JP2015059246A - Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材 - Google Patents

Abstract

【課題】 切断や研削といった機械加工時やスパッタ成膜時の割れや欠けの発生が抑制でき、尚且つスパッタ成膜時に安定した成膜が可能で、ターゲット材表面のノジュールの発生も抑制できる新規なＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を提供する。
【解決手段】 本発明は、質量％で、Ｇａを２５〜３５％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、Ｃの含有量が０．１％以下であるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の発明であり、ビッカース硬度が４５０ＨＶ以上であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば、カルコパイライト系薄膜太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２合金膜を形成するのに使用されるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材に関するものである。

現在、シリコン太陽電池、薄膜太陽電池、化合物太陽電池等の様々な太陽電池の開発が進んでおり、その中でも、薄膜太陽電池は薄膜技術を応用した光デバイスとして製造プロセスが簡易かつ低エネルギーで可能となる利点から商品化が進んでいる。また、薄膜太陽電池の中でも、カルコパイライト化合物であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２（以下「ＣＩＧＳ」という）系を光吸収層として備えた薄膜太陽電池が有望視され、今後市場拡大が見込まれている。
ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池は、一般的に、ソーダライムガラス基板、Ｍｏからなる背面電極層、ＣＩＧＳ層からなる光吸収層、透明導電層からなる前面電極が順に形成される積層構造からなる。

上記のＣＩＧＳ層を形成する方法としては、例えば、先ずＩｎターゲットを用いてスパッタリング法によりＩｎ層をスパッタ成膜した上に、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材を用いてＣｕ−Ｇａ合金層をスパッタ成膜して積層膜を作製する。そして、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理を施して四元系合金層であるＣＩＧＳ層とする方法が用いられている。Ｃｕ−Ｇａ合金層を成膜するために用いるターゲット材としては、例えば、所望のＣｕ−Ｇａ合金組成の合金を溶解鋳造法で作製したものが使用されている（特許文献１参照）。

また、Ｃｕ−Ｇａ合金は脆弱で成分の偏析を生じやすいため、ターゲット材の製造には粉末焼結法も試みられている。しかし、高Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金組成においては、脆弱なＣｕ−Ｇａ合金相が形成されやすく、ターゲット材としての形状に機械加工する際に、欠け等の問題が発生する場合がある。そこで、高Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金相を低Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金相で包囲した二相共存組織に制御された焼結組織とすることで、機械加工時の問題を抑制可能なＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材が提案されている（特許文献２参照）。

一方、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタする際には、成膜速度を上げて生産性を向上させる観点から、高い投入電力でスパッタされることがある。しかし、高い投入電力でスパッタすると異常放電（以下、「アーキング」ともいう。）が発生してしまう場合があり、投入電力をさらに増大させると、異常放電の問題が顕在化する。
この異常放電の問題は、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材に含まれる酸素が影響するとして、低酸素分圧雰囲気中でＣｕ−Ｇａ合金粉末を製造し、得られたＣｕ−Ｇａ合金粉末を焼結して、酸素含有量の少ないＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を製造することが提案されている（特許文献３参照）。

特開２０００−７３１６３号公報 特開２００８−１３８２３２号公報 特開２０１２−７２４６７号公報

上述した特許文献１に開示される溶解鋳造法により製造したＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、脆くて割れやすいという問題や、ターゲット材中に空孔が散見されるため、スパッタリング時に異常放電が発生し、安定したスパッタリングが困難になるという問題がある。

また、特許文献２に開示されるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、より脆弱な高Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金相を低Ｇａ含有のＣｕ−Ｇａ合金相を覆うように形成される二相共存組織とすることで、良好な機械加工が実現できるので有用な技術である。
しかしながら、本発明者の検討によれば、このような二相共存組織の場合には、Ｇａ含有の濃淡を積極的に形成する方法であるため、このＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を用いてスパッタ成膜すると、スパッタレートに差が生じるため、安定して所望のＣｕ−Ｇａ合金層が形成しづらいことに加え、ターゲット材表面にノジュールが発生するという問題が生じることを確認した。

また、特許文献３に開示される酸素含有量の少ないＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、スパッタリング時の異常放電やスパッタ成膜後の薄膜中で欠陥となるパーティクルの発生を抑制することに有効である。
ところが、本発明者の検討によれば、特許文献３の実施例に具体的に記載される０．０３〜０．２質量％に酸素含有量をコントロールしても、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材の硬さや抗折力が低下し、ターゲット材の使用に悪影響を及ぼすことを確認した。この硬さや抗折力が低下する問題は、ターゲット材の製造工程における切断や研削といった機械加工時や、スパッタ成膜時にターゲット材が高温に加熱されることにより、割れや欠けを誘発する虞がある。
本発明の目的は、上記課題を解決し、切断や研削といった機械加工時やスパッタ成膜時の割れや欠けの発生が抑制でき、尚且つスパッタ成膜時の異常放電を抑制し、安定した成膜が可能で、ターゲット材表面のノジュールの発生も抑制できる新規なＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を提供することである。

本発明者は、上記の課題を検討した結果、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材中の炭素（以下「Ｃ」という。）含有量に着目し、これを適正な範囲に規定することで、切断や研削といった機械加工時の割れや欠けの発生が抑制でき、尚且つスパッタ成膜時の異常放電を抑制し安定した成膜が可能となることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、質量％で、Ｇａを２５〜３５％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、Ｃの含有量が０．１％以下であるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の発明である。
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、ビッカース硬度が４５０ＨＶ以上であることが好ましい。

本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、ターゲット材の製造工程における切断や研削といった機械加工時やスパッタ成膜時の割れや欠けを抑制することができる。また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、スパッタ成膜の際にターゲット表面に発生するノジュールの抑制や異常放電の発生の抑制をすることが可能となり、良質なＣｕ−Ｇａ層が形成できる。このため、本発明は、薄膜太陽電池の製造において有用な技術となる。

本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、質量％で、Ｇａを２５〜３５％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、Ｃの含有量を０．１％以下に規制したことに特徴を有する。
先ず、Ｃの含有量を０．１％以下とした理由を説明する。本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、Ｃの含有量を０．１質量％以下に規制することで、スパッタ成膜時の異常放電の発生を抑制することができる。また、Ｃの含有量を０．１質量％以下にすることで、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材を得るときの焼結性が向上でき、ターゲット材の密度を高くすることができる。その結果、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、抗折力の向上が可能となる。
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、Ｃ量を極力排除することで、ターゲット材中のＣｕ−Ｇａ合金相と硬度が異なるＣ相を低減することができる。これにより、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体をターゲット材にする際の切断や研削といった機械加工しても、割れや欠けの発生を効果的に抑制することができる上、スパッタ成膜時の割れも抑制することが可能となる。
また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材中のＣ含有量は、より好ましくは、０．０５質量％以下である。尚、現実的には、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材中Ｃは、原料となるＣｕおよびＧａに不可避的に含まれるものもあり、また、製造工程で混入する場合があるため、０．０００５質量％以上である。

また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、Ｃ含有量を極力排除することで、スパッタ成膜の際に発生するターゲット表面のノジュールを抑制することができ、良質なＣｕ−Ｇａ層が形成できる。
尚、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、Ｃを上記の範囲で含有する以外の残部は、Ｃｕ、Ｇａおよび不可避的不純物である。不純物の含有量は、できるだけ少ないことが望ましく、特にガス成分である酸素は０．０１５質量％以下、窒素は０．０００５質量％以下、水素は０．０００１質量％以下にすることが好ましい。より好ましくは、酸素は０．０１０質量％以下、窒素は０．０００３質量％以下である。尚、これら不純物は、原料となるＣｕおよびＧａに不可避的に含まれるものもあり、また、溶解等の製造工程で混入する場合があるため、現実的には、酸素は０．００５質量％以上、窒素は０．０００１質量％以上である。

本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材において、Ｇａの含有量が２５質量％に満たないと、完全に合金化しない場合があり、ターゲット材中で偏析が生じやすくなり、均一なＣｕ−Ｇａ合金相を得ることが難しい。また、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材をＣＩＧＳ光吸収層の形成に適用する際は、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材のＧａの含有量が２５質量％に満たないと、ＣＩＧＳ光吸収層中のＧａ濃度が低くなり、薄膜太陽電池にしたときの変換効率が向上しないという問題もある。
一方、Ｇａの含有量が３５質量％を超えると、Ｃ量を０．１質量％以下に規制しても、ターゲット材中に、非常に脆弱な相が出現し、ターゲット材をハンドリングする際や機械加工する際に割れや欠けが発生する場合がある。このため、本発明では、Ｇａの含有量を２５〜３５質量％とする。

また、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、ビッカース硬度が４５０ＨＶ以上であることが好ましい。これは、Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材のビッカース硬度が４５０ＨＶ以上であれば、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体をターゲット材にする際の切断や研削といった機械加工時に割れや欠け等の発生を抑制することが可能となるからである。より好ましくは、ビッカース硬度は４６５ＨＶ以上である。尚、現実的には、ビッカース硬度は５００ＨＶ以下である。
本発明におけるビッカース硬度の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ２２４４で規定される、ダイヤモンド圧子で９．８Ｎの力で試験片に圧痕を入れ、その圧痕のサイズから換算し硬度を算出する。

次に、本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の作製方法の一例を説明する。
本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、例えばＣの含有量が０．１質量％以下のＣｕ−Ｇａ合金からなり、平均粒径が１０〜１００μｍのガスアトマイズした合金粉末を加圧焼結することで得ることができる。ここで、Ｃ量を低減するためには、例えば、純度が４Ｎ（９９．９９％）以上のＣｕ原料およびＧａ原料を用いることが好ましい。
平均粒径が１０μｍを下回る合金粉末を用いると、単位体積当たりの比表面積が大きくなるため、粉末全体の酸素含有量が高くなり、ターゲット材の酸素含有量に影響を与える。一方、平均粒径が１００μｍを超える合金粉末を用いると、焼結性が低下し、高密度のターゲット材を得ることが困難になる。
尚、本発明でいう合金粉末の平均粒径とは、ＪＩＳ Ｚ ８９０１で規定される、レーザー光を用いた光散乱法による球相当径とする。ここでの平均粒径は、累積粒度分布を等体積（５０％）の２つに分けたときの径（Ｄ５０）で表す。

ガスアトマイズ法によるＣｕ−Ｇａ合金粉末を作製する際は、アトマイズ出湯温度をＣｕ−Ｇａ合金の融点より５０〜３００℃高い温度にすることが好ましい。この理由は、かかる温度範囲よりも低い温度で出湯しようとすると、出湯ノズルが閉塞する可能性があるためである。一方、かかる温度範囲よりも高い温度で出湯すると、アトマイズ粉末がアトマイズ装置のチャンバー内で凝集する可能性がある。
また、より球状で酸素含有量を抑制したアトマイズ粉末を得るためには、アトマイズのガス圧力は１〜１０ＭＰａとすることが好ましい。

本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の製造方法に適用できる加圧焼結法としては、ホットプレス、熱間静水圧プレス、通電加圧焼結、熱間押し出しなどがある。中でも、熱間静水圧プレスは加圧圧力が高く、緻密なターゲット材を得やすいため、特に好ましい。
なお、加圧焼結時の焼結温度は、Ｃｕ−Ｇａ合金の融点より１０〜３００℃低い温度に設定することが好ましい。かかる温度範囲よりも低い温度で焼結した場合には、緻密なターゲット材を得難い。一方、かかる温度範囲よりも高い温度で焼結した場合には、アトマイズ粉末が溶融する可能性がある。このため、焼結温度は７００〜９００℃とすることが好ましい。

加圧焼結時の加圧力は、１０ＭＰａ以上に設定することが好ましい。加圧力が１０ＭＰａを下回ると、緻密なターゲット材が得にくい。一方、加圧力が２００ＭＰａを超えると、耐え得る装置が限られるという問題がある。このため、加圧力は１０〜２００ＭＰａとすることが好ましい。
焼結時間は、１時間未満では焼結を十分に進行させることが困難である。一方、１０時間を超える焼結は製造効率において避ける方がよい。このため、焼結時間は１〜１０時間とすることが好ましい。
なお、熱間静水圧プレスやホットプレスで加圧焼結をする際には、アトマイズ粉末を加圧容器や加圧用ダイスに充填した後に、加熱しながら減圧脱気をすることが好ましい。減圧脱気は、加熱温度１００〜６００℃の範囲で、大気圧（１０１．３ｋＰａ）より低い減圧下で行うことが望ましい。これにより、得られるターゲット材の酸素含有量を０．０１５質量％以下に低減することができる。

先ず、Ｃｕ原料を６８質量％、Ｇａ原料を３２質量％の割合になるように秤量し、Ｃ製の溶解炉内に装填して真空溶解した後、出湯温度１０３０℃、アトマイズガス圧力４ＭＰａの条件でガスアトマイズを行ない、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を得た。得られた粉末を目開き２５０μｍのふるいを用いて分級し、平均粒径（累積粒度分布のＤ５０）が３０μｍのアトマイズ粉末Ａと、平均粒径（累積粒度分布Ｄ５０）が８０μｍのアトマイズ粉末Ｂを得た。
次に、上記で得たアトマイズ粉末Ａとアトマイズ粉末Ｂに混合したものにＣ粉末を添加して、Ｃ含有量を調整した混合粉末を準備した。尚、表１に示す実施例１、実施例６、および実施例７は、Ｃ粉末を添加せず、実施例２〜実施例５、および比較例１〜比較例３は、Ｃ粉末の添加量が異なるよう調整した。

上記で得た各混合粉末をＣ製の加圧容器に充填し、この加圧容器をホットプレス装置の炉体内部に設置して、加熱温度７５０℃、加圧力３０ＭＰａ、焼結時間２時間の条件で加圧焼結を実施した。尚、実施例１〜実施例５、および比較例１〜比較例３は、真空雰囲気下で加圧焼結を行なった。また、実施例６および実施例７は、窒素雰囲気下で加圧焼結を行なった。そして、加圧焼結後にＣ製の加圧容器からＣｕ−Ｇａ合金焼結体を取り出した。
得られたＣｕ−Ｇａ合金焼結体を、ダイヤモンド砥石を用いて平面研削による板厚加工を実施して、ウォータージェット切断機を用いて切断加工することによって、厚さ１０ｍｍ×直径１００ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を製作した。
本発明のＣ含有量を０．１質量％以下に規制したＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、上記の切断加工および研削加工おいて、割れや欠けを発生することがなく、機械加工性に優れることが確認できた。一方、Ｃ含有量が０．１質量％を超える比較例のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、切断加工時に割れやチッピングが発生していることを確認した。

上記で得た各Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材から、ガス成分分析用、ビッカース硬度測定用、密度測定用、抗折試験用の試料を採取した。ガス成分分析用の試料としては、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの試料を切り出した。また、Ｃ分析用の試料としては、ダライ粉を採取した。また、ビッカース硬度測定用および密度測定用の試料としては、５ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍの試料を切り出した。また、抗折試験用の試料としては、５ｍｍ×５ｍｍ×７０ｍｍの試料を切り出した。

Ｃの分析は、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−９２０Ｖを用い、燃焼−赤外線吸収法で測定した。Ｎの分析は、株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ−６２０Ｗを用い、不活性ガス融解−熱伝導度法で測定した。Ｏの分析は、株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ−６２０Ｗを用い、不活性ガス融解−赤外線吸収法で測定した。また、Ｈの分析は、株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ−９２１を用い、不活性ガス融解−熱伝導度法で測定した。
相対密度の測定は、アルキメデス法により測定された「かさ密度」を、本発明のターゲット材の組成比から得られる質量比で算出した元素単体の加重平均として得た理論密度で除した値に１００を乗じて得た値とする。Ｃｕ−Ｇａ合金の理論密度は、合金相を含まないＣｕおよびＧａのみからなるものと仮定して算出した。このとき、Ｃｕ、Ｇａの密度として各々８．９６×１０^３ｋｇ／ｍ^３、５．９１×１０^３ｋｇ／ｍ^３の値を用いた。また、Ｃｕ相およびＧａ相が独立してなるものに比べ、Ｃｕ−Ｇａ合金の密度が高いために相対密度が１００％を超える場合もある。

抗折力の測定は、上記で採取した試験片について、株式会社オリエンテック製のテンシロン試験機（ＲＴＭ−２５０）を使用し、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分、支点間距離５０ｍｍで３点曲げ試験を行った。得られた曲げ荷重−たわみ曲線から最大曲げ荷重を測定し、抗折力を求めた。
ビッカース硬度の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ２２４４で規定されるように、ダイヤモンド圧子で９．８Ｎの力で試験片に圧痕を入れ、その圧痕のサイズから換算し硬度を算出した。

上記で得られた焼結体のガス成分等の分析値、ビッカース硬度、相対密度、および抗折力の測定結果を表１に示す。
表１に示すように、Ｃ含有量を０．１質量％以下に規制した本発明のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、焼結性に優れ、ビッカース硬度が４６０ＨＶ以上、相対密度が１１０以上、抗折力が２８０ＭＰａ以上であり、いずれも良好であった。
一方、比較例となるＣ含有量が０．１質量％を超えるＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材は、焼結性が悪く、相対密度、ビッカース硬度、抗折力が本発明例よりも劣っていることを確認した。

次に、上記で製作した各Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材のスパッタ成膜テストを実施した。スパッタは、株式会社アルバック製のＳＢＲ−１１０４Ｅを用いて、Ａｒ圧力０．５Ｐａ、ＤＣ電力６００Ｗの条件で、積算時間で２時間のスパッタを実施した。
比較例１および比較例２のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を用いてスパッタ成膜すると、異常放電が発生することを確認した。これに対し、本発明例となるいずれのＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材を用いてスパッタ成膜しても、異常放電の発生はなく、安定してスパッタすることができた。
スパッタ後のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材の表面観察を行なった結果、比較例１および比較例２のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材には、目視で多数のノジュールが確認された。これに対し、本発明例となるいずれのＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材にも、目視ではノジュールは確認されなかった。

Claims (2)

1. 質量％で、Ｇａを２５〜３５％、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、Ｃの含有量が０．１％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材。
2. ビッカース硬度が４５０ＨＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｇａ合金ターゲット材。