TWI586824B

TWI586824B - Sputtering target and its manufacturing method

Info

Publication number: TWI586824B
Application number: TW102136527A
Authority: TW
Inventors: Kazunori Igarashi; Muneaki Watanabe; Yuuki Yoshida; Kouichi Ishiyama; Satoru Mori
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2017-06-11
Also published as: TW201514328A

Description

濺鍍靶材及其製造方法

本發明係有關欲形成用來形成CIGS薄膜型太陽能電池的光吸收層之Cu-In-Ga-Se化合物膜(以下或簡稱為CIGS膜)時所使用的濺鍍靶材及其製造方法。

近年來，由黃銅礦(chalcopyrite)系化合物半導體做成的薄膜型太陽能電池已可供實用化，由該化合物半導體做成的薄膜型太陽能電池，具有如下的基本構造，即，在鈉鈣玻璃(soda lime glass)基板上形成作為正電極之Mo電極層，在該Mo電極層上形成由CIGS膜構成之光吸收層，在光吸收層上形成由ZnS、CdS等構成之緩衝層，然後在緩衝層上形成作為負電極之透明電極層。

上述光吸收層的形成方法，習知例如有藉由多元蒸鍍法成膜之方法。藉由該方法得到的光吸收層，雖能得到較高的能量變換效率，但由於是從點狀源蒸鍍，故在大面積基板上成膜的情形下，膜厚分布的均一性容易降低。因此，有人提議以濺鍍法來形成光吸收層之方法。

藉由濺鍍法來形成上述光吸收層之方法，首先會使用In靶材以濺鍍來將In膜成膜。在該In膜上使用Cu-Ga二元系合金靶材而以濺鍍來將Cu-Ga二元系合金膜成膜，並將得到的由In膜及Cu-Ga二元系合金膜構成之層積前驅膜(precursor film)於Se環境中進行熱處理以形成CIGS膜之方法(即所謂硒化法(selenization))被提出。

又，以以上技術為基礎，更有人提出一種技術，是將前述Cu-Ga合金膜及In膜之層積前驅膜，自金屬背面電極層側起算依照Ga含有量高的Cu-Ga合金層、Ga含有量低的Cu-Ga合金層、In層之順序以濺鍍法製作，再將其於硒及/或硫環境中進行熱處理，藉此，從界面層(緩衝層)側至金屬背面電極層側使薄膜光吸收層內部的Ga濃度梯度逐漸(階段性)變化，以實現開路電壓大的薄膜型太陽能電池，同時防止薄膜光吸收層自其他層剝離。在此情形下，提議將CuGa靶材中的Ga含有量訂為1~40原子%(參照專利文獻1)。

像這樣用來形成CuGa合金層的CuGa靶材，例如專利文獻2中提出一種將藉由水霧化(atomization)裝置製作出之Cu-Ga混合微粉以熱壓(hot press)使其燒結而成之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶材。該Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶材當中，係由單一組成所構成，Cu-Ga合金於X射線繞射下的主峰值(γ相(Cu₉Ga₄相))以外之峰值強度，相對於主峰值係做成5%以下，該平均結晶粒徑為5 ~30μm。此外，該靶材當中，係得到氧含有量為350~400ppm。

〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開平10-135495號公報

[專利文獻2]國際公開第2011/010529號公報

上述習知技術中，尚殘留以下問題。

亦即，專利文獻2記載之技術當中，係以熱壓來進行製作，藉此氧含有量會減低且異常放電減少，但對太陽能電池製造廠商而言，現狀是正在尋求一種氧含有量更少的靶材。此外，以熔解法製作出的靶材當中，如專利文獻2的表1所記載般，氧含有量雖能大幅減低至40~50ppm，但另一方面平均粒徑則變為830~1100μm非常大，會有異常放電增加的問題。

本發明係有鑑於前述問題而研發，目的在於提供一種可進一步減低氧含有量，同時可抑制異常放電之Cu-Ga燒結體的濺鍍靶材及其製造方法。

本發明為解決前述問題，採用了以下構成。亦即，第1發明之濺鍍靶材，其特徵為，具有如下之成分組成，即，含有20at%以上30at%未滿之Ga，剩餘部分由Cu及不可避免雜質所構成；且由燒結體所構成，該燒結體藉由X射線繞射會觀察到CuGa中屬於γ相的繞射峰以及屬於ζ相的繞射峰，屬於前述ζ相的繞射峰之主峰值強度係為屬於前述γ相的繞射峰之主峰值強度的10%以上，氧含有量為100ppm以下，平均粒徑為100μm以下。

(化學式)γ相：Cu₉Ga₄、ζ相：Cu₃Ga

(空間群)γ相：P-43m、ζ相：P63/mmcE

該濺鍍靶材當中，氧含有量為100ppm以下，平均粒徑為100μm以下，故氧含有量低且粒徑小，因此能大幅減低異常放電。

此外，藉由大幅減低氧含有量，會抑制以濺鍍得到的前驅膜中之氧量增大，藉此，有助於提升CIGS薄膜型太陽能電池的光吸收層中之光電變換效率。

另，將Ga含有量訂為30at%未滿的理由在於，若為30at%以上則屬於ζ相的繞射峰會幾乎消失，相對於γ相的ζ相峰值強度會變成10%未滿，而實質上成為γ相單相的緣故。

第2發明之濺鍍靶材之製造方法，係為製造第1發明的濺鍍靶材之方法，其特徵為，具有如下工程，即，將由純Cu粉末和Cu-Ga合金粉末之混合粉末構成之成形體，於還原性環境中加熱而常壓燒結。

也就是說，該濺鍍靶材之製造方法當中，是將由純Cu粉末和Cu-Ga合金粉末之混合粉末構成之成形體，於還原性環境中加熱而常壓燒結，故燒成中從各自之原料粉會發生相互擴散，藉此會出現γ相和ζ相，而能夠以非常少的氧含有量得到燒結體，該燒結體以X射線繞射會觀察到CuGa中屬於γ相的繞射峰以及屬於ζ相的繞射峰。

另，使用容易塑性變形的純Cu粉末，藉此在做成成形體時容易保持形狀。此外，純Cu粉末雖然在室溫大氣中也會被氧化，但藉由於還原性環境中加熱便會容易地還原，故不會導致氧含有量增加。又，藉由摻入50at%Ga的Cu-Ga合金粉末，便會成為液相燒結，能得到高密度的燒結體。

按照本發明，能發揮以下效果。

亦即，按照本發明之濺鍍靶材及其製造方法，屬於ζ相的繞射峰之主峰值強度，係為屬於γ相的繞射峰之主峰值強度的10%以上，且氧含有量成為100ppm以下，平均粒徑為100μm以下，故氧含有量低且粒徑小，因此能夠大幅減低異常放電，同時能夠抑制以濺鍍得到的前驅膜中之氧量增大。

是故，使用本發明之濺鍍靶材以濺鍍法將CIGS薄膜型太陽能電池的光吸收層成膜，藉此便能有助於提升光吸收層中之光電變換效率，可製造出發電效率高的太陽能電池。

[圖1]本發明之濺鍍靶材及其製造方法中，針對Ga含有25at%的實施例，於X射線繞射下之繞射峰示意圖表。

[圖2]針對Ga含有28at%之本發明實施例，於X射線繞射下之繞射峰示意圖表。

[圖3]針對Ga含有29at%之本發明實施例，於X射線繞射下之繞射峰示意圖表。

[圖4]針對Ga含有30at%之本發明比較例，於X射線繞射下之繞射峰示意圖表。

[圖5]針對Ga含有25at%之本發明實施例，於電子探針顯微分析儀(electron probe micro analyser，EPMA)下之組成像(COMPO像)。

[圖6]針對Ga含有25at%之本發明實施例，於EPMA下之元素分布對映(mapping)像。

以下，說明本發明之濺鍍靶材及其製造方法的一實施形態。

本實施形態之濺鍍靶材，具有如下之成分組成，即，含有20at%以上30at%未滿之Ga，剩餘部分由Cu及不可避免雜質所構成；且由燒結體所構成，該燒結體藉由X射線繞射會觀察到CuGa中屬於γ相(Cu₉Ga₄相)的繞射峰以及屬於ζ相(Cu₃Ga相)的繞射峰，屬於ζ相的繞射峰之主峰值強度係為屬於γ相的繞射峰之主峰值強度的10%以上，氧含有量為100ppm以下，平均粒徑為100μm以下。

此外，該濺鍍靶材所具有之結晶組織為，相對含有較多Ga的相(Ga-rich區域)係分散。上述Ga-rich區域，例如如圖5所示，是於EPMA下之COMPO像中觀察到白色之區域。

上述繞射峰之主峰值強度，是屬於特定金屬相的複數個繞射峰當中最強者之強度。

上述平均粒徑之求取方式，是將從靶材切割出來的試料面研磨成鏡面，並以由硝酸和純水構成之蝕刻液蝕刻後，藉由能夠判別晶界之倍率：50~1000倍範圍內的光學顯微鏡拍攝顯微鏡照片，將得到的照片的一邊畫出10條直線而分為11等分，並計算通過該10條直線的結晶粒，利用下述計算式求出。

平均結晶粒徑=(將照片上10條線段的長度修正成實際長度之值)/(通過10條線段的結晶粒數量)

此外，上述氧含有量，是藉由JIS Z 2613「金屬材料的氧定量方法通則」所記載之紅外線吸收法來測定。

製造上述本實施形態濺鍍靶材之方法，係具有如下工程，即，將由純Cu粉末和Cu-Ga合金粉末之混合粉末構成之成形體，於還原性環境中加熱而常壓燒結。

若要詳述該製造方法之一例，首先會將平均粒徑2~3μm的純Cu粉、以及平均粒徑20~30μm的Cu-Ga合金霧化粉末予以秤量使成為目標組成，再利用漢塞混料機(Henschel mixer)於Ar環境下以轉數2800rpm混合1分鐘做成混合粉末。

接著，將得到的混合粉末以500~2000kgf/cm²之成型壓力做成壓粉體(成形體)。將該壓粉體配置於爐中，一面以10~100L/min注入還原性氣體，一面以10℃/min加熱至700~1000℃的燒成溫度為止，並保持5小時。其後，使爐內自然冷卻，將得到的燒結體的表面部和外周部做車床加工，製作出直徑50mm、厚度6mm之濺鍍靶材。另，該Cu-Ga合金霧化粉末，是在碳坩堝中將Cu、Ga原料依指定組成比分別充填，並以Ar氣體之氣體霧化法調製出來。

接著，將加工後的濺鍍靶材，以In作為銲料，黏接(bonding)於由Cu或SUS(不鏽鋼)或其他金屬(例如Mo)構成之背板上，供濺鍍之用。

另，在保管加工完成的靶材時，為防止氧化、吸濕，較佳是將靶材全體施以真空包裝或置換成惰性氣體之包裝。

像這樣製作出的濺鍍靶材，會以Ar氣體作為濺鍍氣體而供DC磁控管濺鍍之用。此時的直流(DC)濺鍍，可以使用附加脈衝電壓的脈衝DC電源，亦可使用無脈衝的DC電源。

該本實施形態之濺鍍靶材當中，屬於ζ相的繞射峰之主峰值強度，係為屬於γ相的繞射峰之主峰值強度的10%以上，氧含有量為100ppm以下，平均粒徑為100μm以下，故氧含有量低且粒徑小，因此能夠大幅減低異常放電。

此外，本實施形態之濺鍍靶材之製造方法當中，是將由純Cu粉末和Cu-Ga合金粉末之混合粉末構成之成形體，於還原性環境中加熱而常壓燒結，故燒成中從各自之原料粉會發生相互擴散，藉此會出現γ相和ζ相，而能夠以非常少的氧含有量得到燒結體，該燒結體以X射線繞射會觀察到CuGa中屬於γ相的繞射峰以及屬於ζ相的繞射峰。

γ相和ζ相這2相會共存的理由在於，燒成時會從Cu-Ga合金粉末出現Ga-rich的液相，即成為所謂液相燒結，藉此容易發生粒子的重新排列，雖是常壓的粉末燒結卻能得到高密度燒結體，而該燒結體在冷卻的過程中會於620℃附近分離成γ相和ζ相的緣故。依據前述「Binary Alloy Phase Diagrams(第2版)記載之Cu-Ga系狀態圖，可料想到該相分離於Ga原子比率為30%未滿的情形下必然會發生。2相共存的優點為，藉由ζ相的存在會抑制γ層結晶粒的肥大化，靶材組織的平均粒徑會變小，濺鍍時的異常放電便難以發生。

〔實施例〕

接下來，說明藉由依上述實施形態製作之實施例，來對本發明之濺鍍靶材及其製造方法進行評估之結果。

首先，將具有表1所示成分組成及粒徑的Cu-Ga合金粉末(表中CuGa粉)以及Cu粉末調配成為表1所示之量，做成實施例1~5之混合粉末。接著，將得到的混合粉末以1500kgf/cm²之成型壓力做成壓粉體(成形體)。又，該些混合粉末當中，實施例1~3是使其於氫環境中常壓燒結，而實施例4是使其於一氧化碳環境中常壓燒結，又實施例5是使其於氨裂解(ammonia cracking)氣體環境中常壓燒結。另，該些常壓燒結是一面以50L/min注入還原性氣體，一面於840℃的燒成溫度下保持5小時來進行。

另一方面，作為比較例，將具有表1所示成分組成及粒徑的Cu-Ga合金粉末(表中CuGa粉)以及 Cu粉末調配成為表1所示之量，做成比較例1~4之混合粉末。另，比較例2、3係設定為脫離本發明範圍外之Ga含有量。接著，將得到的混合粉末如同上述實施例般做成壓粉體(成形體)。此外，比較例5、8是僅將Cu-Ga合金粉末作為原料粉末。

又，該些粉末當中，比較例1是使其於大氣環境中常壓燒結，而比較例2、3、8是使其於氫環境中如同實施例般常壓燒結，又比較例4、5是使其於真空中以熱壓法燒結。此時的熱壓條件為，於保持溫度740℃下保持時間60min。

此外，比較例6、7是以鑄造法製作成如表1所示組成。

針對如此製作出的本發明實施例及比較例，調查其平均粒徑、X射線繞射之分析、氧含有量、密度、異常放電次數，結果如表1所示。但，比較例8無法保持圓板形狀而崩裂，無法製作出壓粉體，而無法製作出靶材，故並未進行該些測定。另，針對該比較例8，將壓粉體成形時未崩裂而剩餘的一部分塊體予以燒成，測定其Ga組成。

另，靶材之組成，係利用ICP法(高頻電感耦合電漿法)測定。

此外，X射線繞射之分析(XRD)當中，當觀察到屬於γ相的繞射峰以及屬於ζ相的繞射峰雙方，且屬於ζ相的繞射峰之主峰值強度係為屬於γ相的繞射峰之主峰值強度的10%以上的情形下，於表1中表記為「γ、ζ」，而當屬於ζ相的繞射峰之主峰值強度係為屬於γ相的繞射峰之主峰值強度的10%未滿的情形下，於表1中表記為「γ」。

此外，該XRD當中，係將靶材的試料藉由SiC-Paper(grit 180)予以濕式研磨、乾燥後，做成測定試料。該分析所使用之裝置及測定條件如下所示。

裝置：Rigaku公司製(RINT-Ultima/PC)

管球：Cu

管電壓：40kV

管電流：40mA

掃描範圍(2θ)：20°~120°

狹縫尺寸：發散(DS)2/3度、散射(SS)2/3度、受光(RS)0.8mm

測定步距幅度：2θ下0.02度

掃描速度：每分鐘2度

試料台旋轉速度：30rpm

此外，針對異常放電，是依下述成膜條件進行12小時濺鍍，測定其異常放電次數。

‧電源：脈衝DC500W

‧全壓：0.4Pa

‧濺鍍氣體：Ar=47.5sccm、O₂：2.5sccm

‧靶材-基板(TS)距離：70mm

‧異常放電次數，係藉由MKS Instruments公司製DC電源(型號：RPDG-50A)的電弧計數功能來計測。

由該些結果可知，本發明之實施例，任一者之平均粒徑均為68~84μm較小，X射線繞射中會觀察到γ相以及ζ相這2相。此外，該些實施例當中，氧含有量為55~75ppm非常少，異常放電次數也大幅減低至1次以下。

相對於此，於大氣中常壓燒結之比較例1當中，氧含有量為300ppm較高，且異常放電次數大幅增加到了13次。此外，Ga脫離本發明組成範圍外而較少的比較例2當中，氧含有量增加至105ppm，且異常放電次數也增加到了3次。又，Ga脫離本發明組成範圍外而較多的比較例3當中，成為了γ相單相，異常放電次數也增加到了3次。

此外，以熱壓法燒成的比較例4、5當中，任一者的氧含有量均大幅增大到300ppm以上，異常放電次數也增加。又，以鑄造法製作的比較例6、7當中，平均粒徑為500mm以上較大，異常放電次數也分別增至8次及6次。

接著，將Ga含有量訂為25at%、28at%、29at%、30at%的本發明實施例及比較例，分別以50L/min一面注入氫氣體，一面於840℃的燒成溫度下保持5小時而以常壓燒結製作，以XRD測定繞射峰的結果如圖1~圖4所示。

由該些結果可知，當Ga含有量為25at%、28at%、29at%，會觀察到CuGa中屬於γ相(Cu₉Ga₄相)的繞射峰以及屬於ζ相(Cu₃Ga相)的繞射峰雙方，屬於ζ相的繞射峰之主峰值強度，為屬於γ相的繞射峰之主峰值強度的10%以上，故可知γ相和ζ相這2相明確地形成於組織中。然而，若Ga含有量成為30at%，則屬於ζ相的繞射峰幾乎消失，可知組織會實質上變為γ相單相。

接著，將Ga含有25at%的本發明實施例，以50L/min一面注入氫氣體，一面於840℃的燒成溫度下保持5小時而進行之常壓燒結來製作，藉由EPMA觀察其組織之組成像(COMPO像)，與Cu、Ga、O(氧)、C(碳)之各元素對映像，如圖5及圖6所示。該些EPMA之元素對映像，任一者之原圖像皆為彩色像，但記載時以灰階變換成黑白圖像；關於Cu對映像，其明度高的部分為含有量高之傾向。此外，關於Ga對映像，其明度暗的部分為含有量高之傾向。又，COMPO像中，最白的部分表示Ga含有量相對較高的區域。

由該些圖像可知，本發明之實施例當中，所具有之結晶組織為，相對含有較多Ga的相(Ga-rich區域)係分散。

另，若欲將本發明利用作為濺鍍靶材，較佳是表面粗糙度：1.5μm以下、電性電阻：1×10^-4Ω‧cm以下、金屬系雜質濃度：0.1原子%以下、抗折強度：150MPa以上。上述各實施例，任一者皆滿足該些條件。

此外，本發明之技術範圍並非由上述實施形態及上述實施例所限定，在不脫離本發明要旨之範圍內可加入各種變更。

舉例來說，上述實施形態及上述實施例的濺鍍靶材雖為平板狀，但亦可做成圓筒狀的濺鍍靶材。

Claims

一種濺鍍靶材，其特徵為：具有如下之成分組成，即，含有20at%以上30at%未滿之Ga，剩餘部分由Cu及不可避免雜質所構成；由燒結體所構成，該燒結體藉由X射線繞射會觀察到CuGa中屬於γ相的繞射峰以及屬於ζ相的繞射峰，屬於前述ζ相的繞射峰之主峰值強度係為屬於前述γ相的繞射峰之主峰值強度的10%以上，氧含有量為100ppm以下，平均粒徑為100μm以下。
一種濺鍍靶材之製造方法，係為製造申請專利範圍第1項之濺鍍靶材的方法，其特徵為：具有如下工程，即，將由純Cu粉末和Cu-Ga合金粉末之混合粉末構成之成形體，一面流通還原性氣體一面加熱而常壓燒結。