CN110373641A - 一种太阳能电池cigs靶材的快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种太阳能电池CIGS靶材的快速制备方法，其包括制备铜铟镓硒四元粉，硒化亚铜粉，以及硒化铜粉，然后烧结成CIGS四元靶。首先将称量好的三种原料粉研磨，然后分别放入行星球磨机内混合12‑48h(公转300‑500转/分，公转和自转比为1：2，球磨罐材料为氧化锆内衬，球磨介质为酒精，磨球材料为ZrO2，抽真空后向腔体内充入氩气)使之合金化，随后将粉体置于放电等离子体烧结炉中(冲入氩气等惰性气体，抑制Se的挥发)烧结制备得到铜铟镓硒四元靶。本发明工艺采用SPS烧结，简单有效，相较于传统的热压及其他烧结来说，效率更高，能够做到在较低温度、短时间内快速烧结，烧结制备的的晶粒尺寸较小，在同等条件下制备得到的靶材相对密度更高，达98％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池CIGS靶材的快速制备方法，主要应用于光电材料和太阳能电池领域。
背景技术
随着现代社会快速发展，能源危机越来越严重，需要寻找一些可循环，并且绿色的新能源。而太阳能就是这种可再生能源，目前它的储存量也是最大的，因此开发和使用太阳能成为近年来的研究重点。在众多太阳能电池当中，铜铟镓硒薄膜太阳能电池由于其具有工作性能稳定、衰减小、光电转换效率高(22.3％)等的优点，因而吸引了大量科研者的关注。
太阳能电池是一种固态电子设备，太阳能转化为电能是通过太阳能电池内部产生光伏效应。早在1839年，Becquerel第一次发现了光生伏打效应，这标志着世界各国科学家开始了对太阳能电池的研究。在1953年，CIS(CuInSe2)系薄膜材料已经成功制备。经过长时间的探索，斯图加特科学家于2016年制备出了转换率达到22％的CIGS薄膜太阳能电池，突破了20％大关，证明了其可以与硅太阳能电池的转换效率相媲美。以铜铟镓硒(CIGS)为光吸收层的薄膜太阳能电池被认为是“下一时代非常具有前途的新型薄膜太阳能电池”，CIGS电池产品成功开发有望大幅降低光伏产品的价格和使用成本，也是解决目前光伏产业困境的突破口。单靶一步溅射沉积是制备CIGS光吸收层进而制备CIGC薄膜电池的新方向，而溅射用CIGS四元合金靶材的质量对CIGS薄膜的质量起到关键的作用。
对于CIGS薄膜太阳能电池吸收层薄膜的制备，目前主要有墨水涂镀法、蒸发法、电化学沉积法、磁控溅射法以及单靶一步溅射法等。Friedfeld等采用电沉积法，分步沉积制备了CuGa/CuInSe预置层，最后通过硒化热处理制备出了CIGS薄膜。通过电沉积法，要经过多次沉积，工艺繁琐，并且制备出的薄膜，成分不均匀；Eberspacher等采用金属氧化物制备出纳米墨水溶液，采用丝网印刷法制备前驱体薄膜，然后经过H2Se气氛硒化处理之后获得了CIGS薄膜，最后组装成电池，转换效率达到了11.7％，丝网印刷法较易控制各原料的用量以及薄膜的厚度等，但薄膜中采用的粘接剂有机物不易去除，且H2Se气体有毒，对环境有害，磁控溅射后硒化法同样同样存在此类问题；真空蒸发工艺总得来说虽然得到的薄膜质量较好，但其操作工艺复杂，重复性差，在较大的面积上控制实际流量不容易，生长环境要求高，不适合工业化生产。单靶溅射法指的是直接溅射CIGS四元靶，然后在加热的基底上沉积出CIGS薄膜，之后根据靶材的质量与成分以及薄膜成分，再考虑是否需要退火处理。因而单靶溅射法还可分为单靶溅射硒化法以及单靶溅射一步法。单靶溅射一步法是指只需通过磁控溅射CIGS四元靶，即可获得化学计量比符合、性能好的CIGS薄膜。
一步溅射单靶(CIGS四元靶)制备CIGS薄膜成了现今研究的重点之一，因而高质量的靶材成为了该技术的关键。但是目前研究的粉料制备方法较复杂且烧结过程中通常采用热压等其他烧结工艺，导致持续时间过长，损耗能量严重。本文以此为出发点，将自制铟镓硒粉，硒化铜粉，硒化亚铜粉不同组分混合后，采用放电等离子体烧结炉烧结制备出CIGS四元靶，最终得到四元靶材相对密度较高，此方法工艺简单，烧结时间较短。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术中的不足所提供得一种太阳能电池CIGS靶材的快速制备方法，以不同元素原子比分别球磨出铟镓硒粉，硒化铜粉，硒化亚铜粉，再以不同配比混合均匀。将混合样品放入至石墨模具中经SPS烧结，在较低温度，较短时间内即可制备出物相纯净，相对密度较高的CIGS四元靶材，靶材晶粒尺寸约为3μm。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种太阳能电池CIGS靶材的快速制备方法，以铜铟粉，金属镓，硒粉为原料，按照不同元素原子比称量好，放入行星型球磨机内混合16-48h(公转300-500转/分，公转和自转比为1：2，球磨罐材料为氧化锆内衬，球磨介质为酒精，磨球材料为ZrO2)，分别球磨出铟镓硒粉，硒化铜粉，硒化亚铜粉，将制备好的粉料再次球磨混合均匀称，之后取出置于真空干燥箱中，将干燥好的粉体放入到石墨模具中预压，经SPS烧结，在较低温度，较短时间内即可制备出物相纯净，相对密度较高的CIGS四元靶材。
按上述方案，所述铟镓硒三元粉的元素原子比值为(1-10)：(2-50)：(10-30)。
按上述方案，所述硒化亚铜二元粉元素Cu：Se的原子比值为(1-2)：1。
按上述方案，所述铜、铟、硒粉体，纯度为2.7N，镓的纯度为5N。
按上述方案，所述球磨罐内抽真空后再通入氩气等惰性气体。
按上述方案，所述干燥条件是真空干燥，选择在60℃下真空干燥24小时。
按上述方案，所述压制成形的压力为5-10Mpa。
按上述方案，所述SPS烧结的升温的速率为100-300℃/min。
按上述方案，所述SPS烧结温度为600-800℃。
按上述方案，所述SPS烧结的保温时间为5-30min。
按上述方案，所述SPS烧结的降温速率为10-50℃/min。
上述方法制备得到的CIGS四元靶材物相纯净，相对密度较高，靶材晶粒尺寸约为3μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明以铜粉，铟粉，硒粉，镓粒为原料，并以简单的球磨法制备铟镓硒三元粉，硒化铜，硒化亚铜二元粉。原料和工艺都较为简单，并且绿色无污染。
(2)本发明使用的是SPS烧结炉，此烧结炉是在烧结过程中利用瞬间且断续的脉冲电流直接对模具内的原料粉体加压烧结，期间，颗粒产生放电等离子体，使颗粒粉体自身产生焦耳热且表面被活化，随后颗粒粉体依靠自身产生的焦耳热和活化能进行烧结。利用SPS烧结获得的烧结体致密度很高，并且制备效率与其他烧结工艺相比大大提高。在降温阶段，适当调控降温速率，避免快速降温过程中发生脆性断裂等影响靶材的致密度。
(3)本发明在混料的过程中加入硒化铜，在高温下烧结容易液化，促进CIGS烧结，使得块体相对密度提高。
(4)本发明的CIGS太阳能电池吸收层靶材的制备方法简单有效，能耗低，所用原料价格低廉无毒，具有较好的产业化前景。
附图说明
图1为CIGS四元靶材的工艺流程图。
图2为CIGS四元靶材的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为CIGS四元靶材断面的扫描电镜(FSEM)照片。
图4为CIGS四元靶材断面的X射线能谱(EDS)图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中所得产物的X-射线衍射分析(XRD)使用Rigaku D/MAX-LLIA型X射线粉末衍射仪2θ为10-80°；用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(FSEM)观察形貌。X射线能谱仪使用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(FSEM)自带EDS。
实施例1
一种太阳能电池CIGS靶材的快速制备方法，它包括以下步骤：
(1)按照铟粉，镓粒和硒粉按照原子比3：1：6，称取7.916g铟粉、1.602g镓粒和10.887g硒粉；铜粉和硒粉按照原子比2：1，称取12.338g铜粉和7.664g硒粉；铜粉和硒粉按照原子比1：1，称取8.918g铜粉、11.082g硒粉。
(2)将称量好的上述三类原料分别放入玛瑙内衬的球磨罐，以480转/分，高速球磨24h后取出，离心干燥后获得样品，再将三类原料粉经过球磨混料后取出烘干，取出产物；
(3)将产物称取5g置于石墨模具中，放入SPS烧结炉腔体内，设置工艺参数，以100℃/min升温至760℃，保温10min，以10℃/min降温至80℃以下则可取出烧结块体。
附图2给出了制备得到CIGS四元靶的XRD谱图。由图2可知，衍射谱图与标准PDF(JCPDS No.35-1102)完全匹配，主相纯净，没有任何杂质。说明制备得到的靶材为纯的CIGS四元靶。
附图3给出了制备得到CIGS四元靶的FSEM照片。由图可知，制备得到的CIGS四元靶未出现杂质，晶粒平均尺寸约为4μm，孔隙较少。从样品FSEM照片判断，CIGS四元靶结构致密，相对密度较高。
附图4给出了制备得到CIGS四元靶的EDS照片。由图可知，制备得到的CIGS四元靶未出现杂质。
产物经过XRD、FSEM、EDS分析可知，证明产物是纯净的四元CIGS靶材。从FSEM照片判断，靶材内部晶粒平均尺寸约为3μm，经测试得到四元CIGS靶材的相对密度为98.12％
实施例2
一种太阳能电池CIGS靶材的快速制备方法，它包括以下步骤：
(1)按照铟粉，镓粒和硒粉按照原子比4：1：7，称取10.041g铟粉、1.512g镓粒和12.072g硒粉；铜粉和硒粉按照原子比3：2，称取10.961g铜粉和9.064g硒粉；铜粉和硒粉按照原子比1：1，称取8.918g铜粉、11.082g硒粉。
(2)将称量好的上述原料放入玛瑙内衬的球磨罐，以430转/分，高速球磨36h后取出，离心干燥后获得样品，在经过球磨混料后取出烘干，取出产物；
(3)将产物称取10g置于石墨模具中，放入SPS烧结炉腔体内，设置工艺参数，以150℃/min升温至640℃，保温5min，以10℃/min降温至80℃以下则可取出烧结块体。
产物经过XRD、FSEM、EDS分析可知，证明产物是纯净的四元CIGS靶材。从FSEM照片判断，靶材内部晶粒平均尺寸约为2μm，经测试得到四元CIGS靶材的相对密度为97.68％
实施例3
一种太阳能电池CIGS靶材的快速制备方法，它包括以下步骤：
(1)按照铟粉，镓粒和硒粉按照原子比3：2：10，称取4.322g铟粉、1.746g镓粒和9.931g硒粉；铜粉和硒粉按照原子比6：5，称取9.824g铜粉和10.184g硒粉；铜粉和硒粉按照原子比1：1，称取8.918g铜粉、11.082g硒粉。
(2)将称量好的上述原料放入玛瑙内衬的球磨罐，以480转/分，高速球磨20h后取出，离心干燥后获得样品，在经过球磨混料后取出烘干，取出产物；
(3)将产物称取10g置于石墨模具中，放入SPS烧结炉腔体内，设置工艺参数，以300℃/min升温至720℃，保温20min，以5℃/min降温至80℃以下则可取出烧结块体。
产物经过XRD、FSEM、EDS分析可知，证明产物是纯净的四元CIGS靶材。从FSEM照片判断，靶材内部晶粒平均尺寸约为3μm，经测试得到四元CIGS靶材的相对密度为98.01％。
实施例4
一种太阳能电池CIGS靶材的快速制备方法，它包括以下步骤：
(1)按照铟粉，镓粒和硒粉按照原子比6：3：14，称取6.093g铟粉、1.842g镓粒和9.776g硒粉；铜粉和硒粉按照原子比2：1，称取12.338g铜粉和7.664g硒粉；铜粉和硒粉按照原子比1：1，称取8.918g铜粉、11.082g硒粉。
(2)将称量好的上述原料放入玛瑙内衬的球磨罐，以480转/分，高速球磨48h后取出，离心干燥后获得样品，在经过球磨混料后取出烘干，取出产物；
(3)将产物称取10g置于石墨模具中，放入SPS烧结炉腔体内，设置工艺参数，以200℃/min升温至700℃，保温30min，以5℃/min降温至80℃以下则可取出烧结块体。
产物经过XRD、FSEM、EDS分析可知，证明产物是纯净的四元CIGS靶材。从FSEM照片判断，靶材内部晶粒平均尺寸约为1μm，经测试得到四元CIGS靶材的相对密度为97.42％。
Claims (10)
1.一种太阳能电池CIGS靶材的快速制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制取铟镓硒粉、硒化亚铜粉以及硒化铜粉；
(2)将铟镓硒粉和硒化亚铜粉混合均匀，得到铜铟镓硒四元混合粉；
(3)将铜铟镓硒四元粉和硒化铜粉混合均匀，得到混合粉料；
(4)将混合粉放入到石墨模具中，压制成形；
(5)将石墨模具放入到放电等离子体烧结炉中充氩气保护进行烧结实验，
随后获得烧结体；
(6)将烧结体进行抛光切割等操作后即可获得最终CIGS靶材。
2.根据权利要求1所述的一种太阳能电池CIGS靶材的快速制备方法，其特征在于所述的铟镓硒三元粉的元素原子比值为(1-10)：(2-50)：(10-30)。
3.根据权利要求1所述的一种太阳能电池CIGS靶材的快速制备方法，其特征在于所述的硒化亚铜二元粉元素Cu：Se的原子比值为(1-2)：1。
4.根据权利要求1所述的一种太阳能电池CIGS靶材的快速制备方法，其特征在于所述的硒化铜二元粉元素Cu：Se原子比值为1：1。
5.根据权利要求1所述的一种太阳能电池CIGS靶材的快速制备方法，其特征在于球磨工艺公转300-500转/分，公转和自转比为1：2，球磨罐材料为内衬氧化锆的铁制球磨罐，磨球材料为氧化锆，球磨介质为酒精，球磨时间为12-48h。
6.根据权利要求1所述的一种太阳能电池CIGS靶材的快速制备方法，其特征在于所述，在步骤(5)中，球磨罐内需进行抽真空/气氛处理。
7.根据权利要求1所述的一种太阳能电池CIGS靶材的快速制备方法，其特征在于所述铜、铟、硒为粉体，纯度为2.7N，镓的纯度为5N。
8.根据权利要求1所述的一种太阳能电池CIGS靶材的快速制备方法，其特征在于所述压制成形的压力大小为5-10Mpa。
9.根据权利要求1所述的一种太阳能电池CIGS靶材的快速制备方法，其特征在于所述的烧结方式为放电等离子体烧结，放电等离子体烧结炉的升温的速率为100-300℃/min，烧结温度为600-800℃，保温时间为5-30min，降温阶段的速率为10-50℃/min，降温过快会导致靶材脆性断裂。
10.根据权利要求1所述的一种太阳能电池CIGS靶材的快速制备方法，其特征在于所述，在步骤(5)中，在程序启动前应现将所述烧结炉的腔体内抽真空处理或者充入氩气等惰性气体，彻底排出腔体内的空气及水汽。
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