 진행되어 결정입자 크기가 커지고 공극이 줄어든 것을 도 8에서 관찰할 수 있었다.
실시예
2
상기 실시예 1에서 1)에서 4)단계까지는 동일하게 수행하고, 5) 단계의 박막 형성 단계 대신에 다음과 같이 셀렌화 및 박막 형성을 동시에 수행하였다.
먼저 알루미나 분말(Al2O3; 순도 99.8%, 평균 입자크기 75㎛)을 먼저 수분 제거를 위해 250 ℃에서 1시간 예비 열처리한 후 셀레늄 금속분말(Se; 순도 99.99%, 평균직경 140 ㎛)을 4 : 1 중량비로 혼합하여 볼 밀링하였다. 볼 밀링 시 밀링통으로는 날젠병(250ml)을 사용하고, 볼은 지르코니아 볼(5mm)을 사용하였으며, 산화 방지를 위해 아르곤 분위기에서 밀봉하여 140 rpm에서 2 시간 동안 볼 밀링 하였다. 이는 셀레늄 금속과 알루미나 분말의 효과적인 혼합을 위한 것으로 볼밀링 후 셀레늄 분말의 크기에 변화가 있을 수 있다.
도 3과 같이 알루미나 도가니(6)에 상기 분말층이 가압된 기판(9)을 배치하고, 주위에 상기 볼 밀링을 통해 혼합된 알루미나 분말과 셀레늄 분말 0.5 g을 배치한 후, 알루미나 도가니 덮개(10)를 덮고, 실시예 1의 (5)단계와 같이 수소를 4 부피% 함유하는 질소 가스 분위기 하에서 550 ℃에서 1시간 소결하였다.
상기 셀렌화 공정에서 알루미나와 셀레늄 혼합 분말을 사용하는 목적은 셀레늄의 기화 시 그 증기압을 제어하기 위함이다. 상기 공정의 박막 단면의 SEM 사진을 도 11에 나타내었고, 박막 표면의 SEM 사진을 도 12에 나타내었다. 셀렌화 공정을 거치지 않은 실시예 1의 박막의 SEM 사진(도 7 및 도 8)과 비교하면, 셀렌화 공정을 통해 더욱 큰 결정립이 형성되었고 기판과의 결합(접합)이 잘 된 것을 확인할 수 있었다.
비교예
2
상기 실시예 1에서 1)에서 3) 단계까지는 동일하게 수행하고, 4) 단계를 생략한 채, 상기 실시예 2와 같이 셀렌화 및 박막 형성을 동시에 수행하였다. 그 결과로 나온 박막의 단면 SEM 사진을 도 13에 나타내었고, 박막 표면의 SEM 사진을 도 14에 나타내었다. 셀렌화 공정을 통하여 분말입자 간 치밀화는 상당히 진행되었으나, 분말층을 가압 없이 셀렌화하였으므로 분말입자들의 낮은 충진밀도로 인하여 실시예 1에 비해 박막의 치밀도가 떨어지고 기판과의 결합 상태도 좋지 않은 것을 확인하였다.
실험예
1: 전기적 특성의 비교
상기 실시예 2와 비교예 2 박막의 전기적 특성을 비교함으로써 상기 실시예 2의 가압공정 후 셀렌화를 진행한 것과 비교예 2의 가압공정 없이 셀렌화만 진행하였을 때의 차이를 잘 보여줄 수 있다. 박막의 전기적 특성은 박막태양전지의 효율에 직접적인 영향을 미치므로, 높은 전자이동도 및 전기전도도는 높은 태양전지효율로 연결될 수 있다. 전기적 특성은 홀효과 측정장치(Hall effect measurement system)를 통해 반더파울법(Van der Pauw method)으로 측정하였다. 사용한 기기는 Ecopia HMS3000이고, 자기장은 0.57 T를 사용하였으며 4 개의 프로브 방법( 4-point probe method)으로 유리기판 위에 증착된 CIGS 박막을 분석하였다.
| Bulk concentration p (cm-3) |
Mobility μ(cm2/Vs) |
Resistivity ρ(Ω·㎝) |
Conductivity σ(1/Ω·㎝) |
|
| (a) 실시예 2 | 8.6 x 1016 | 7.2 | 1.0 | 0.10 |
| (b) 비교예 2 | 9.2 x 1016 | 0.64 | 106 | 0.0094 |
| (c) 실시예 1 | 1.4 x 1017 | 0.46 | 95 | 0.010 |
| (d) 비교예 1 | 1.0 x 1017 | 0.32 | 195 | 0.0069 |
비교예 2의 박막은 0.64 cm2/Vs 의 홀 이동도(Hall mobility)와 0.0094(Ω·㎝)-1의 전기전도도를 나타내는 반면 실시예 2 박막은 약 11 배가 높은 7.24 cm2/Vs 홀 이동도와 0.100(Ω·㎝)-1의 전기전도도를 나타내었다. 이는 실시예 2의 방법으로 박막을 제조하였을 때 충진밀도 향상과 큰 결정립성장, 기판과의 높은 결합력에 의한 결과라 할 수 있다.
상기 (a)결과를 셀렌화 과정을 거치지 않은 실시예 1과 비교예 1의 박막의 전기적 특성과 비교하면 홀 이동도의 향상이 약 15 ~ 22 배에 달하는 것을 알 수 있다.
실시예
3
상기 실시예 2에서 셀렌화 시 알루미나 분말의 효과를 비교하였다.
실시예 2와 같이 알루미나 도가니(6)에 분말층이 가압된 기판(9)을 놓고, 주위에 셀레늄 분말(0.1 g)을 놓은 후, 알루미나 도가니 덮개(10)를 덮고, 수소를 4 부피% 함유하는 질소 분위기 하 550 ℃에서 1 시간 소결하였다. 상기 셀렌화 공정을 거친 박막 단면의 SEM 사진을 도 15에 나타내었고, 박막 표면의 SEM 사진을 도 16에 나타내었다.
실시예 2와 유사하게 셀렌화 공정을 통하여 분말입자 간 치밀화는 상당히 진행되었음을 확인할 수 있었다. 다만, 그 입자 크기가 1 ㎛ 안팎으로 입자의 크기가 작고 입자 모양 또한 구형에 가까웠다. 이는 일정온도에서 셀레늄이 제어되지 않고 빠른 속도로 기화되어 CIGS 분말층 위에 한꺼번에 많은 양의 셀레늄이 응축되어, 분말입자들 사이에 많은 양의 액상을 형성하여 입자를 구형화시키고 입자성장에 필요한 확산거리를 증가시켰기 때문으로, 셀레늄의 증발속도 조절을 위해서는 실시예 2와 같이 세라믹 분말을 셀레늄에 혼합하는 것이 유리할 것으로 판단되었다.
실시예 4
먼저 DC 스퍼터링법으로 Mo 배면전극을 1000 nm 두께로 증착한 유리기판(sodalime glass) 상에 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 코팅액을 도포하고 열처리하여 2 ㎛의 CIGS 막을 형성하였다. CIGS 막 상에 CBD법으로 CdS를 50 nm 형성하고, 이어 ZnO 타겟을 사용하여 RF 스퍼터링 방법으로 i형 ZnO 투명전극을 50 nm 증착하고 같은 스퍼터링법으로 알루미늄이 도핑된 ZnO(AZO) 타켓을 사용하여 AZO 투명전극을 500 nm 두께로 증착하여 도 4에 도시한 바와 같은 구조의 태양전지를 제조하였다. 이 전지의 표면에 전류를 수집하기 위하여 그리드 마스크 패턴을 이용한 열증발 방법으로 Ni 50 nm 및 Al 1㎛ 그리드 전극을 형성하는데 도 4에는 도시하지 않았다.
Claims (19)
- 구리인듐셀레늄(CIS) 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 분말을 포함하는 코팅액을 기판 상에 도포하는 도포층 형성 단계;
상기 도포층을 불활성 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하는 분말층 형성 단계;
상기 분말층을 가압하여 분말입자의 충진밀도를 향상시키는 단계; 및
상기 분말입자의 충진밀도가 향상된 분말층을 불활성 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하여 치밀화시키는 박막 형성 단계;를 포함하는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법. - 구리인듐셀레늄(CIS) 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 분말을 포함하는 코팅액을 기판 상에 도포하는 도포층 형성 단계;
상기 도포층을 가압하여 분말입자의 충진밀도를 향상시키는 단계;
상기 분말입자의 충진밀도가 향상된 도포층을 불활성 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하는 분말입자의 충진밀도가 향상된 분말층 형성 단계; 및
상기 분말입자의 충진밀도가 향상된 분말층을 불활성 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하여 치밀화시키는 박막 형성 단계;를 포함하는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 코팅액의 구리인듐셀레늄(CIS) 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 분말은, 구리인듐갈륨셀레늄황(CuIn1 - xGax(Se1 - ySy)2, x,y=0~1)의 단상 분말; 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄 및 황의 혼합물; 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄 및 황의 산화물의 혼합물; 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄의 이원계 화합물의 혼합물; 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄 금속염의 혼합물; 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 코팅액은 수성 또는 알코올성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 코팅액은 결합제 및 분산제 중의 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 분말층 형성 단계는 50 ~ 350 ℃로 열처리하는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 충진밀도를 향상시키는 단계는 분말층에 부가되는 외부압력이 0.05 ~ 10 MPa로 가압하는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 충진밀도를 향상시키는 단계를 통해 가압 후의 층의 두께가 가압 전 두께의 50 ~ 90 %로 압축되면서 분말입자의 충진밀도가 높아지는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 충진밀도를 향상시키는 단계는 상기 기판과 평행하게 구비된 평면판을 수직으로 가압하거나 원통롤을 분말층 또는 도포층의 윗면에서 원통롤에 하중을 가하면서 회전시켜 가압하는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 충진밀도를 향상시키는 단계에서 상기 평면판 또는 원통롤과 분말층 사이에 이형시트를 위치시키고 가압하는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 박막 형성 단계는 250 ~ 600 ℃로 열처리하는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 박막 형성 단계는 셀레늄 분위기 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 박막 형성 단계는 셀레늄 금속분말과 세라믹 분말의 혼합분말을 상기 가압된 분말층과 함께 배치하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 박막 형성 단계의 상기 셀레늄 금속분말과 세라믹 분말의 혼합분말에서 셀레늄 금속분말은 1 ~ 40 부피% 포함되는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 분말층 형성 단계 및 박막 형성 단계에서 불활성 가스에 수소 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층의 제조방법.
- 청구항 제 1 항 또는 제 2 항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막형 광흡수층.
- 기판의 일면에 후면 전극층을 형성하는 단계;
상기 후면 전극층 상에 구리인듐셀레늄(CIS) 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 분말을 포함하는 코팅액을 도포하는 도포층 형성 단계;
상기 도포층을 불활성 기체 또는 환원성 분위기 하에서 열처리하여 코팅액의 용매를 증발시키는 분말층 형성 단계;
상기 분말층을 가압하여 분말입자의 충진밀도를 향상시키는 단계;
상기 충진밀도가 향상된 분말층을 불활성 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하여 치밀화시키는 박막 형성 단계;
상기 박막 상에 버퍼층을 형성하는 버퍼층 형성 단계; 및
상기 버퍼층 상에 투명 전극층을 형성하는 투명 전극층 형성 단계;를 포함하는 박막 태양전지의 제조방법. - 기판의 일면에 후면 전극층을 형성하는 단계;
상기 후면 전극층 상에 구리인듐셀레늄(CIS) 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 분말을 포함하는 코팅액을 도포하는 도포층 형성 단계;
상기 도포층을 가압하여 분말입자의 충진밀도를 향상시키는 단계;
상기 분말입자의 충진밀도가 향상된 도포층을 불활성 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하여 코팅액의 용매를 증발시키는 분말입자의 충진밀도가 향상된 분말층 형성 단계;
상기 충진밀도가 향상된 분말층을 불활성 또는 환원성 가스 분위기 하에서 열처리하여 치밀화시키는 박막 형성 단계;
상기 박막 상에 버퍼층을 형성하는 버퍼층 형성 단계; 및
상기 버퍼층 상에 투명 전극층을 형성하는 투명 전극층 형성 단계;를 포함하는 박막 태양전지의 제조방법. - 청구항 제 17 항 또는 제 18 항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 구리인듐셀레늄(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀레늄(CIGS)계 박막 태양전지.
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