CN105705674B - Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法 - Google Patents

Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105705674B
CN105705674B CN201480060592.4A CN201480060592A CN105705674B CN 105705674 B CN105705674 B CN 105705674B CN 201480060592 A CN201480060592 A CN 201480060592A CN 105705674 B CN105705674 B CN 105705674B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase
alloy
gamma
sputtering target
sintered body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480060592.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105705674A (zh
Inventor
吉田勇气
石山宏一
森晓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Publication of CN105705674A publication Critical patent/CN105705674A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105705674B publication Critical patent/CN105705674B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
    • H01J37/3411—Constructional aspects of the reactor
    • H01J37/3414—Targets
    • H01J37/3426—Material
    • H01J37/3429—Plural materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/09—Mixtures of metallic powders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0425—Copper-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/047—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/01—Reducing atmosphere
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2302/00—Metal Compound, non-Metallic compound or non-metal composition of the powder or its coating
    • B22F2302/45—Others, including non-metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明的Cu‑Ga合金溅射靶为具有如下组成的烧结体：29.5～43.0原子％的Ga以及剩余部分为Cu和不可避免的杂质，该烧结体中的Cu‑Ga合金晶粒具有γ相粒子分散于γ1相晶粒中的组织。并且，制造上述溅射靶的方法具有如下工序：将由纯Cu粉末与Cu‑Ga合金粉末的混合粉末构成的成型体在还原性气氛中加热而进行常压烧结；以及将由此得到的烧结体在温度：450～650℃的范围内以0.1～1.0℃/min的冷却速度冷却。

Description

Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在形成Cu-In-Ga-Se化合物膜(以下，简记为“CIGS膜”。)时所使用的Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法，该Cu-In-Ga-Se化合物膜用于形成CIGS薄膜型太阳能电池的光吸收层。
本申请主张基于2014年1月28日于日本申请的专利申请2014-013184号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
近年来，基于黄铜矿系化合物半导体的薄膜型太阳能电池提供于实际使用中。基于该化合物半导体的薄膜型太阳能电池具有如下基本结构：在钠钙玻璃基板上按照成为正电极的Mo电极层，由CIGS膜构成的光吸收层，由ZnS、CdS等构成的缓冲层，成为负电极的透明电极层的顺序形成层。
作为上述光吸收层的形成方法，已知有例如通过多元蒸镀法来成膜的方法。通过该方法所得到的光吸收层可获得较高的能量转换效率，但由于是自点蒸镀源的蒸镀，因此在大面积的基板进行成膜时，膜厚分布的均匀性容易下降。因此，提出有通过溅射法来形成光吸收层的方法。
作为通过溅射法来形成上述光吸收层的方法，采用有如下方法(硒化法)：首先，使用In靶并通过溅射形成In膜，并在该In膜上使用Cu-Ga二元系合金溅射靶，通过溅射来形成Cu-Ga二元系合金膜，接着，对所得到的In膜及Cu-Ga二元系合金膜构成的层叠前体膜在Se气氛中实施热处理而形成CIGS膜。
而且，以上述技术为背景，提出有如下说明的技术。该技术中，从金属背面电极层侧以Ga含量较高的Cu-Ga合金层、Ga含量较低的Cu-Ga合金层、In层的顺序通过溅射法制作所述Cu-Ga合金膜及In膜的层叠前体膜，并将其在硒和/或硫磺气氛中实施热处理，由此使从界面层(缓冲层)侧朝向金属背面电极层侧的薄膜光吸收层内部的Ga的浓度梯度逐渐(阶段性)地变化。由此，实现开放电压较大的薄膜型太阳能电池，并且防止薄膜光吸收层从其他层剥离。此时，提出在Cu-Ga合金溅射靶中的Ga含量为1～40原子％。
作为用于形成这种Cu-Ga合金层的Cu-Ga合金溅射靶，提出有将以水雾化装置制作的Cu-Ga混合细粉通过热压而烧结的Cu-Ga合金烧成体溅射靶(例如，参考专利文献1)。该Cu-Ga合金烧成体溅射靶由单一组成构成，Cu-Ga合金的以X射线衍射所得到的图谱中的除了主峰以外的峰强度相对于主峰为5％以下，其平均晶体粒径成为5～30μm。并且，该靶中，获得氧含量为350～400ppm。
另一方面，为提高由CIGS膜构成的光吸收层的发电效率，有效的方法是通过从碱性玻璃基板的扩散而在光吸收层添加Na(例如，参考非专利文献1)。然而，代替碱性玻璃而使用聚合物薄膜等作为基材的柔性CIGS太阳能电池时，由于不具备碱性玻璃基板，因此会有失去Na供给源的不良情况。非专利文献1中，关于上述Na的添加，提出有一种将钠钙玻璃成膜于Mo电极层与基板之间的方法，但是成膜钠钙玻璃时，制造工艺增加，导致生产率下降。因此，提出有一种对Cu-In-Ga(以下称为“CIG”)前体膜添加钠化合物来确保向光吸收层的Na供给的技术(例如，参考专利文献2)。
专利文献1：国际公开第2011/010529号公报
专利文献2：美国专利第7935558号说明书
非专利文献1：石塚他、「カルコパライト系薄膜太陽電池の開発の現状と将来展望」、Journal of the Vacuum Society of Japan,Vol53,2010p.25(石塚等，《黄铜矿系薄膜太阳能电池的开发的现况暨未来展望》，Journal of the Vacuum Society of Japan,Vol53,2010p.25)
上述以往技术留有以下所示课题。
上述专利文献1所述的Cu-Ga合金溅射靶为通过热压所制作的烧结体，该烧结体中的Cu-Ga合金粒具有基本上为γ相或者主要相由γ相构成的组织。即，该Cu-Ga合金溅射靶可以说是由具有较脆的性质的γ相构成的单相组织。但是，由该γ相构成时，不仅缺乏加工性，且在溅射时容易产生颗粒，有异常放电增大的问题。
并且，上述提出的技术中，通过热压来制作Cu-Ga合金溅射靶，可降低氧含量并减少溅射时的异常放电。然而，从制造CIGS薄膜型太阳能电池的观点来看，要求氧含量更少的溅射靶。作为得到该更少的氧含量的手法，有熔解法。根据该熔解法，也可制作将氧含量大幅降低至40～50ppm的Cu-Ga合金溅射靶，在该溅射靶中，虽可大幅降低氧含量，但平均粒径增加至非常大的830～1100μm，有异常放电增大的不良情况。
并且，基于上述提出的制造方法的CIG溅射靶时，无法将非导电性的钠化合物适当地混入在金属基体的CIG溅射靶，在溅射时容易产生异常放电，存在无法稳定地成膜的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种关于由具有高浓度的Ga成分的Cu-Ga合金烧结体构成的溅射靶，可降低颗粒产生，进一步降低氧含量，并且含有高浓度的Na，且可进一步抑制异常放电的Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法。
在本发明中，为解决上述课题而具有以下方式。
(1)本发明的Cu-Ga合金溅射靶为具有如下组成的烧结体：29.5～43.0原子％的Ga以及剩余部分为Cu和不可避免的杂质，所述烧结体中的Cu-Ga合金晶粒具有γ相粒子分散于γ1相晶粒中的组织。
(2)所述(1)的Cu-Ga合金溅射靶的所述γ相的平均粒子数在一个γ1晶粒中为6～36个，所述γ1相晶粒的平均粒径为15.0～75.0μm。
(3)所述(1)或(2)的Cu-Ga合金溅射靶的所述烧结体的氧量为200质量ppm以下。
(4)所述(1)至(3)中任一项的Cu-Ga合金溅射靶的所述烧结体进一步含有0.05～10.0原子％的Na，且Na化合物相分散于所述烧结体中。
(5)所述(4)的Cu-Ga合金溅射靶的所述Na化合物相由NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的至少一种以上构成。
(6)一种制造所述(1)至(3)中任一项的Cu-Ga合金溅射靶的方法，具有：将由纯Cu粉末与Cu-Ga合金粉末的混合粉末构成的成型体在还原性气氛中加热而进行常压烧结的工序；以及将得到的烧结体在温度450～650℃的范围内以0.1～1.0℃/min的冷却速度冷却的工序。
(7)一种制造所述(4)或(5)的Cu-Ga合金溅射靶的方法，具有将由纯Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物的混合粉末构成的成型体在还原性气氛中加热而进行常压烧结的工序；以及将得到的烧结体在温度450～650℃的范围内以0.1～1.0℃/min的冷却速度冷却。
如上述，本发明的Cu-Ga合金溅射靶为具有Ga：29.5～43.0原子％的高浓度Ga成分的Cu-Ga合金烧结体，该烧结体中的Cu-Ga合金晶粒具有γ相粒子分散于γ1相晶粒中的组织。尤其，所述γ相粒子的平均粒子数为6～36个，所述γ1相晶粒的平均粒径为15.0～75.0μm，由于细微的Cu-Ga合金的γ相粒子分散于Cu-Ga合金的γ1相晶粒内，因此Cu-Ga合金溅射靶中的母相由γ1相晶粒构成。通过细微的γ相粒子分散于该母相中，可改善靶的脆性，并且可降低溅射时的颗粒产生。而且，所述烧结体中也含有Na：0.05～10.0原子％，并且使Na化合物(NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的至少一种以上)相分散于该烧结体中。因此，根据本发明的Cu-Ga合金溅射靶，可改善Cu-Ga合金溅射靶中的脆性，并且降低溅射时的颗粒产生，进一步降低氧含量，并且含有高浓度的Na，且可进一步抑制异常放电。
并且，本发明的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，具有将由纯Cu粉末与Cu-Ga合金粉末的混合粉末构成的成型体在还原性气氛中加热而进行常压烧结的工序；或者将由纯Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物的混合粉末构成的成型体在还原性气氛中加热而进行常压烧结的工序；以及将得到的烧结体在温度：450～650℃的范围内以0.1～1.0℃/min的冷却速度冷却的工序。因此，所述烧结体中的Cu-Ga合金晶粒具有细微的γ相粒子分散于γ1相晶粒中的组织，能够得到改善脆性并降低溅射时的颗粒产生的Cu-Ga合金溅射靶。
附图说明
图1表示Cu-Ga合金系状态图。
图2是表示关于含有35.0原子％的Ga的Cu-Ga合金溅射靶，通过X射线衍射所测定的衍射峰值的图谱。
图3是通过电子背散射衍射法(EBSD)获得的图像。
图4是说明利用图3所示的EBSD图像来求取晶粒的平均粒径的方法的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法的实施方式进行具体说明。
另外，本发明中的所述γ相及γ1相分别对应于图1所示的Cu-Ga合金的状态图中的490℃以上呈稳定的γ相(Ga存在于29.5～34.7原子％的范围的相-γ)及645℃以下呈稳定的γ1相(Ga存在于29.8～37.6原子％的范围的相-γ1)。
本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的烧结体具有Ga：29.5～43.0原子％、以及剩余部分：Cu和不可避免的杂质的组成。所述烧结体的组织以Cu-Ga合金晶粒为母相(矩阵相)，该母相包含Cu-Ga合金的γ相粒子及γ1相晶粒，尤其该母相具有在平均粒径：15.0～75.0μm的γ1相晶粒中分散有平均粒子数：6～36个γ相粒子的组织。
上述专利文献1中提出的Cu-Ga合金溅射靶的制作中，通过对Cu粉末及Ga粉末的混合粉末进行热压，而得到Cu-Ga合金烧结体。通常使得到的烧结体从热压温度冷却而制作溅射靶。此时，从图1的Cu-Ga合金的状态图(出处：Desk Handbook：Phase Diagrams forBinary Alloys(ASM International))中，也可得知烧结体的组织仅成为Cu-Ga合金粒的单相，并且其平均粒径也大。例如，在含有Ga：29.5～34.7原子％且剩余部分为Cu的Cu-Ga合金时，烧结体中的Cu-Ga合金粒主要由γ相构成。该γ相原本具有比较脆的性质，因此成为溅射时的颗粒产生、异常放电产生的因素。
因此，本发明中，为了γ相及γ1相这两相来构成该Cu-Ga合金粒的母相，而形成使细微的γ相分散于比γ相更柔软的γ1相中的组织。Cu-Ga合金溅射靶中的Cu-Ga合金粒通过具有该组织，可改善脆性，并且可缩小Cu-Ga合金相的平均粒径，因此可抑制溅射时的颗粒产生、异常放电产生。
在此，制作本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶时，可得知在将由纯Cu粉末与Cu-Ga合金粉末的混合粉末构成的成型体在还原性气氛中加热而进行常压烧结之后，将得到的烧结体在温度：450～650℃的范围内以0.1～1.0℃/min的冷却速度冷却时，能够形成具有以γ相粒子及γ1相晶粒的两相构成的组织结构的Cu-Ga合金粒。从图1的Cu-Ga合金的状态图中，也可得知在相对于烧结体的冷却过程中，通过调整上述冷却条件(冷却速度)，可改变γ1相晶粒内的γ相的分散状态。
说明γ1相中的γ相的分散状态的变化。首先在成型体的烧结后的冷却过程中，在烧结温度附近，由于γ相为稳定，因此在该状态下淬冷时，得到Cu-Ga合金粒的主相为γ相的烧结体。与此相对，在该冷却的途中，例如在温度：450～650℃的范围内以0.1～1.0℃/min的较慢冷却速度缓慢冷却时，在γ相中显现细微的γ1相。在该较慢冷却速度下所进行的冷却过程中，由于γ相与γ1相的存在比缓慢改变，因此在细微的γ相形成于γ1相中的时刻提高冷却速度时，可得到具有细微的γ相粒子分散于γ1相晶粒中的组织的Cu-Ga合金粒。
本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶中，Cu-Ga合金粒具有在平均粒径：15.0～75.0μm的γ1相晶粒中分散有平均粒子数为6～36个γ相粒子的组织。上述冷却速度过慢时，Cu-Ga合金粒变大，即使细微的γ相粒子分散，也会增加异常放电的产生，因此将γ1相晶粒的平均粒径设为75.0μm以下。γ相粒子的平均粒子数小于6个时，无法得到防止异常放电的效果，该平均粒子数超过36个时，必须使冷却速度小于0.1℃/min。在该条件下，由于γ1母相粗大化，γ1相的平均粒径超过75μm，会使异常放电增加，无法进行良好的溅射，而且，也难以控制冷却速度。上述γ1相晶粒的平均粒径优选为25～50μm，上述γ相粒子的平均粒子数优选为10～30个，但并不限定于此。
并且，本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的其他制造方法中，具有将由纯Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物的混合粉末构成的成型体在还原性气氛中加热而进行常压烧结的工序，以及将得到的烧结体在温度：450～650℃的范围内以0.1～1.0℃/min的冷却速度冷却的工序。上述本发明的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法为使用纯Cu粉末及Cu-Ga合金粉末的混合粉末的情形，但在本发明的其他制造方法中，为使用混合粉末中包含Na化合物的混合粉末的情形，关于冷却工序，与上述本发明的制造方法时相同。所添加的Na化合物在烧结体中，可确认到作为Na化合物相存在于Cu-Ga合金粒彼此的界面。冷却工序中的优选温度范围为490～645℃，上述冷却速度优选为0.2～0.9℃/min，但并不限定于此。
上述专利文献2所公开的溅射靶的制造方法中，将Na添加于CIG合金。与此相对，本发明的制造方法中，并非Na单质，而是以化合物的状态添加Na，并抑制Na化合物相的粗大化而限制溅射靶中的氧含量。并且，本发明的制造方法中，使溅射靶中的Cu-Ga合金中的母相(矩阵相)的平均粒径达到最佳化，并在该母相中包含γ相粒子及γ1相晶粒，并且含有Na，实现一种可抑制异常放电的Cu-Ga合金溅射靶。
将以Na化合物的状态所包含的Na含量设定在上述范围内的理由在于，当Na含量超过10原子％时，无法确保充分的烧结密度，同时使溅射时的异常放电增加。另一方面，当Na含量少于0.05原子％时，溅射膜中的Na含量不足，无法得到作为目的的添加Na的CuGa合金膜。上述Na含量优选为1.0～6.0原子％，但并不限定于此。
并且，本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶中，氧含量优选为200质量ppm以下。当氧存在于添加有Na化合物的Cu-Ga合金溅射靶中时，氧可能与Na化合物反应而形成吸湿性高的NaO。尤其当氧含量超过200质量ppm时，溅射靶产生异常放电的可能性高，因此将氧含量设为200质量ppm以下。上述氧含量的下限值可为10质量ppm。上述氧含量优选为50～100质量ppm，但并不限定于此。
而且，本发明的Cu-Ga合金溅射靶中，由于金属基体中的γ1相晶粒的平均粒径为15.0～75.0μm，即使含有上述Na化合物，也不会生成粗大的Na化合物相。另外，γ1相晶粒的平均粒径超过75.0μm时，Na化合物相容易粗大化，因此不优选。并且，γ1相晶粒的平均粒径小于15.0μm时，无法显现γ相粒子的细微分散结构，而且氧含量容易超过200质量ppm，因此不优选。
如上述，本发明的Cu-Ga合金溅射靶中，在金属基体中，细微的γ相粒子分散于γ1相晶粒，该γ1相晶粒的平均粒径为15.0～75.0μm，且平均粒径为8.5μm以下的Na化合物相细微地分散，并且氧含量为200质量ppm以下，由于氧含量低且粒径小，因此可大幅降低异常放电。
另外，将Ga的含量设为29.5原子％以上的理由在于，当小于29.5原子％时，γ1相晶粒的平均粒径减少，氧含量容易增加。并且，将Ga含量设为43.0原子％以下的理由在于，当超过43.0原子％时，γ相的存在比例减少，γ1相晶粒的平均粒径增大，而容易生成粗大的Na化合物相。并且，Na化合物可使用NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的至少一种以上。在此，关于Na化合物中的Na以外的元素F、S、Se及Al，作为靶组成中的杂质来处理，包含于不可避免的杂质。上述Ga含量优选为30.0～34.7原子％，但并不限定于此。
另一方面，本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法为制造上述本发明的Cu-Ga合金溅射靶的方法，该方法具有将由纯Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物的混合粉末构成的成型体在还原性气氛中加热而进行常压烧结的工序。即，该溅射靶的制造方法中，由于将由纯Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物的混合粉末构成的成型体在还原性气氛中加热而进行常压烧结，因此在烧结中从各原料粉引发相互扩散，使Cu-Ga合金的γ相成为初相，但在冷却的途中，在温度：450～650℃的范围内以0.1～1.0℃/min的较慢冷却速度使烧结体缓慢冷却，由此γ1相在γ相中显现，接着γ相细微化，另一方面，γ1相成长。因此，在冷却后的烧结体的Cu-Ga合金粒内，得到细微的γ相粒子分散于γ1相晶粒内的状态的结晶结构。
在此，作为本发明的代表例，图2中示出关于含有35.0原子％的Ga的Cu-Ga合金溅射靶，通过X射线衍射(XRD)所测定的衍射峰值的图谱。从该结果中可知，观察到Cu-Ga合金的归属于γ相的衍射峰值与归属于γ1相的衍射峰值这两者。
另外，X射线衍射(XRD)所使用的装置及测定条件如下所述。
·装置：Rigaku Co.,Ltd.制(RINT-Ultima/PC)
·管球：Cu
·管电压：40kV
·管电流：40mA
·扫描范围(2θ)：40°～70°
·狭缝大小：发散(DS)2/3度、散射(SS)2/3度、感光(RS)0.8mm
·测定步长：在2θ下0.02度
·扫描速度：每分钟1度
·试样台转速：30rpm
在图2的情况下，归属于γ相的衍射峰值的强度与归属于γ1相的衍射峰值的强度的比约为1:2，可得知γ相与γ1相这两相明显地形成于组织中。
并且，关于上述代表例的Cu-Ga合金溅射靶，图3示出通过电子背散射衍射法(EBSD)获得的图像。实际的EBSD图像为依据晶粒的晶体取向的不同而分色的彩色图像，但在图3所示的图像中，根据该色彩以黑白的浓淡来表示。因此，以该浓淡所表示的区域表示γ1相的晶粒。该溅射靶的烧结体的主相从图1的Cu-Ga合金的状态图中，可判断其为低温且更稳定的γ1相。当看到以该浓淡所表示的区域，即γ1相的各Cu-Ga合金粒时，各区域中可观察到与γ1相晶粒的晶体取向不同的斑点状区域呈分散的模样。即，分散于γ1相晶粒的斑点状区域表示高温且更稳定的γ相的晶粒。
从以上结果中，可确认本发明的Cu-Ga合金溅射靶由具有Ga：29.5～43.0原子％、以及剩余部分：Cu和不可避免的杂质的组成的烧结体构成，且具有细微的γ相粒子分散于γ1相晶粒中的组织。
通过使用容易塑性变形的纯Cu粉末作为原料，在形成成型体时，容易保持形状。并且，纯Cu粉末在室温大气中虽会氧化，但在还原性气氛中容易通过加热而还原，因此不会成为使氧含量增加的原因。而且，通过使用50原子％Ga的Cu-Ga合金粉末，在烧结时产生液相，可得到高密度的烧结体。
本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶包含具有Ga：29.5～43.0原子％、以及剩余部分：Cu和不可避免的杂质的组成的烧结体，以及包含具有Ga：29.5～43.0原子％、Na：0.05～10.0原子％、以及剩余部分：Cu和不可避免的杂质(包含Na化合物中的Na以外的元素)的组成的烧结体。这些烧结体的金属基体中，均存在有Cu-Ga合金的γ相及γ1相，且具有细微的γ相粒子分散于γ1相晶粒中的组织。含有Na时，为具有由NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的至少一种以上构成的Na化合物相分散于Cu-Ga合金粒的粒界的组织。本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的烧结体中的主相(母相)，具有γ1相的结晶组织。
上述γ1相晶粒的平均粒径将从溅射靶所切出的试样的表面研磨为镜面，以由硝酸与纯水构成的蚀刻液进行蚀刻后，通过可判别晶粒界的倍率：50～1000倍的范围内的光学显微镜拍摄显微镜照片，如图4所示，将得到的照片的一边描绘出11等分的10条直线(以白线表示)，计算该10条直线通过的晶粒，并使用下述计算式来求取。
平均粒径＝(将照片上的10条线段的长度校正为实际长度的值)/(10条线段通过的γ1相晶粒的数)
关于上述γ相粒子的平均粒子数，也应用图4所示的照片的10条直线，计算该10条线通过的γ相晶粒的数，并以10条直线通过的γ1相晶粒的数除上此数来求取。
关于上述Na化合物相的平均粒径，可根据由EPMA获得的Na的元素分布映照图像来测定。该图像中，白色区域表示Na的存在，表示Na化合物相的大小。以该白色区域作为1个Na化合物粒子，测定并求取其所占的面积S(μm2)，从粒径D＝(S/π)1/2的式子中，求取该Na化合物的粒径D。然后从在一边为100μm的正方形的区域10处中所观察的Na化合物粒子的个数与粒径D，算出平均粒径(D的平均值)与最大粒径(D的最大值)。
并且，上述氧含量通过JIS Z 2613“金属基体的氧定量方法通则”所记载的红外线吸收法来测定。
制造上述本实施方式的合金溅射靶的方法具有将由纯Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及Na化合物粉末的混合粉末构成的成型体，在还原性气氛中加热而进行常压烧结的工序。
详细说明该制造方法的一例，首先以成为目标组成的方式，称量由microtrac所测得的D50为2～3μm的纯Cu粉末、以及D50为20～30μm的Cu-Ga合金雾化粉末。接着使用亨舍尔混合机(Henschel Mixer)，在Ar气氛中以转速：2800rpm混合1分钟，而形成纯Cu粉末与Cu-Ga合金雾化粉末的混合粉末。该Cu-Ga合金雾化粉末以使Ga浓度成为50原子％的方式于气体原子化装置内熔解，并以Ar气进雾化而制造。
接着将得到的混合粉末以500～2000kgf/cm2的成型压力，形成压坯(成型体)。将该压坯配置在炉中，一边以10～100L/min使还原性气体流通，一边以10℃/min加热至700～1000℃的烧结温度，并保持5小时。然后在温度：450～650℃的范围内，以0.1～1.0℃/min的冷却速度冷却至450℃的温度，然后自然冷却。从烧结温度至450℃为止的冷却过程中，通过设为上述冷却速度而产生γ相的细微组织。对得到的烧结体的表面部与外周部进行车床加工，而制作直径50mm、厚6mm的溅射靶。
接着将加工后的溅射靶粘合于Cu制的背板。如此制作的Cu-Ga合金溅射靶，被提供至使Ar气体设为溅射气体的直流(DC)磁控溅射装置。
另外，关于添加有Na的Cu-Ga合金溅射靶，除了将以成为目标组成的方式所秤量的Na化合物加入于上述混合粉末之外，其他以与未添加Na时相同的步骤来制造。
本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶为具有Ga：29.5～43.0原子％、以及剩余部分：Cu和不可避免的杂质的组成的烧结体，该烧结体中的Cu-Ga合金晶粒，具有γ相粒子分散于γ1相晶粒中的组织。尤其所述γ相粒子的平均粒子数为6～36个，所述γ1相晶粒的平均粒径为15.0～75.0μm，由于成为细微的γ相粒子均一地分散于γ1相中的组织，因此可降低颗粒产生，大幅降低异常放电。
并且，所述烧结体进一步含有Na：0.05～10.0原子％，且由NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的至少一种以上构成的Na化合物相分散于该烧结体中，使氧含量被抑制在200质量ppm以下。因此，可抑制由溅射得到的前体膜中的氧量的增大，而有助于提高CIGS薄膜型太阳能电池的光吸收层中的光电转换效率。
并且，本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，将由纯Cu粉末及Cu-Ga合金粉末的混合粉末、或由纯Cu粉末及Cu-Ga合金粉末及Na化合物的混合粉末构成的成型体，在还原性气氛中加热而进行常压烧结而得到烧结体后，在该烧结体的冷却过程中，在温度：450～650℃的范围内以0.1～1.0℃/min的冷却速度冷却。该温度范围内，由于较通常的冷却速度慢，因此从图1所示的Cu-Ga系状态图中，也可得知最初Cu-Ga合金的主相为γ相随着温度降低，γ1相在该γ相中显现，温度进一步降低时，γ1相在γ相中大幅成长。在此，通过将冷却速度设为通常的速度，可维持细微的γ相粒子分散于γ1相晶粒中的组织而冷却。如此，可得到具有由烧结体中的γ相粒子分散于γ1相晶粒的组织的Cu-Ga合金晶粒构成的烧结体。
实施例
接着通过根据上述实施方式所制作的实施例，来说明对本发明的Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法进行评价的结果。
首先，以成为表1所示的重量比率的方式配合Ga浓度为50原子％的Cu-Ga合金雾化粉末(表中的CuGa粉)、纯Cu粉末、以及Na化合物(NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6)，形成实施例1～13的混合粉末。接着以1500kgf/cm2的成型压力，将得到的混合粉末形成为压坯(成型体)。然后如表2所示，这些混合粉末中，实施例1～9在氢气氛中进行常压烧结，并且，实施例10、11在一氧化碳气氛中进行常压烧结，而且，实施例12、13在氨分解气体气氛中进行常压烧结。这些常压烧结一边以50L/min使还原性气体流通，一边在840℃的烧结温度保持5小时来进行。烧结后的烧结体的冷却过程中，在温度：450～650℃的范围内以表2所示的冷却速度冷却，在成为该温度范围后的低温中，进行自然冷却。
另一方面，作为比较例，以成为表1所示的重量比率的方式配合Ga浓度为50原子％的Cu-Ga合金雾化粉末(表中的CuGa粉末)、Cu粉末、以及Na化合物，而形成比较例1～5的混合粉末。比较例3、4中，使Ga含量脱离本发明的范围的方式配合Cu-Ga合金粉末，比较例5中，过剩地配合Na化合物。接着与上述实施例相同，将得到的混合粉末形成为压坯(成型体)。
而且，如表2所示，比较例1～5在氢气氛中进行常压烧结，并且在温度：450～650℃的范围内以表2所示的冷却速度冷却，在成为该温度范围后的低温中，进行自然冷却。当中，比较例1、2，将该冷却速度设为脱离本发明的范围的值。
表2中，“靶组成(原子％)”栏中示出关于实施例1～13及比较例1～5的溅射靶，与Ga、Na、Cu相关的组成分析的结果。该靶的组成使用ICP法(高频电感耦合等离子体法)来测定。
[表1]
Figure BDA0000982074280000121
[表2]
Figure BDA0000982074280000122
对上述制作的实施例1～13及比较例1～5的Cu-Ga合金溅射靶，测定母相(矩阵相)的平均粒径、γ相的平均分散粒子数、氧含量，并且测定溅射时的异常放电次数。
＜矩阵相平均粒径＞
作为母相(矩阵相)的γ1相晶粒的平均粒径将从溅射靶所切出的试样的表面研磨为镜面，以由硝酸与纯水构成的蚀刻液进行蚀刻后，通过可判别晶粒界的倍率：50～1000倍的范围内的光学显微镜拍摄显微镜照片，如图4所示，将得到的照片的一边描绘出11等分的10条直线(以白线表示)，计算该10条直线通过的晶粒，并使用下述计算式来求取。
(平均粒径)＝(将照片上的10条线段的长度校正为实际长度的值)/(10条线段通过的γ1相晶粒的数)
关于γ相粒子的平均分散粒子数，也应用图4所示的照片的10条直线，计算该10条线通过的γ相晶粒的数，并以10条直线通过的γ1相晶粒的数除上该数来求取。
将以上的测定结果示于表3的“矩阵相平均粒径(μm)”栏、“平均分散粒子数(个)”栏。不存在γ相时，标记为”无”，因γ相晶粒的粒径小而无法测量时，标记为“无法观察”。
＜氧含量＞
关于氧含量，通过JIS Z 2613“金属基体的氧定量方法通则”所记载的红外线吸收法来测定。将该结果示于表3的“氧量(质量ppm)”栏。
＜异常放电次数＞
并且，关于异常放电，以下述成膜条件进行12小时溅射并测定异常放电的次数。
·电源：脉冲DC500W
·总压：0.4Pa
·溅射气体：Ar＝47.5sccm、O2＝2.5sccm
·靶-基板(TS)距离：70mm
·异常放电次数通过MKS Instruments,Inc.制DC电源(型号：RPDG-50A)的弧计数功能进行测量。
将该测定结果示于表3的“异常放电(次)”栏。
[表3]
Figure BDA0000982074280000141
根据表3所示的结果，在实施例1～13的Cu-Ga合金溅射靶中，可确认到Cu-Ga合金的γ1相的平均粒径均位于15.0～75.0μm的范围内，Cu-Ga合金的γ相粒子的平均分散粒子数位于6～36个的范围内，Cu-Ga合金溅射靶中的母相由γ1相粒子构成，且具有于该母相中分散有细微的γ相粒子的组织，并且溅射时的异常放电均未产生。并且，在实施例3～13的Cu-Ga合金溅射靶中，均为添加有Na的情形，也可确认到靶中的氧含量均降低至200ppm以下。
另一方面，比较例1中，由于冷却速度大，并未确认到γ1相粒子中的γ相粒子的生成，并产生异常放电。比较例2中，由于冷却速度过小，γ1相的平均粒径变大，即使分散有细微的γ相粒子，也产生异常放电。比较例3中，由于Ga不足，或者在比较例4中，由于Ga过剩，γ1相粒子中的γ相粒子的存在均小到无法观察，且也产生异常放电。比较例5中，由于Na的添加过剩，使Na氧化物相分散而导致γ1相粒子的平均粒径的降低。并且在比较例5中，γ1相粒子中的γ相粒子的存在也小到无法观察，无法确认到γ1相粒子中的γ相粒子的生成，且也产生异常放电。
如上述，本发明的高浓度Ga成分的Cu-Ga合金烧结体中的Cu-Ga合金晶粒，可确认到具有细微的γ相粒子分散于γ1相晶粒中的组织，Cu-Ga合金溅射靶中的母相由γ1相构成，通过使细微的γ相粒子分散于该母相中，可改善靶的脆性，并且可降低溅射时的颗粒产生。而且，在使Na化合物(NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的至少一种以上)相分散于所述烧结体中的Cu-Ga合金溅射靶中，母相也由γ1相构成，可改善脆性，并且可降低溅射时的颗粒产生，进一步降低靶中的氧含量，并且含有高浓度的Na，且可进一步抑制异常放电。
产业上的可利用性
根据本发明的Cu-Ga合金溅射靶，可降低颗粒产生，进一步降低氧含量，并且含有高浓度的Na，且可进一步抑制异常放电。并且，根据本发明的Cu-Ga合金溅射靶，有助于提高CIGS薄膜型太阳能电池的光吸收层中的光电转换效率。

Claims (3)

1.一种Cu-Ga合金溅射靶，其为具有如下组成的烧结体：29.5～43.0原子％的Ga以及剩余部分为Cu和不可避免的杂质，其中，
所述烧结体中的Cu-Ga合金晶粒具有γ相粒子分散于γ1相晶粒中的组织，
所述烧结体的氧量为200质量ppm以下，
所述γ相的平均粒子数在一个γ1晶粒中为6～36个，
所述γ1相的平均粒径为15.0～47.7μm。
2.根据权利要求1所述的Cu-Ga合金溅射靶，其中，
所述烧结体进一步含有0.05～10.0原子％的Na，
Na化合物相分散于所述烧结体中。
3.根据权利要求2所述的Cu-Ga合金溅射靶，其中，
所述Na化合物相由NaF、Na2S、Na2Se及Na3AlF6的至少一种以上构成。
CN201480060592.4A 2014-01-28 2014-11-18 Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法 Active CN105705674B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-013184 2014-01-28
JP2014013184A JP5743119B1 (ja) 2014-01-28 2014-01-28 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
PCT/JP2014/080465 WO2015114914A1 (ja) 2014-01-28 2014-11-18 Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105705674A CN105705674A (zh) 2016-06-22
CN105705674B true CN105705674B (zh) 2020-04-10

Family

ID=53537057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480060592.4A Active CN105705674B (zh) 2014-01-28 2014-11-18 Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9748080B2 (zh)
EP (1) EP3101153B1 (zh)
JP (1) JP5743119B1 (zh)
CN (1) CN105705674B (zh)
TW (1) TWI647319B (zh)
WO (1) WO2015114914A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6794850B2 (ja) * 2016-02-08 2020-12-02 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
CN106319469B (zh) * 2016-10-28 2018-08-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种铜铟镓合金靶材的制备方法
JP2019112671A (ja) 2017-12-22 2019-07-11 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法
JP2019183277A (ja) * 2018-04-04 2019-10-24 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
CN113652526B (zh) * 2021-07-21 2023-02-17 先导薄膜材料有限公司 一种靶材的热处理淬火方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000073163A (ja) * 1998-08-28 2000-03-07 Vacuum Metallurgical Co Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
WO2011010529A1 (ja) * 2009-07-23 2011-01-27 Jx日鉱日石金属株式会社 Cu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法、Cu-Ga合金焼結体ターゲットから作製された光吸収層及び同光吸収層を用いたCIGS系太陽電池
CN102046836A (zh) * 2009-07-27 2011-05-04 Jx日矿日石金属株式会社 Cu-Ga烧结体溅射靶及该靶的制造方法
CN102362002A (zh) * 2009-04-14 2012-02-22 株式会社钢臂功科研 Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法
JP2012201948A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
CN103534381A (zh) * 2011-04-29 2014-01-22 三菱综合材料株式会社 溅射靶及其制造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010280944A (ja) * 2009-06-04 2010-12-16 Hitachi Cable Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金、スパッタリングターゲット、Ｃｕ−Ｇａ合金の製造方法、スパッタリングターゲットの製造方法
JP2012017481A (ja) 2010-07-06 2012-01-26 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金およびＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
US7935558B1 (en) 2010-10-19 2011-05-03 Miasole Sodium salt containing CIG targets, methods of making and methods of use thereof
JP2012193423A (ja) 2011-03-17 2012-10-11 Hitachi Cable Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金材およびその製造方法
JP5661540B2 (ja) * 2011-04-01 2015-01-28 山陽特殊製鋼株式会社 酸素含有量が低いＣｕ−Ｇａ系合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ系合金ターゲット材、およびターゲット材の製造方法
JP2013142175A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000073163A (ja) * 1998-08-28 2000-03-07 Vacuum Metallurgical Co Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN102362002A (zh) * 2009-04-14 2012-02-22 株式会社钢臂功科研 Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法
WO2011010529A1 (ja) * 2009-07-23 2011-01-27 Jx日鉱日石金属株式会社 Cu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法、Cu-Ga合金焼結体ターゲットから作製された光吸収層及び同光吸収層を用いたCIGS系太陽電池
CN102046836A (zh) * 2009-07-27 2011-05-04 Jx日矿日石金属株式会社 Cu-Ga烧结体溅射靶及该靶的制造方法
JP2012201948A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
CN103534381A (zh) * 2011-04-29 2014-01-22 三菱综合材料株式会社 溅射靶及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015140452A (ja) 2015-08-03
TWI647319B (zh) 2019-01-11
EP3101153A4 (en) 2017-08-30
CN105705674A (zh) 2016-06-22
US20170011895A1 (en) 2017-01-12
EP3101153B1 (en) 2019-07-31
US9748080B2 (en) 2017-08-29
TW201534741A (zh) 2015-09-16
WO2015114914A1 (ja) 2015-08-06
JP5743119B1 (ja) 2015-07-01
EP3101153A1 (en) 2016-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5923569B2 (ja) Ｃｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット
TWI617681B (zh) Ｃｕ－Ｇａ合金濺鍍靶及其製造方法
JP5730788B2 (ja) スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
CN105705674B (zh) Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法
JP2010245238A (ja) 光電変換装置およびその製造方法ならびに硫化物焼結体ターゲットの製造方法
JP5907428B2 (ja) スパッタリングターゲット及びその製造方法
WO2014069652A1 (ja) スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP6634750B2 (ja) スパッタリングターゲット及びその製造方法
Cheng et al. Optimization of post-selenization process of Co-sputtered CuIn and CuGa precursor for 11.19% efficiency Cu (In, Ga) Se 2 solar cells
US10351946B2 (en) Sputtering target and method for producing same
TWI586824B (zh) Sputtering target and its manufacturing method
JP2016082120A (ja) 太陽電池用光吸収層およびその製造方法、並びに前記太陽電池用光吸収層を有する太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant