CN115849909B - 铜铟镓硒靶材及其制备方法和太阳能电池 - Google Patents
铜铟镓硒靶材及其制备方法和太阳能电池 Download PDFInfo
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Abstract
本申请提供一种铜铟镓硒靶材及其制备方法和太阳能电池，涉及材料领域。铜铟镓硒靶材的制备方法，包括：采用气雾化法制备CuInGa三元合金粉，将所述CuInGa三元合金粉与Se粉混合，然后依次进行低温烧结和高温烧结得到铜铟镓硒粉末，将所述铜铟镓硒粉末采用热等静压法制备得到铜铟镓硒靶材。铜铟镓硒靶材，使用所述的铜铟镓硒靶材的制备方法制得。太阳能电池，其原料包括所述的铜铟镓硒靶材。该制备方法得到的CIGS靶材致密度好、能够避免大范围的偏析、成分配比精准；可以一步溅射直接得到CIGS薄膜太阳能电池吸收层，省略溅射后的硒化步骤，缩短了工艺流程、节省了成本，提升了CIGS吸收层的质量。
Description
技术领域
本申请涉及材料领域，尤其涉及一种铜铟镓硒靶材及其制备方法和太阳能电池。
背景技术
铜铟镓硒靶材是制备薄膜太阳能电池吸收层的重要原料，其制备工艺的选择决定了靶材的质量，进而决定了薄膜太阳能电池的质量和成本。
现有技术中已经公开了多种铜铟镓硒靶材的制备方法，例如：
申请号为202111092127.7的中国专利公开如下内容：一种铜铟镓硒旋转溅射靶材制备方法。本发明提供一种铜铟镓硒旋转溅射靶材制备方法，包括以下步骤，步骤1，以Cu、In、Ga和Se为原料按比例混合，并采用真空气雾化制备出球型粉末；步骤2，对背管进行喷砂粗化；步骤3，将背管装配到喷涂设备上并选择喷涂工艺，将球型粉末喷涂在背管上形成靶材；步骤4，对靶材进行后处理加工。通过采用铜铟镓硒粉末制备、背管喷砂、喷涂、后处理的流程工艺进行铜钢硒靶材的制备加工，所得靶材≥98%，良率高，粉末利用率高，易于规模化生产。
公开号为CN 102199751A的中国专利公开如下内容：铜铟镓硒靶材的制作方法。本发明公开了一种铜铟镓硒靶材的制作方法，包含铜铟镓硒化合物制作步骤、铜铟镓硒粉末制作步骤、靶材初坯制作步骤、烧结步骤以及整型步骤，主要是依照原子比例，将铜、铟、镓的金属粉末或其合金粉末以及硒粉以有机溶剂均匀混合，再以高温反应合成为铜铟镓硒化合物，再将铜铟镓硒化合物形成粒径小于5 μm的粉末，然后制作为铜铟镓硒靶材。藉由本发明铜铟镓硒靶材制作铜铟镓硒薄膜，可以省略硒化步骤，以确保制程的安全性，同时能够缩减制程时间、减少耗能、增加材料的利用率，进一步改善薄膜的均匀度及晶相，更提升太阳能电池的转换效率。
公开号为CN 104805407 A的中国专利公开如下内容：本发明涉及一种溅射靶，由Cuy(In1-xGax)Se2粉末及单质Se粉末混合后烧结形成，该溅射靶中含有Cuy(In1-xGax)Se2+z。本发明还涉及一种溅射靶的制备方法，包括将Cuy(In1-xGax)Se2粉末和单质Se粉末在液态介质中进行球磨混合，再将球磨后的混合物烘干去除该液态介质；以及采用热压烧结、常压烧结或热等静压烧结工艺，对球磨后得到的混合体在400℃~900℃进行烧结。
清华大学李晓龙博士的博士论文中，以Cu、In、Ga的硒化物，采用热压烧结的方法制备CIGS靶材，是最常规的工艺。
铜铟镓硒靶材制备过程中主要存在以下两个问题：
1.成分配比偏差不易控制；首先，铜铟镓硒四种元素的熔、沸点差异性很大，而CuInGaSe的合成温度通常在400-900℃之间，这一区间内铜难以熔化、硒可能会挥发，如申请号为202111092127.7的中国专利采用四种单质直接气雾化法制备CIGS球型粉，容易造成低熔点元素损失，原料利用率低；其次，Cu-In-Ga-Se四元体系中，存在很多种中间产物，比如在300~450℃之间，会生成易挥发的In2Se和Ga2Se，造成元素比例难以控制。
2.靶材的质量和致密度问题；传统工艺是清华大学李晓龙博士的博士论文中所记载的工艺，采用CuSe、InSe和GaSe三元化合物为原材料，直接进行热压烧结制备CIGS靶材，该工艺将四元合成和靶材致密化两个过程合并成一个工艺步骤，过程不易控制，靶材容易出现裂纹。
基于此，本申请提供一种铜铟镓硒靶材的制备方法，以克服上述问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种铜铟镓硒靶材及其制备方法和太阳能电池，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种铜铟镓硒靶材的制备方法，包括：
采用气雾化法制备CuInGa三元合金粉，将所述CuInGa三元合金粉与Se粉混合，然后依次进行低温烧结和高温烧结得到铜铟镓硒粉末，将所述铜铟镓硒粉末采用热等静压法制备得到铜铟镓硒靶材。
优选地，采用气雾化法制备CuInGa三元合金粉的过程包括：
将金属Cu、In和Ga原材料在真空中频感应炉中3-6次、每次熔炼时间控制在30-60s，短时间内快速预熔炼，得到CuInGa预溶合金块；
将所述CuInGa预溶合金块表面进行打磨去除氧化物和杂质，然后采用气雾化法制备粉末，筛分的得到粗粉和细粉，所述粗粉返回原料。
优选地，所述金属Cu、In和Ga原材料中，Cu、In和Ga的原子比为1：（0.7-0.8）：（0.2-0.3）。
优选地，所述气雾化法包括真空气雾化制粉法或电极感应熔炼气雾化法；
所述气雾化法的雾化介质为高纯氩气和/或高纯氮气，所述雾化介质的压力为2-10MPa，温度为20-40℃，熔炼温度为1100-1300℃。
优选地，所述CuInGa三元合金粉与所述Se粉的质量比为1：（1.5-6）。
优选地，所述低温烧结和所述高温烧结均在真空烧结炉内进行；
进行烧结前，对所述真空烧结炉进行多次反复抽真空和填充高纯保护气体。
优选地，所述低温烧结的温度为160-280℃，时间为0.5-1h；
所述高温烧结的温度为500-800℃，时间为4-8h。
优选地，所述热等静压法的温度为900-1200℃，保温时间为1-2h，压力为80-130MPa。
本申请还提供一种铜铟镓硒靶材，使用所述的铜铟镓硒靶材的制备方法制得；
所述铜铟镓硒靶材的化学式为CuInxGa(1-x)Se2，其中，x=0.7-0.8。
本申请还提供一种太阳能电池，其原料包括所述的铜铟镓硒靶材。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
1.气雾化制粉：气雾化法冷却速度快，能够让合金迅速冷却，避免合金偏析；以气雾化制备得到的CIG合金粉成分均匀，力度小，能够避免In硒化反应过程中反应过于剧烈放热，造成喷溅。
2.两段烧结法：由于Cu-In、Cu-Ga、Cu-Se、In-Se、Ga-Se等二元体系中均存在多个稳定和不稳定的化合物，因此在合成Cu(InGa)Se2的四元粉体时，先使容易挥发的硒与Cu、In、Ga中一个或两个反应生产对应的化合物，再将不同的硒化物按比例混合合成铜铟镓硒粉体。也可直接将四种元素放入高压液相合成炉内，充入3~4MPa的惰性气体，高压下避免硒气化，直接合成Cu(InGa)Se2块，经机械破碎、筛分得到粉体。与传统的方法相比，此方法的突出优点在于产物成分准确。
3.热等静压/真空等离子烧结法：CIGS靶材有典型的陶瓷属性，用CIGS直接热压烧结较困难，容易出现靶材分层、致密度不高等问题，热等静压能够使被加工原件周围均匀受压，产品致密度较高、并具有较高的机械性能和较高的力学性能的产品，无需添加烧结助剂或成型助剂可生产超高纯度的靶材。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例提供的铜铟镓硒靶材的制备方法的工艺流程示意图；
图2为实施例1得到的铜铟镓硒靶材的实物照片；
图3为实施例1得到的铜铟镓硒靶材的XRD衍射图谱；
图4为实施例1得到的铜铟镓硒靶材的粉末的微观形貌照片；
图5为实施例1得到的铜铟镓硒靶材的元素扫描分析图；
图6为对比例1得到的铜铟镓硒靶材与标准卡的XRD衍射图谱对比图；
图7为对比例3得到的铜铟镓硒靶材与标准卡的XRD衍射图谱对比图；
图8为对比例4得到的铜铟镓硒靶材的实物照片；
图9为对比例5得到的铜铟镓硒靶材的实物照片。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种铜铟镓硒靶材的制备方法，包括：
采用气雾化法制备CuInGa三元合金粉，将所述CuInGa三元合金粉与Se粉混合，然后依次进行低温烧结和高温烧结得到铜铟镓硒粉末，将所述铜铟镓硒粉末采用热等静压法制备得到铜铟镓硒靶材。
由于Se的熔点221℃，沸点685℃（具体见下表1），为了解决烧结时大量硒液化和挥发，采用低温-高温两段烧结工艺。低温烧结温度低于Se的熔点附近，略低于熔点，主要使Se与CuInGa中的其他元素反应生产相应的化合物；当Se变成硒化物后，其活性和挥发性大幅降低，变得相对稳定，在升高温度进一步烧结消除体系内的游离硒，并得到CuIn0.7Ga0.3Se2相；低温烧结的目的是为了使CIG中部分组元（主要是In和Ga）先硒化，生成二元硒化物，避免后续高温烧结过程中生成易挥发的In2Se和Ga2Se，造成配比偏差，同时进行低温烧结还有一个目的是，In的硒化反应较为剧烈，造成喷溅甚至安全事故，先进行一段低温烧结，能够减缓反应速率，防止喷溅等安全事故。高温烧结的目的是使原料形成四元化合物。
表1四种单质的熔、沸点
在两段烧结的过程中，均需使烧结炉排气口关闭，进气口可以关闭，也可以以大于炉内的压力冲入保护气，这么做是为了使炉内保持一定的正压，减缓Se粉挥发。
在一个可选的实施方式中，采用气雾化法制备CuInGa三元合金粉的过程包括：
将金属Cu、In和Ga原材料在真空中频感应炉中3-6次、每次熔炼时间控制在30-60s，短时间内快速预熔炼，得到CuInGa预溶合金块；
将所述CuInGa预溶合金块表面进行打磨去除氧化物和杂质，然后采用气雾化法制备粉末，筛分的得到粗粉和细粉，所述粗粉返回原料。
多次、短时间内快速预熔炼，是为了防止局部过热、低熔点组元（主要是In和Ga）损失。
合金预熔的目的：由于Cu、In和Ga的熔沸点差异很大，如果直接将三者直接加入雾化装置中熔炼，难以控制，如果温度不够高Cu难以熔化、温度过高低熔点金属Ga会损失，理论上这一步骤可以省略，但是加上这一步，工艺操作更方便。
将合金块表面打磨干净，这一步的主要目的是清除表面氧化膜和夹杂的杂质，避免污染后续的产品，这部分理论上采用纯净的坩埚和熔炼设备可以省略。
在一个可选的实施方式中，所述金属Cu、In和Ga原材料中，Cu、In和Ga的原子比为1：（0.7-0.8）：（0.2-0.3）。
在一个可选的实施方式中，所述气雾化法包括真空气雾化制粉法或电极感应熔炼气雾化法；
所述气雾化法的雾化介质为高纯氩气和/或高纯氮气，所述雾化介质的压力为2-10MPa，温度为20-40℃，熔炼温度为1100-1300℃。
可选的，所述雾化介质的压力可以为2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa或者2-10MPa之间的任一值，温度可以为20℃、30℃、40℃或者20-40℃之间的任一值，熔炼温度可以为1100℃、1200℃、1300℃或者1100-1300℃之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述CuInGa三元合金粉与所述Se粉的质量比为1：（1.5-6）。
理论值是1：1，但是Se粉在烧结过程或多或少都会挥发，如果按照理论值配比，硒含量不足，同时硒粉比例增加，也有利于粉末之间的接触，如果硒粉含量过高，会浪费原料。
可选的，所述CuInGa三元合金粉与所述Se粉的质量比可以为1：1.5、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6或者1：（1.5-6）之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述低温烧结和所述高温烧结均在真空烧结炉内进行；
进行烧结前，对所述真空烧结炉进行多次反复抽真空和填充高纯保护气体。
多次反复抽真空和填充高纯保护气体的原因是：如果完全抽真空，可能会加剧硒粉挥发，造成原料浪费和硒含量偏低的问题。
在一个可选的实施方式中，所述低温烧结的温度为160-280℃，时间为0.5-1h；
所述高温烧结的温度为500-800℃，时间为4-8h。
可选的，所述低温烧结的温度可以为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或者160-280℃之间的任一值，时间可以为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h或者0.5-1h之间的任一值；所述高温烧结的温度可以为500℃、600℃、700℃、800℃或者500-800℃之间的任一值，时间可以为4h、5h、6h、7h、8h或者4-8h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述热等静压/真空等离子烧结法的温度为900-1200℃，保温时间为1-2h，压力为80-130MPa。
可选的，所述热等静压/真空等离子烧结法的温度可以为900℃、1000℃、1100℃、1200℃或者900-1200℃之间的任一值，保温时间可以为1h、1.5h、2h或者1-2h之间的任一值，压力可以为80MPa、90MPa、100MPa、110MPa、120MPa、130MPa或者80-130MPa之间的任一值。
本申请还提供一种铜铟镓硒靶材，使用所述的铜铟镓硒靶材的制备方法制得；
所述铜铟镓硒靶材的化学式为CuInxGa(1-x)Se2，其中，x=0.7-0.8。
本申请还提供一种太阳能电池，其原料包括所述的铜铟镓硒靶材。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种铜铟镓硒靶材的制备方法，具体包括如下步骤：
1.气雾化制备CIG合金粉
(1)合金预熔：将高纯金属Cu、In和Ga原材料按原子比1：0.7：0.3精准称量，采用真空中频感应炉，在短时间内快速将原料多次熔炼，为了避免过热导致低熔点金属烧损，每次熔炼时间控制在 1min以内，得到合金均匀，冷却得到CIG合金块；
(2)将合金块表面打磨干净；
(3)取一定量的合金块，采用VIGA法制备合金粉末，以高纯氩气/氮气为雾化介质，雾化介质的压力和温度分别在2MPa、温度为20℃，熔炼温度在1100 ℃；
(4)将所得粉收集，过筛分成粗粉和细粉，其中粗粉需回炉重新制粉；细粉可以作为下一步的原料。
2.高-低温两段烧结制备CIGS四元化合物
(1)将得到的CIG粉末与不低于4N级的高纯Se粉用玛瑙研钵/玛瑙球磨罐进行研磨、混合，其中CIG粉末与Se的混合比例为1：6（质量比）；
(2) 将混合好的CIG+Se粉原料放入氧化铝坩埚中，盖上盖子放入烧结装置中，烧结装置可以采用可控气氛的真空烧结炉，炉内需要填充保护气体（如高纯氩气、氮气），保护气体压强不低于1标准大气压，为了使炉内氧含量尽可能低，加热之前将炉内抽真空、再填满高纯，反复3次；
(3)在160℃的条件下，进行第一段低温烧结，烧结时间为0.5h；
(4)第一段烧结完毕，在500℃条件下，进行第二段烧结，烧结时间为2h；在两段烧结的过程中，均需使烧结炉排气口关闭，进气口可以关闭，也可以以大于炉内的压力冲入保护气，这么做是为了使炉内保持一定的正压，减缓Se粉挥发；
(4)用玛瑙研钵/球磨罐等将烧制而成的CIGS产物研磨成粉。
3.热等静压制备CIGS靶材
(1)将制备好的CIGS粉末填装入包套之中，进行热等静压加工，温度1000℃，保温1小时，压力100 MPa；
(2)加工后，将靶材产品进行整形，将表面不规整的地方修理平整，得到最终产品。
所的产品如图2所示，测量致密度达到97.4%。从靶材中取一小块样品，进行分析。
首先分析产物组成，采用滴定法，测三次取平均值，检测结果如表2所示，产物成分质量百分数偏差不超过0.5%。
表2靶材元素组成
取产物断面磨平分析XRD图谱如图3所示，可以确定产物为CuIn0.7Ga0.3Se2；
取一小块中间的样品磨碎，做扫描电镜及元素面扫描分析结果如图4和图5所示，元素分布较为均匀，无明显偏析现象。
实施例2
本实施例提供一种铜铟镓硒靶材的制备方法，具体包括如下步骤：
1.气雾化制备CIG合金粉
(1)合金预熔：将高纯金属Cu、In和Ga原材料按原子比1：0.7：0.3精准称量，采用真空中频感应炉，在短时间内快速将原料多次熔炼，为了避免过热导致低熔点金属烧损，每次熔炼时间控制在 1min以内，得到合金均匀，冷却得到CIG合金块；
(2)将合金块表面打磨干净；
(3)取一定量的合金块，采用VIGA法制备合金粉末，以高纯氩气/氮气为雾化介质，雾化介质的压力和温度分别在10 MPa、温度为20℃，熔炼温度在1300 ℃；
(4)将所得粉收集，过筛分成粗粉和细粉，其中粗粉需回炉重新制粉；细粉可以作为下一步的原料。
2.高-低温两段烧结制备CIGS四元化合物
(1)将得到的CIG粉末与不低于4N级的高纯Se粉用玛瑙研钵/玛瑙球磨罐进行研磨、混合，其中CIG粉末与Se的混合比例应在不应低于1：1.5-1：6之间（质量比）；
(2) 将混合好的CIG+Se粉原料放入氧化铝坩埚中，盖上盖子放入烧结装置中，烧结装置可以采用可控气氛的真空烧结炉，炉内需要填充保护气体（如高纯氩气、氮气），保护气体压强不低于1标准大气压，为了使炉内氧含量尽可能低，将炉内抽真空、再填满高纯，反复3次；
(3)在280 ℃的条件下，进行第一段低温烧结，烧结时间为1 h；
(4)第一段烧结完毕，在800℃条件下，进行第二段烧结，烧结时间为2-6h；在两段烧结的过程中，均需使烧结炉排气口关闭，进气口可以关闭，也可以以大于炉内的压力冲入保护气，这么做是为了使炉内保持一定的正压，减缓Se粉挥发；
(4)用玛瑙研钵/球磨罐等将烧制而成的CIGS产物研磨成粉。
3.热等静压制备CIGS靶材
(1)将制备好的CIGS粉末填装入包套之中，进行热等静压加工，温度1200 ℃，保温2小时，压力130 MPa；
(2)加工后，将靶材产品进行整形，将表面不规整的地方修理平整，得到最终产品。
实施例3
本实施例提供一种铜铟镓硒靶材的制备方法，具体包括如下步骤：
1.气雾化制备CIG合金粉
(1)合金预熔：将高纯金属Cu、In和Ga原材料按原子比1：0.8：0.2精准称量，采用真空中频感应炉，在短时间内快速将原料多次熔炼直至合金均匀，冷却得到CIG合金块；
(2)将合金块表面打磨干净；
(3)取一定量的合金块，采用VIGA法制备合金粉末，以高纯氩气/氮气为雾化介质，雾化介质的压力和温度分别在10 MPa、温度为20℃，熔炼温度在1100 ℃；
(4)将所得粉收集，过筛分成粗粉和细粉，其中粗粉需回炉重新制粉；细粉可以作为下一步的原料。
2.高-低温两段烧结制备CIGS四元化合物
(1)将得到的CIG粉末与不低于4N级的高纯Se粉用玛瑙研钵/玛瑙球磨罐进行研磨、混合，其中CIG粉末与Se的混合比例应在不应低于1：6之间（质量比）；
(2) 将混合好的CIG+Se粉原料放入氧化铝坩埚中，盖上盖子放入烧结装置中，烧结装置可以采用可控气氛的真空烧结炉，炉内需要填充保护气体（如高纯氩气、氮气），保护气体压强不低于1标准大气压，为了使炉内氧含量尽可能低，将炉内抽真空、再填满高纯，反复3次；
(3)在220℃的条件下，进行第一段低温烧结，烧结时间为1 h；
(4)第一段烧结完毕，在600℃条件下，进行第二段烧结，烧结时间为6h；在两段烧结的过程中，均需使烧结炉排气口关闭，进气口可以关闭，也可以以大于炉内的压力冲入保护气，这么做是为了使炉内保持一定的正压，减缓Se粉挥发；
(4)用玛瑙研钵/球磨罐等将烧制而成的CIGS产物研磨成粉。
3.热等静压制备CIGS靶材
(1)将制备好的CIGS粉末填装入包套之中，进行热等静压加工，温度1000℃，保温1小时，压力80 MPa；
(2)加工后，将靶材产品进行整形，将表面不规整的地方修理平整，得到最终产品。所的靶材的致密度较好，采用阿基米德法测量靶材密度为（CuIn0.8Ga0.2Se2理论密度为，5.80 g/cm3），致密度达到97.55%，密度接近材料的理论密度。
对比例1
1. 热压烧结直接制备CIGS四元化合物
以Cu2Se、In2Se3和Ga2Se3粉末为原料，所用粉末的配比为Cu2Se:In2Se3:Ga2Se3=1.00:0.7:0.3，即按照CuIn0.7Ga0.3Se2的标准配比。采用的混合粉末球磨混合均匀，烧结温度为700 ˚C，烧结时间4 h，烧结压力35 MPa，靶材尺寸Φ140×5 mm，产物致密度达到94%。
采用ICP分析所得产物化学组成，结果如表3所示，产物中Ga含量偏低。
表3热压烧结直接制备CIGS产物成分
取产物断面分析XRD如图6。结果发现，物相中可以很容易找到CuInSe2，但无法找到含Ga物相，这表明热压加工过程中，并没有很好的生成四元化合物。
对比例2
1.气雾化制备CIG合金粉
(1)合金预熔：将高纯金属Cu、In和Ga原材料按原子比1：0.7：0.3精准称量，采用真空中频感应炉，在短时间内快速将原料多次熔炼直至合金均匀，冷却得到CIG合金块；
(2)将合金块表面打磨干净；
(3)取一定量的合金块，采用VIGA法制备合金粉末，以高纯氩气/氮气为雾化介质，雾化介质的压力和温度分别在10 MPa、温度为20℃，熔炼温度在1100 ℃；
(4)将所得粉收集，过筛分成粗粉和细粉，其中粗粉需回炉重新制粉；细粉可以作为下一步的原料。
2.一步烧结制备CIGS四元化合物
(1)将得到的CIG粉末与不低于4N级的高纯Se粉用玛瑙研钵/玛瑙球磨罐进行研磨、混合，其中CIG粉末与Se的混合比例应在不应低于1：6之间（质量比）；
(2) 将混合好的CIG+Se粉原料放入氧化铝坩埚中，盖上盖子放入烧结装置中，烧结装置可以采用可控气氛的真空烧结炉，炉内需要填充保护气体（如高纯氩气、氮气），保护气体压强不低于1标准大气压，为了使炉内氧含量尽可能低，将炉内抽真空、再填满高纯，反复3次；
(3)不进行第一段低温烧结，将温度升至700℃进行高温烧结，烧结时间为4h；在两段烧结的过程中，均需使烧结炉排气口关闭，进气口可以关闭，也可以以大于炉内的压力冲入保护气，这么做是为了使炉内保持一定的正压，减缓Se粉挥发；
(4)用玛瑙研钵/球磨罐等将烧制而成的CIGS产物研磨成粉。
分析产物元素组成，结果下表4所示。结果与理论值偏差较远，金属含量偏低，这表明不进行一段烧结会造成低熔点的In和Ga损失。
表4对比例2产物成分分析
对比例3
(1)合金预熔：将高纯金属Cu、In和Ga原材料按原子比1：0.7：0.3精准称量，采用真空中频感应炉，在短时间内快速将原料多次熔炼，为了避免过热导致低熔点金属烧损，每次熔炼时间控制在 1min以内，得到合金均匀，冷却得到CIG合金块；
(2)将合金块表面打磨干净；
(3)取一定量的合金块，采用VIGA法制备合金粉末，以高纯氩气/氮气为雾化介质，雾化介质的压力和温度分别在10 MPa、温度为20℃，熔炼温度在1300 ℃；
(4)将所得粉收集，过筛分成粗粉和细粉，其中粗粉需回炉重新制粉；细粉可以作为下一步的原料。
2.高-低温两段烧结制备CIGS四元化合物
(1)将得到的CIG粉末与不低于4N级的高纯Se粉用玛瑙研钵/玛瑙球磨罐进行研磨、混合，其中CIG粉末与Se的混合比例应在不应低于1：1.5-1：6之间（质量比）；
(2) 将混合好的CIG+Se粉原料放入氧化铝坩埚中，盖上盖子放入烧结装置中，烧结装置可以采用可控气氛的真空烧结炉，炉内需要填充保护气体（如高纯氩气、氮气），保护气体压强不低于1标准大气压，为了使炉内氧含量尽可能低，将炉内抽真空、再填满高纯，反复3次；
(3)在280 ℃的条件下，进行第一段低温烧结，烧结时间为1 h；
(4)第一段烧结完毕，在800℃条件下，进行第二段烧结，烧结时间为2-6h；在两段烧结的过程中，均需使烧结炉排气口关闭，进气口可以关闭，也可以以大于炉内的压力冲入保护气，这么做是为了使炉内保持一定的正压，减缓Se粉挥发；
(4)用玛瑙研钵/球磨罐等将烧制而成的CIGS产物研磨成粉。
3.真空等离子法制备
以上述CIGS粉为原料，采用真空等离子烧结法（SPS）制备CIGS寺院靶材。
(1) 烧结温度900 ℃，升温速率 100 ℃/min，加工压力80MPa，得到小型靶材。
(2) 将靶材表面打磨，用XRD检测物相组成，结果如图7所示。
对比例4
本对比例提供一种铜铟镓硒靶材的制备方法，具体包括如下步骤：
1.气雾化制备CIG合金粉
(1)合金预熔：将高纯金属Cu、In和Ga原材料按原子比1：0.7：0.3（其中x=0.7-0.8）精准称量，采用真空中频感应炉，在短时间内快速将原料多次熔炼，为了避免过热导致低熔点金属烧损，每次熔炼时间控制在 1min以内，得到合金均匀，冷却得到CIG合金块；
(2)将合金块表面打磨干净；
(3)取一定量的合金块，采用VIGA法制备合金粉末，以高纯氩气/氮气为雾化介质，雾化介质的压力和温度分别在2MPa、温度为20℃，熔炼温度在1100 ℃；
(4)将所得粉收集，过筛分成粗粉和细粉，其中粗粉需回炉重新制粉；细粉可以作为下一步的原料。
2.高-低温两段烧结制备CIGS四元化合物
(1)将得到的CIG粉末与不低于4N级的高纯Se粉用玛瑙研钵/玛瑙球磨罐进行研磨、混合，其中CIG粉末与Se的混合比例为1：6（质量比）；
(2) 将混合好的CIG+Se粉原料放入氧化铝坩埚中，盖上盖子放入烧结装置中，烧结装置可以采用可控气氛的真空烧结炉，炉内需要填充保护气体（如高纯氩气、氮气），保护气体压强不低于1标准大气压，为了使炉内氧含量尽可能低，加热之前将炉内抽真空、再填满高纯，反复3次；
(3)在160℃的条件下，进行第一段低温烧结，烧结时间为0.5h；
(4)第一段烧结完毕，在500℃条件下，进行第二段烧结，烧结时间为2h；在两段烧结的过程中，均需使烧结炉排气口关闭，进气口可以关闭，也可以以大于炉内的压力冲入保护气，这么做是为了使炉内保持一定的正压，减缓Se粉挥发；
(4)用玛瑙研钵/球磨罐等将烧制而成的CIGS产物研磨成粉。
3.热等静压制备CIGS靶材
(1)将制备好的CIGS粉末填装入包套之中，进行热等静压加工，温度800 ℃，保温30小时，压力100 MPa；
(2)热等静压结束后将包套打开，发现靶材破损，如图8所示，分析原因是烧结温度和时间不足，导致靶材强度较低从而破损。
对比例5
本对比例提供一种铜铟镓硒靶材的制备方法，具体包括如下步骤：
1.气雾化制备CIG合金粉
(1)合金预熔：将高纯金属Cu、In和Ga原材料按原子比1：0.7：0.3（其中x=0.7-0.8）精准称量，采用真空中频感应炉，在短时间内快速将原料多次熔炼，为了避免过热导致低熔点金属烧损，每次熔炼时间控制在 1min以内，得到合金均匀，冷却得到CIG合金块；
(2)将合金块表面打磨干净；
(3)取一定量的合金块，采用VIGA法制备合金粉末，以高纯氩气/氮气为雾化介质，雾化介质的压力和温度分别在2MPa、温度为20℃，熔炼温度在1100 ℃；
(4)将所得粉收集，过筛分成粗粉和细粉，其中粗粉需回炉重新制粉；细粉可以作为下一步的原料。
2.高-低温两段烧结制备CIGS四元化合物
(1)将得到的CIG粉末与不低于4N级的高纯Se粉用玛瑙研钵/玛瑙球磨罐进行研磨、混合，其中CIG粉末与Se的混合比例为1：6（质量比）；
(2) 将混合好的CIG+Se粉原料放入氧化铝坩埚中，盖上盖子放入烧结装置中，烧结装置可以采用可控气氛的真空烧结炉，炉内需要填充保护气体（如高纯氩气、氮气），保护气体压强不低于1标准大气压，为了使炉内氧含量尽可能低，加热之前将炉内抽真空、再填满高纯，反复3次；
(3)在160℃的条件下，进行第一段低温烧结，烧结时间为0.5h；
(4)第一段烧结完毕，在500℃条件下，进行第二段烧结，烧结时间为2h；在两段烧结的过程中，均需使烧结炉排气口关闭，进气口可以关闭，也可以以大于炉内的压力冲入保护气，这么做是为了使炉内保持一定的正压，减缓Se粉挥发；
(4)用玛瑙研钵/球磨罐等将烧制而成的CIGS产物研磨成粉。
3.热等静压制备CIGS靶材
(1)将制备好的CIGS粉末填装入包套之中，进行热等静压加工，温度1000℃，保温1小时，压力135 MPa；
(2)热等静压结束后将包套打开，发现靶材分层，如图9所示，分析原因是压力过高，导致靶材分层。
本申请提供的方法得到的CIGS靶材致密度好、能够避免大范围的偏析、成飞配比精准；采用本申请提供的方法制备的CIGS四元靶材可以一步溅射直接得到CIGS薄膜太阳能电池吸收层，能够省略溅射后的硒化步骤，缩短了工艺流程、节省了成本，且所得CIGS吸收层元素配比更准确，提升了CIGS吸收层的质量。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (3)
1.一种铜铟镓硒靶材的制备方法，其特征在于，包括：
采用气雾化法制备CuInGa三元合金粉，将所述CuInGa三元合金粉与Se粉混合，然后依次进行低温烧结和高温烧结得到铜铟镓硒粉末，将所述铜铟镓硒粉末采用热等静压法制备得到铜铟镓硒靶材；
采用气雾化法制备CuInGa三元合金粉的过程包括：
将金属Cu、In和Ga原材料在真空中频感应炉中3-6次、每次熔炼时间控制在30-60 s，短时间内快速预熔炼，得到CuInGa预溶合金块；
将所述CuInGa预溶合金块表面进行打磨去除氧化物和杂质，然后采用气雾化法制备粉末，筛分的得到粗粉和细粉，所述粗粉返回原料；
所述金属Cu、In和Ga原材料中，Cu、In和Ga的原子比为1：（0.7-0.8）：（0.2-0.3）；
所述气雾化法包括真空气雾化制粉法或电极感应熔炼气雾化法；
所述气雾化法的雾化介质为高纯氩气和/或高纯氮气，所述雾化介质的压力为2-10MPa，温度为20-40℃，熔炼温度为1100-1300℃；
所述CuInGa三元合金粉与所述Se粉的质量比为1：（1.5-6）；
所述低温烧结和所述高温烧结均在真空烧结炉内进行；
进行烧结前，对所述真空烧结炉进行多次反复抽真空和填充高纯保护气体；
所述低温烧结的温度为160-280℃，时间为0.5-1h；
所述高温烧结的温度为500-800℃，时间为4-8h；
所述热等静压法的温度为900-1200℃，保温时间为1-2h，压力为80-130MPa。
2.一种铜铟镓硒靶材，其特征在于，使用权利要求1所述的铜铟镓硒靶材的制备方法制得；
所述铜铟镓硒靶材的化学式为CuInxGa(1-x)Se2，其中，x=0.7-0.8。
3.一种太阳能电池，其特征在于，其原料包括权利要求2所述的铜铟镓硒靶材。
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